Mơ hình ban đầu về polaron được Landau đề xuất năm 1933 cho rằng sự thay đổi vị
trí của các điện tử và ion từ các vị trí cân bằng của nĩ trong vật liệu tạo nên hố thế
nhốt các hạt tải điện bằng hiện tượng tự đánh bẫy [87]. Nhiều dạng polaron khác
(a) (b)
Hình 1.6: Mơ hình polaron nhỏ (a) và polaron lớn (b). Đường đứt nét minh họa kích thước của polaron, đường chấm chấm chỉ sự dịch chuyển của các ion [88].
nha h thể của điệ on nhỏ [167,140] tức là các điện tử bị bẫy sẽ bịđịnh xứ xung quanh các nút mạng W6+ với năng luợng liên kết điện tử – mạng tinh th
u cĩ thể hình thành như là điện tử và lỗ trống polaron, polaron lớn và polaron nhỏ, lưỡng polaron [55,139].
Trong mạng tinh thể, các hạt tải định xứ (điện tử hoặc lổ trống) tương tác với các nút mạng lân cận tạo nên sự biến dạng mạng cục bộ. Khi hạt tải chuyển động, biến dạng đĩ bị kéo theo. Tổ hợp của hạt tải và trường biến dạng của nĩ được gọi là polaron. Các polaron nhỏ được hình thành trong các hệ liên kết cộng hĩa trị trong
đĩ chỉ tồn tại tương tác gần của điện tử - mạng tinh thể. Các liên kết xa sẽ dẫn đến sự hình thành các polaron kích thước lớn. Trên hình 1.6 là hai mơ hình với polaron nhỏ (a) kích thước (tức là phạm vi tương tác làm làm nhiễu loạn mạng tin
n tửđược minh họa bằng đường đứt nét) vào khoảng kích thước một ơ mạng và mơ hình polaron lớn (b) với bán kính lớn hơn khoảng cách mạng tinh thể.
Hiện tượng nhuộm màu ở vật liệu WO3 được cho là do sự hình thành polar
ểđược cho bởi phương trình (1.3):
2 0 p 0 1 e 1 1 -E = ( - ) 2 r ε∞ ε (1.3)
Trong đĩ e là điện tích nguyên tố; ε∞ là hằng số điện mơi quang học và ε0 là hằng sốđiện mơi tĩnh (đối với WO3 ε ε
được cho bởi phương trình (1.4):
, ∞ = 6,52; 0 > 50 [46]); rp là bán kính polaron 3 p p 1 π r = 2 (6N ) (1.4)
Với Np là mật độ polaron [93]. Như vậy, khi Np tăng sẽ đưa đến E0 tăng. Điều này
ận
được củng cố bởi những quan sát thực nghiệm về đỉnh hấp thụ dịch chuyển về
phía năng lượng cao khi tăng mật độ quang của trạng thái nhuộm màu [46].
Khi một điện tửđược tiêm vào, dịch chuyển của nĩ sẽ gây nên sự nhiễu loạn của mạng tinh thể và tạo ra các hố thế năng tương ứng. Trong hệ tọa độ cấu hình một chiều (q), thế năng biến dạng đàn hồi của mạng tinh thể cĩ dạng parabol Dq2. Trên hình 1.7 là đồ thị thế năng của polaron nhỏứng với hai giếng thế của hai nút lân c
trong
rào thế năng và di chuyển qua vị trí nút mạng W6+ lân cận. Với năng lượng nhiệt của polaron là KB
[143] là khoảng:
hệ tọa độ (q) [141,142]. E0 là năng lượng cơ bản của polaron. Ea là năng lượng kích hoạt của polaron, KBTt là năng lượng nhiệt của polaron.
Mơ hình polaron cĩ khả năng giải thích tốt độ rộng và dạng của đỉnh hấp thụ
của cấu trúc MxWO3. Khi hấp thụ photon với năng lượng đủ lớn khoảng 4Ea, polaron vượt qua
Tt, độ rộng đỉnh hấp thụ quang học của polaron
a
σ = 4 E K TB t (1.5)
u Oxy. Điều này khiến Hình 1.7: Đồ thị thế năng của polaron trong hệ tọa độ cấu hình một chiều (q) Hai giếng thếứng với hai nút W lân cận. KBTt là năng lượng nhiệt của polaron. E .
0
là năng lượng cơ bản của polaron. Ea là năng lượng kích hoạt của polaron [143].