Phổ X ray photođiện tử (XPS) là một cơng cụ hiệu quả trong việc xác định sự
chỉ ra rằng màng oxit Vonfram a-WO2.9 trong suốt được chế tạo bằng phương pháp hĩa hơi cĩ chứa đầy đủ các ion W6+, W5+, W4+ và W0 của oxit Vonfram trong đĩ trạng thái W0 là đặc trưng cho kim loại [61]. Các kết quả nghiên cứu XPS cho thấy hiệu ứng nhuộm màu được tăng cường khơng chỉ phụ thuộc vào sự cĩ mặt của W5+ mà cịn phụ thuộc vào sự hiện diện của W4+. Nhĩm nghiên cứu này cũng tìm được mối quan hệ giữa tính hợp thức của màng và màu sắc của màng oxit Vonfram WOx. Với x cĩ giá trị từ 2,5 đến 2,6 thì màng cĩ màu xanh da trời (virgin blue) [49], với x cĩ giá trị từ 2,69 đến 2,98 thì màng trong suốt trong vùng khả kiến [91].
Với màng vơ định hình (a-WOx) được chế tạo bằng phương pháp phún xạ và
được nhuộm màu bằng ion Li, hiệu suất nhuộm màu điện sắc sẽ tăng khi chỉ số
khuyết Oxy trong màng y = 3-x tăng từ mức tối thiểu ymin ~ 0,02. Khi chỉ số khuyết Oxy nhỏ hơn ymin thì trong màng khơng thể xảy ra hiện tượng nhuộm màu [91] hoặc chỉ xảy ra khi màng được nung nĩng đến 3000C [44]. Với màng tinh thể (c-WOx) bị oxi hĩa hịan tịan cũng khơng xuất hiện hiện tượng nhuộm màu ngọai trừ màng
được chế tạo ở nhiệt độ cao trong chân khơng hoặc trong khí khử (Argon, Hidrơ) [46]. Điều này cũng đã được giải thích là do khi hệ số khuyết Oxy thấp hơn giá trị
ngưỡng, các W5+ sẽ kết hợp dưới dạng các cặp W5+-W5+ và trở nên thụđộng quang. Khi y vượt qua giá trị ngưỡng, nồng độ các ion W5+ cơ lập sẽđược tăng dần và làm tăng cường tính tích cực quang học. Cơng trình [60] cho rằng màng vừa được chế
tạo cĩ màu xanh là do sự cĩ mặt của các ion W5+ cơ lập.
Hiện tượng khuyết Oxy là rất phổ biến đối với oxit Vonfram chưa hợp thức, mỗi vị trí khuyết Oxy được cho là cĩ thể tồn tại ở một trong ba dạng khác nhau: Vị
trí khuyết trung hịa (ký hiệu V0); Vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơn (ký hiệu V+) và vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơi (ký hiệu V2+) [122]. Vị trí khuyết trung hịa cĩ nồng độđiện tử tương tự như của oxit Vonfram hợp thức. Vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơn khi cĩ một điện tử bị mất bớt và tương tự như
là một lỗ trống điện tử. Vị trí khuyết chứa lỗ trống nhiễm điện đơi gồm hai lỗ trống
điện tử. Trên cơ sở này một số cơ chế chuyển điện tích đã được đưa ra để giải thích cho tính nhiễm sắc của oxit Vonfram. Vị trí khuyết trung hịa cĩ thể chuyển thành
lỗ trống nhiễm điện đơn bằng cách chuyển một điện tử cho ion W lân cận và cĩ năng lượng phù hợp hơn. Ion W này cĩ thể được kích hoạt bởi photon và truyền
điện tử dư của mình cho ion W khác và kết quả là xảy ra hấp thụ quang học.
Vị trí khuyết trung hịa cũng cĩ thể chuyển thành lỗ trống nhiễm điện đơi bằng cách truyền cả hai điện tử của mình cho các ion W lân cận. Cĩ hai khả năng xảy ra:
Khả năng thứ nhất là chúng truyền một lúc cả hai điện tử cho một ion W kế
bên. Sau quá trình này W6+ kế bên đĩ sẽ chuyển thành W4+. Tuy nhiên theo G.A. de Wijs nếu màng cĩ hợp thức tốt và đạt đến WO3 thì ion W4+ khơng xuất hiện [42] nhưng trạng thái W4+ này cĩ thể tồn tại khi tỉ lệ O/W vào khoảng 2,6 [152].
Khả năng thứ hai là chúng truyền mỗi điện tử trong hai điện tử của mình cho hai ion W lân cận. Khả năng thứ hai này cĩ xác suất xảy ra lớn hơn vì chỉ địi hỏi hấp thụ những lượng tử năng lượng nhỏ.
1.3.4 Sự thừa Oxy trong màng
Bên cạnh sự thiếu hụt Oxy dẫn đến màng oxit Vonfram khơng hợp thức tốt như được đề cập ở phần trên, một hiện tượng hồn tồn ngược lại đĩ là sự dư thừa Oxy cũng được phát hiện. Khi cĩ sự dư thừa Oxy, các nguyên tử Oxy dư này sẽ
khơng liên kết với nguyên tử W mà liên kết với các nguyên tử Oxy khác dưới dạng phức hợp W6+–O–O–W6+. Chính các phức hợp này là các bẩy bắt điện tử, nên trong màng mỗi phức hợp này cĩ thể là trung hịa điện tích, nhiễm điện đơn hoặc nhiễm
điện đơi. Trong quá trình nhuộm màu, các cation (Li+, H+) sẽ tạo liên kết hĩa học ở
các vị trí phức hợp này hình thành nên oxit Li2O hoặc H2O làm giảm hiệu suất nhuộm màu của vật liệu màng [122].
1.4 CÁC CƠ CHẾ NHUỘM MÀU CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM
Mặc cho đã cĩ rất nhiều cơng trình nghiên cứu về hiện tượng nhuộm màu của màng mỏng oxit Vonfram vơ định hình và oxit Vonfram tinh thể hĩa, hiện nay vẫn cịn rất nhiều bàn cãi trong cách giải thích về tính nhuộm màu ứng với các kết quả
điện tử tự do; Trao đổi điện tử hĩa trị (intervalance charge transfer - IVCT); Hấp thụ polaron (polaronic absorption); Kích thích liên vùng (interband excitations) v.v. Trong đĩ hai cách giải thích là cơ chế trao đổi điện tử hĩa trị và cơ chế hấp thụ
polaron được nhiều sựđồng tình nhất.
1.4.1 Hấp thụ của điện tử tự do
Mơ hình này được Green cùng các cộng sự đề nghị trên cơ sở [68] các điện tử
tiêm vào màng trong quá trình nhuộm màu được điền vào vùng W5d t2g, mức fermi cũng được chuyển lên vùng dẫn. Màng trở nên dẫn điện tốt và tính chất hấp thụ
quang của vật liệu được dựa trên mơ hình điện tử tự do của Drude.
1.4.2 Trao đổi điện tử hĩa trị (IVCT)
Mơ hình IVCT được đề ra bởi Faughnan [58] và dựa trên giả thuyết về sựđịnh xứ của cặp ion – điện tử và sự trao đổi điện tử giữa hai nút W lân cận. Trong quá trình nhuộm màu, “trạng thái cặp ion - điện tử” được tiêm vào màng. Cặp này khử
một ion W6+ và điện tử bị định xứ quanh ion W6+ này để hình thành ion W5+ của cấu trúc giảđồng MxWO3 (tungsten bronze) theo phương trình (1.1).
WO3 + xM+ + xe-→ MxWO3 (1.1)
Trong đĩ M+ là các cation cĩ kích thước nhỏ (H+, Li+,…).
Hình 1.5: Hình minh họa sự hấp thụ photon ánh sáng và làm dịch chuyển đi n tử gây ra sự trao đổi hĩa trị giữa hai nguyên tử WA và WB [63]. ệ
Do vùng hĩa trị của WO3 đã được lấp đầy nên điện tử bị bẫy này được đưa vào vùng dẫn ở mức t2g của orbital W5d. Các điện tử này cĩ khả năng hấp thụ các photon trong vùng ánh sáng khả kiến và hồng ngoại. Tùy vào năng lượng của photon bị hấp thụ nhỏ hay lớn mà điện tử dịch chuyển trong vùng dẫn hay đủ năng lượng để vượt qua hàng rào năng lượng và dịch chuyển qua ion W6+ lân cận. Quá trình dịch chuyển điện tử gây nên sự trao đổi hĩa trị giữa hai nút WA và WB lân cận nhau được minh họa như trên hình 1.5 và được biểu diễn bằng phương trình (1.2).
W5+(A) + W6+(B) + hν → W6+(A) + W5+(B) (1.2)
Sự dịch chuyển này là khơng bức xạ nên năng lượng photon bị hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng dao động của mạng WO3. Như vậy, sự nhuộm màu xảy ra là do cĩ sự chuyển điện tử từ ion W5+ qua ion W6+ kế bên.
1.4.3 Sự hình thành và dịch chuyển polaron
Mơ hình ban đầu về polaron được Landau đề xuất năm 1933 cho rằng sự thay đổi vị
trí của các điện tử và ion từ các vị trí cân bằng của nĩ trong vật liệu tạo nên hố thế
nhốt các hạt tải điện bằng hiện tượng tự đánh bẫy [87]. Nhiều dạng polaron khác
(a) (b)
Hình 1.6: Mơ hình polaron nhỏ (a) và polaron lớn (b). Đường đứt nét minh họa kích thước của polaron, đường chấm chấm chỉ sự dịch chuyển của các ion [88].
nha h thể của điệ on nhỏ [167,140] tức là các điện tử bị bẫy sẽ bịđịnh xứ xung quanh các nút mạng W6+ với năng luợng liên kết điện tử – mạng tinh th
u cĩ thể hình thành như là điện tử và lỗ trống polaron, polaron lớn và polaron nhỏ, lưỡng polaron [55,139].
Trong mạng tinh thể, các hạt tải định xứ (điện tử hoặc lổ trống) tương tác với các nút mạng lân cận tạo nên sự biến dạng mạng cục bộ. Khi hạt tải chuyển động, biến dạng đĩ bị kéo theo. Tổ hợp của hạt tải và trường biến dạng của nĩ được gọi là polaron. Các polaron nhỏ được hình thành trong các hệ liên kết cộng hĩa trị trong
đĩ chỉ tồn tại tương tác gần của điện tử - mạng tinh thể. Các liên kết xa sẽ dẫn đến sự hình thành các polaron kích thước lớn. Trên hình 1.6 là hai mơ hình với polaron nhỏ (a) kích thước (tức là phạm vi tương tác làm làm nhiễu loạn mạng tin
n tửđược minh họa bằng đường đứt nét) vào khoảng kích thước một ơ mạng và mơ hình polaron lớn (b) với bán kính lớn hơn khoảng cách mạng tinh thể.
Hiện tượng nhuộm màu ở vật liệu WO3 được cho là do sự hình thành polar
ểđược cho bởi phương trình (1.3):
2 0 p 0 1 e 1 1 -E = ( - ) 2 r ε∞ ε (1.3)
Trong đĩ e là điện tích nguyên tố; ε∞ là hằng số điện mơi quang học và ε0 là hằng sốđiện mơi tĩnh (đối với WO3 ε ε
được cho bởi phương trình (1.4):
, ∞ = 6,52; 0 > 50 [46]); rp là bán kính polaron 3 p p 1 π r = 2 (6N ) (1.4)
Với Np là mật độ polaron [93]. Như vậy, khi Np tăng sẽ đưa đến E0 tăng. Điều này
ận
được củng cố bởi những quan sát thực nghiệm về đỉnh hấp thụ dịch chuyển về
phía năng lượng cao khi tăng mật độ quang của trạng thái nhuộm màu [46].
Khi một điện tửđược tiêm vào, dịch chuyển của nĩ sẽ gây nên sự nhiễu loạn của mạng tinh thể và tạo ra các hố thế năng tương ứng. Trong hệ tọa độ cấu hình một chiều (q), thế năng biến dạng đàn hồi của mạng tinh thể cĩ dạng parabol Dq2. Trên hình 1.7 là đồ thị thế năng của polaron nhỏứng với hai giếng thế của hai nút lân c
trong
rào thế năng và di chuyển qua vị trí nút mạng W6+ lân cận. Với năng lượng nhiệt của polaron là KB
[143] là khoảng:
hệ tọa độ (q) [141,142]. E0 là năng lượng cơ bản của polaron. Ea là năng lượng kích hoạt của polaron, KBTt là năng lượng nhiệt của polaron.
Mơ hình polaron cĩ khả năng giải thích tốt độ rộng và dạng của đỉnh hấp thụ
của cấu trúc MxWO3. Khi hấp thụ photon với năng lượng đủ lớn khoảng 4Ea, polaron vượt qua
Tt, độ rộng đỉnh hấp thụ quang học của polaron
a
σ = 4 E K TB t (1.5)
u Oxy. Điều này khiến Hình 1.7: Đồ thị thế năng của polaron trong hệ tọa độ cấu hình một chiều (q) Hai giếng thếứng với hai nút W lân cận. KBTt là năng lượng nhiệt của polaron. E .
0
là năng lượng cơ bản của polaron. Ea là năng lượng kích hoạt của polaron [143].
1.4.4 Kích thích liên vùng (interband excitations)
Theo theo S. K. Deb [46], các phổ hấp thụ quang học bất đối xứng đặc trưng cho polaron lớn được tìm thấy ở WO3 [56]. Điều này mâu thuẫn với quan điểm sự hình thành các polaron nhỏ đặc trưng cho WO3. Ngồi ra, cả hai mơ hình ICVT và hấp thụ polaron đều khơng thể giải thích được vai trị quan trọng của sự thiếu Oxy, chẳng hạn như sự suy giảm hiệu suất nhuộm màu khi thiế
phải xem xét lại ý tưởng ban đầu về hiện tượng bẫy điện tử bởi các vị trí thiếu Oxy tương tự như sự thành lập các tâm màu trong chất rắn ion.
trạng thái V+ sang V2+ (hay từ trạng thái W5+ sang trạng thái W6+ với mức năng Hình 1.8: Mơ hình giải thích cơ chế nhiểm sắc của oxit vonfram khuyết Oxy [46]. CBM và VBM lần lượt là cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hố trị.
Mơ hình mới dựa trên sự tồn tại của các vị trí khuyết Oxy cùng với các ion W4+ như trên hình 1.8 [46] phù hợp với sự chuyển điện tử bị bẫy ở vị trí khuyết Oxy và mơ hình polaron [163]. Khi trạng thái khuyết Oxy được tạo ra và bẫy hai điện tử V0, cặp ion lân cận vị trí khuyết này cĩ thểđược mơ tả là W6++W4+ hoặc 2W5+, các mức năng lượng của các khuyết tật này sẽở gần hoặc trong vùng hĩa trị. Khi một trong hai điện tử (bị bẫy trên) hấp thụ photon hν và chuyển khỏi mức năng lượng này (trong hai phương trình trên hình 1.8, mức trống thấp nhất của vùng dẫn nhận thêm một điện tửđược ký hiệu bằng CBM-), V0 được chuyển thành V+ (W5++W6+) và lỗ
trống mang điện dương này sẽ tạo lực đẩy tĩnh điện lên ion W gần nhất khiến các ion này di chuyển, mức năng lượng sinh bởi trạng thái khuyết tật (W5++W6+) dịch chuyển vào vùng cấm và hình thành các tâm màu. Các dịch chuyển quang học từ
lượng này nằm trong vùng dẫn) do hấp thụ photon hν’ cũng đĩng gĩp vào quá trình nhuộm màu. Trong hai phương trình trên hình 1.8, các mức trống thấp nhất của vùn u ít hơn 10 Å, và hiện tượ 1.5 NG CỦA MỘT độ mạnh. Vị trí đỉn Bảng 1.3: Một số pha và đỉ nh của WO3. Cấu trúc c (nm) 0 c cư mạnh Miller (hkl) khảo g dẫn nhận thêm cả hai điện tửđược ký hiệu bằng CBM2-.
Tuy nhiên vẫn cĩ ý kiến cho rằng các tâm V0 và V+ này khơng được xét đến trong sự tạo màu của oxit Vonfram với lý do là các trạng thái màu tương ứng với các điện tửđịnh xứ tại các ion W thay vì các vị trí khuyết Oxy [70]. Một lý do khác là mật độ các tâm màu thu được trong màng khá cao (khoảng từ 1019đến 1022 cm-3).
Điều đĩ cĩ nghĩa là các cặp điện tử lỗ trống sẽ nằm cách nha ng đường ngầm sẽ xảy ra giữa các trạng thái điện tử [58].
CÁC ĐỈNH NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ĐẶC TRƯ
SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ WO3 DẠNG KHỐI
Trong phép phân tích giản đồ XRD của tinh thể WO3, các đỉnh cho cường độ
cao nhất luơn tập trung trong vùng gĩc nhiễu xạ 2θ = 220 ÷ 250. Các đỉnh này tương
ứng với các khoảng cách W-W hoặc O-O dọc theo các trục của tinh thể. Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể của mẫu WO3 mà các đỉnh nhiễu xạ sẽ cĩ vị trí gĩc và kích thước mạng tương ứng. Sự khác biệt về cấu trúc tinh thể này (ở dạng khối) là khá nhỏ, rất khĩ phân biệt nên yếu tố được quan tâm thêm là vị trí đỉnh cho cường
độ mạnh nhất [75]. Trên bảng 1.3 trình bày một số pha cấu trúc tinh thể của WO3
với các kích thước ơ đơn vị tương ứng và các đỉnh XRD cĩ cường h 2θ ứng với tia bức xạ Kα của Cu bước sĩng λ = 0,15406 nm. cấu trúc tinh thể nh XRD mạ Vị trí (2θ) ho đỉnh cĩ ờng độ a (nm) b (nm) α (0) β (0) γ ( ) Chỉ số Tham Triclinic 0,769 90,93 [76,110] 0,730 0,752 88,83 90,92
Triclinic 0,7310 0,7524 0,7685 88,85 90,91 90,93 23,638 (020) [75,150] Triclinic 0,7312 0,7525 0,7689 88,85 90,91 9094 24,33 (200) [75,150] Monoclinic 0,730 0,753 0,768 90 90,90 90 [76,110] Monoclinic 0,7285 0,7517 0,3835 90 90,15 90 23,175 24,421 (001) (200) [75,150] Monoclinic 0,7301 0,7538 0,7689 90 90,89 90 24,367 (200) [75,150] Orthorhombic 0,735 0,756 0,387 90 90 90 [76,110] Orthorhombic 0,7341 0,7570 0,7754 90 90 90 24,229 (200) [75,150] Tetragonal 0,525 0,525 0,392 90 90 90 [76,110] Cubic 0,371 0,371 0,371 90 90 90 [76,110]
1.6 MỘT SỐĐẶC TRƯNG CỦA PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA VẬT LIỆU OXIT VONFRAM LIỆU OXIT VONFRAM
Phổ tán xạ Raman là một trong số các phương tiện dùng để phân tích một sốđặc trưng về thành phần cấu tạo và cấu trúc của vật liệu. Đối với vật liệu oxit Vonfram, phổ tán xạ Raman của chúng chủ yếu mang thơng tin của một số mốt dao động trong khối bát diện WO6 [26,82]. Một số dữ liệu về phổ tán xạ Raman của oxit Vonfram cũng đã được nhiều cơng trình cơng bố trong đĩ yếu tố được chú ý nhiều nhất là mối liên hệ giữa các vị trí đỉnh phổ tán xạ Raman với các liên kết giữa các nguyên tử W và O [59,159].
Với oxit Vonfram là một hợp chất vơ cơ thường cĩ các dao động chính nằm