Tổng quan phân tích các cơng trình nghiên cứu trên thế giới về vật liệu oxit Vonfram dạng khối cũng như dạng màng mỏng. Một sốđặc tính cơ bản của vật liệu này được rút ra như sau:
Ở dạng vật liệu khối, tinh thể của WO3 bị thay đổi khá nhiều dạng cấu trúc, mỗi dạng cấu trúc tương ứng với một khoảng nhiệt độ xác định. Ở nhiệt độ phịng (khoảng gần 300C), vật liệu khối WO3 cĩ cấu trúc tinh thể dạng monoclinic m-WO3.
Ở dạng vật liệu màng và trạng thái vơ định hình, màng tồn tại với vi cấu trúc dạng đám (cluster). Trạng thái kết tinh trong màng được thành lập và tăng cường do sự tăng trưởng các cluster khi nhiệt độ đế đủ lớn nhờ quá trình ủ nhiệt hoặc đốt nĩng đế khi lắng đọng màng.
Trạng thái nhuộm màu (màu xanh) của vật liệu gắn liền với sự hiện diện của các
điện tửđược điền vào vùng dẫn (cấu trúc giảđồng tungsten bronze hoặc do chỉ số x của Oxy trong hợp thức WOx nhỏ x< 2,7)
Các cơ chế nhuộm màu của vật liệu oxit Vonfram mặc dù cịn nhiều tranh cãi nhưng hai cơ chếđược nhiều người đồng tình và sử dụng là trao đổi điện tử hĩa trị
CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON 2.1 HỆ BƠM CHÂN KHƠNG TẠO MÀNG
Trong luận án này, quá trình chế tạo màng được tiến hành trong hệ thiết bị lắng
đọng màng từ pha hơi trong chân khơng mã hiệu UNIVEX 450 (hình 2.1) do hãng LEYBOLD của Cộng Hịa Liên Bang Đức sản xuất. Đây là hệ thiết bị hiện đại với sự hỗ trợ của nhiều thiết bị điều chỉnh và đo lường cĩ độ nhạy và độ chính xác cao. Hệ UNIVEX 450 này bao gồm các thiết bị chính sau:
- Buồng chân khơng làm bằng inox, cĩ dạng hình trụ đường kính 450 mm, cao 500 mm. Nhiệt độ vỏ buồng cĩ thể thay đổi bằng hệ thống ống dẫn nước trên thành phía ngồi buồng với nhiệt độ nước điều chỉnh được. Bên trong buồng cĩ bố trí nhiều thiết bị hỗ trợ cho quá trình tạo màng bao gồm:
Bộ phận phĩng điện xử lý bề mặt đế: gồm một điện cực dạng phẳng để tạo sự
phĩng điện khí từ nĩ đến bề mặt đế cần lắng đọng màng. Điện cực này phải được che chắn sao cho đủ để ngăn chặn sự phĩng điện từ nĩ đến thành buồng cũng như đến các chi tiết khác trong buồng chân khơng. Nguồn điện dùng cho quá trình phĩng điện khí này là nguồn DC cĩ hiệu điện thế cĩ thể điều chỉnh được trong khoảng từ 0 đến 2 kV. Dịng phĩng điện cĩ thểđạt đến 60 mA.
Bộ phận phún xạ: gồm ba hệ magnetron phẳng, dạng trịn đường kính 75 mm cĩ thể hoạt động với các nguồn điện cao thế một chiều (DC) hoặc cao tần – khoảng 13,6 MHz (tần số vơ tuyến – RF). Các nguồn này khi hoạt động cĩ thể đạt cơng suất tối đa khoảng 300 W và cĩ thể điều chỉnh để cố định một trong ba thơng số: cơng suất hoặc hiệu điện thế hoặc dịng phĩng điện phún xạ.
Mâm gắn mẫu để tạo màng: mâm này cĩ thể quay được quanh trục để cĩ thểđối diện được với tất cả các hệ magnetron cũng như điện cực phĩng điện. Mâm được cấp nhiệt bằng điện trở và nhiệt độ của nĩ cĩ thể được giữ ổn định ở một giá trị
trong khoảng từ nhiệt độ phịng đến khoảng 3500C trong chân khơng. Tuy nhiên bộ
màng làm việc với nguồn điện cao tần (kỹ thuật phún xạ RF). Đây là một hạn chế
mang tính nguyên tắc đối với hệ thiết bị này.
Thiết bị đo bề dày màng: thiết bị này cĩ mã hiệu XTM/2. Máy hoạt động trên nguyên tắc dựa vào dao động của tinh thể thạch anh để đo trực tiếp bề dày của màng ngay trong quá trình màng đang được lắng đọng từ pha hơi.
Hình 2.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450.
- Bộđiều chỉnh áp suất riêng phần: gồm áp kế cho phép xác định áp suất trong buồng với độ chính xác cao trong khoảng từ 10-7 torr đến 10-1 torr; lưu lượng kế với
độ nhạy 0,1 (sccm) và hai van kim chỉnh tinh cĩ thểđiều chỉnh áp suất trong buồng cĩ giá trị tùy ý.
- Hệ bơm chân khơng: hệ gồm hai bơm mắc nối tiếp nhau. Bơm sơ cấp là bơm quay dầu hiệu TRIVAC D 40 B cĩ vận tốc bơm là 46 m3/giờ. Bơm thứ cấp là bơm phân tử cơ học hiệu TURBOVAC 1100 cĩ vận tốc bơm là 1050 l/s. Hệ bơm này cĩ thể tạo được chân khơng cao đến khoảng 10-7 torr. Thời gian hệ tạo chân khơng
trong buồng cũng khá ngắn. Từ áp suất khí quyển, hệ bơm tạo chân khơng trong buồng cĩ thểđạt đến 10-6 torr trong thời gian khoảng 30 phút.
2.2 CÁC HỆ THIẾT BỊĐO
Các thiết bịđo được dùng hầu hết đều là những thiết bị mới, hiện đại, chính xác thuộc các cơ quan nghiên cứu đầu ngành ở Việt nam. Ở đây chỉ nêu một số thiết bị
chính đã được sử dụng phục vụ cho luận án như sau:
2.2.1 Hệ thiết bị đo độ dày
Hình 2.2: Ảnh hệ thiết bịđo độ dày Stylus Profiler Dektak 6M.
Một trong những yếu tố cần quan tâm khi khảo sát cấu trúc màng đĩ là tốc độ
lắng đọng của màng dựa vào việc xác định độ dày màng và thời gian lắng đọng màng. Độ dày các màng WO3 tạo ra đều được đo tại phịng thí nghiệm của khoa Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố
Hồ Chí Minh bằng thiết bị Stylus Profiler Dektak 6M model 2210 BenchMate của Mỹ (hình 2.2) với độ chính xác cao.
2.2.2 Hệ thiết bị đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Để khảo sát độ rộng vùng cấm của vật liệu màng cần dựa vào phổ truyền qua và phổ phản xạ của các màng. Độ truyền qua và phản xạ của các mẫu được đo trên máy quang phổ UV-2501 của phịng thí nghiệm Hĩa phân tích, khoa dược, Đại học Y dược Thành Phố Hồ Chí minh. Máy cĩ độ chính xác cao. Sai số của bước sĩng
trong khoảng ± 2 nm. Thang bước sĩng được khảo sát trong vùng 300 – 800 nm. Một số phổ truyền qua được đo trong vùng bước sĩng 300 – 1100 nm tại Phịng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh trên máy V-500 do hãng Jasco (Nhật) sản xuất.
Hình 2.3: Ảnh hệ thiết bị đo phổ truyền qua UV - VIS V-500.
2.2.3 Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X Cấu trúc màng được khảo sát dựa
vào phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Hầu hết các giản đồ XRD
được chụp trên máy ghi XRD – Kristalloflex Diffraktometer - hãng Siemens của viện dầu khí Petro Việt Nam đặt tại thành phố Hồ Chí Minh. Hình 2.4: Ảnh hệ thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. 2.2.4 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman Hình 2.5: Ảnh hệ thiết bị Labram đo phổ tán xạ Raman.
Các phổ tán xạ Raman được đo tại Phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Nano Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh trên máy Labram 300 do hãng Horiba Jobin Yvon (thuộc nước Cộng hịa Pháp) sản xuất.
2.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM)
Thiết bị dùng để khảo sát hình thái bề mặt màng là thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử
AFM (atomic force microscope). Ảnh AFM được chụp tại Phịng thí nghiệm cơng nghệ nano Đại học Quốc gia thành phố Hố Chí Minh. Hình 2.6: Ảnh hệ kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG 2.3.1 Xử lý bề mặt đế
Đế được chọn để tạo màng là loại thủy tinh thường cĩ kích thước 25 mm x 55 mm cĩ thể chịu được nhiệt độ trên 4000C, được sản xuất tại Cộng hịa Liên Bang
Đức. Để đảm bảo sự tinh khiết của màng cũng nhưđộ bám dính giữa màng và đế
cao, bề mặt đế trước khi tạo màng phải được xử lý tẩy rửa thật sạch các tạp chất bẩn trong phịng sạch theo các bước sau:
- Trước tiên ngâm rửa đế bằng dung dịch NaOH để tẩy rửa các tạp chất bám dính trên bề mặt. Sau đĩ rửa sạch NaOH bằng nước cất;
- Rửa lại trong nước cất bằng máy rửa siêu âm; - Sấy khơ đế trong lị kín;
- Cuối cùng là đưa vào mơi trường phĩng điện trong khí kém trong buồng chân khơng khoảng 15 phút trước khi chuẩn bị phún xạ lắng đọng màng.
2.3.2 Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc
Khí làm việc là hỗn hợp gồm khí Argon (cĩ độ tinh khiết 99,999 %) chiếm tỷ lệ
này được trộn vào buồng chân khơng theo tỉ lệ mol và áp suất riêng phần như mong muốn bằng hai van kim kết hợp với sự kiểm sốt của áp kế cĩ độ nhạy đến 10-7 torr. Quá trình trộn khí được tiến hành lần lượt như sau:
Sau khi phĩng điện khí làm sạch bề mặt đế, khí trong buồng được hệ bơm chân khơng hút sạch đến áp suất thấp khoảng 10-6 torr. Mở van kim điều chỉnh khí Oxy vào buồng kết hợp với việc đĩng van chính làm giảm bớt diện tích cửa sổ hút buồng của bơm Turbo để áp suất riêng phần của khí Oxy đạt đến giá trị mong muốn. Tiếp theo mở van kim điều chỉnh khí Argon vào buồng sao cho phần tăng thêm của áp suất tổng cộng của hỗn hợp khí bằng với áp suất riêng phần của Argon. Thứ tựđưa lần lượt hai loại khí này vào buồng là cần thiết vì trong trường hợp áp suất riêng phần của Oxy nhỏ hơn nhiều so với Argon, việc đo áp suất nhỏ này trước sẽ cĩ kết quả chính xác hơn.
2.3.3 Một sốđịnh hướng kỹ thuật trong phún xạ tạo màng
Trong luận án này, màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron phẳng trong hỗn hợp khí Argon - Oxy trên đế thủy tinh thường (được sản xuất tại Cộng hịa Liên bang Đức) và một sốđế thủy tinh đã được phủ lớp điện cực trong suốt ITO (Indium Tin Oxide). Khoảng cách giữa đế và bia phún xạđược giữổn định 5 cm trong lúc phĩng điện phún xạ tạo màng (hình 2.7).
Đối với bia phún xạ là loại bia gốm WO3 khơng dẫn điện thì để phún xạ tạo màng địi hỏi phải dùng kỹ thuật phún xạ RF. Trong trường hợp này, bếp cấp nhiệt cho đế khơng được phép hoạt động trong suốt thời gian nguồn cao tần làm việc và do đĩ nhiệt độđế khơng thể giữổn định ở một nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phịng. Do vậy để màng kết tinh tốt, màng sau khi phủ cần được ủ nhiệt với nhiệt độ và thời gian phù hợp. Đối với các bia phún xạ dẫn điện như kim loại W hoặc bia gốm ITO, kỹ thuật phún xạ DC cĩ thể được sử dụng để bếp cấp nhiệt cho đế được phép làm việc và giữ nhiệt độđế ổn định trong suốt quá trình lắng đọng màng. Thực nghiệm trong luận án này cho thấy hợp thức của các màng được tạo ra từ hai kỹ thuật này là tương đương nhau.
Đểđiều chỉnh một số tính chất đặc trưng của màng phù hợp với yêu cầu nghiên cứu nhưđộ truyền qua của màng, độ dày màng, trạng thái tinh thể của màng … thì các thơng số chế tạo màng như áp suất làm việc của hỗn hợp khí, áp suất riêng phần Oxy, cơng suất phún xạ, thời gian phún xạ, nhiệt độđế… cũng sẽđược nghiên cứu
điều chỉnh sao cho đáp ứng được các yêu cầu đĩ.
Hình 2.7: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên trong buồng chân khơng. 1- điện cực phĩng điện. 2- hệ magnetron phẳng. 3- mâm gắn mẫu và bếp cấp nhiệt cho đế. 4- van kim. 5- áp kế. 5 2 4 1 3 2.4 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 2.4.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng (áp suất làm việc) của hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng
Trong mục này, các màng oxit Vonfram được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm WO3; trong hỗn hợp khí làm việc Ar + O2 với tỷ
lệ mol khơng đổi (PAr / PO2 = 5); cơng suất phún xạ là 100 W, thời gian lắng đọng màng là 30 phút. Tốc độ lắng đọng của các màng được tính dựa vào kết quả đo độ
dày của chúng và được trình bày trên bảng 2.1.
Trên hình 2.8a là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng theo áp suất làm việc của hỗn hợp khí ứng với hai trường hợp nhiệt độ đế khác nhau:
trường hợp thứ nhất là đế cĩ nhiệt độ phịng 260C trong suốt 30 phút lắng đọng màng và trường hợp thứ hai là đếđược cấp nhiệt đến trên 3000C rồi ngưng cấp nhiệt và bắt đầu phún xạ (RF) tạo màng. Trong trường hợp thứ hai này, nhiệt độđế giảm dần từ 3000C lúc bắt đầu lắng đọng màng (tạo mầm) xuống đến khoảng 1200C ÷ 1300C lúc kết thúc. Bảng 2.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng và nhiệt độđế: Nhiệt độđế (oC) Ptổng (torr) Độ dày màng (nm) Tốc độ lắng đọng (nm/phút) 1.10-3 740 24,67 2.10-3 670 22,33 3.10-3 570 19 4.10-3 500 16,67 5.10-3 400 13,33 300 6.10-3 280 9,33 1.10-3 750 25 2.10-3 680 22,67 3.10-3 540 18 4.10-3 420 14 5.10-3 300 10 tp 6.10-3 250 8,33
Dựa vào bảng số liệu 2.1 và đồ thị 2.8a trên ta nhận thấy rằng khi áp suất tổng tăng thì tốc độ lắng đọng của màng giảm. Điều này cĩ thể giải thích rằng khi áp suất làm việc tăng, quãng đường tự do trung bình của các phân tử “hơi WO3" sẽ giảm theo biểu thức:[2] 1 2 2 2 V 1 2 2 1 1 λ = v N π(a +a ) 1+ v (2.1)
ở đĩ λ1 là quãng đường tự do trung bình của một hạt khí thứ nhất (WO3) cĩ bán kính a1, vận tốc v1 với nồng độ khơng lớn, chuyển động trong khí thứ hai (hỗn hợp Ar + O2) cĩ nồng độ đủ lớn Nv bán kính a2, vận tốc v2. Do vậy xác suất va chạm giữa các phân tử “hơi WO3 vừa được phún xạ” với các phân tử khí làm việc (hỗn hợp Ar + O2) trên đưịng đi từ bia đến đế tăng, số phân tử hơi đến đế giảm tức là tốc
độ lắng đọng của màng trên đếđế c cũũng ging giảảm. m.
Hình 2.8a: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng theo áp suất tổng.
0 1 2 3 4 5 6 7 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Hình 2.8a: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng theo áp suất tổng.
0 1 2 3 4 5 6 7 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Tốc độ lắng đọng (nm/phút) A Ùp suất tổng (m torr) 3000C tp
Ở áp suất làm việc nhỏ hơn 2.10-3 torr, màng được tạo mầm ở 3000C cho độ dày hơi nhỏ hơn so với màng được tạo mầm ở nhiệt độ phịng. Tuy nhiên ở áp suất làm việc lớn hơn 2.10-3 torr, màng được tạo mầm ở 3000C cho độ dày lớn hơn một lượng
đáng kể so với màng được tạo mầm ở nhiệt độ phịng. Điều này cĩ thểđược giải thích dựa trên hai tác động trái ngược nhau của nhiệt độđế lên quá trình lắng đọng và tăng độ dày của màng. Thứ nhất, đĩ là ảnh hưởng của nhiệt độđế lên điều kiện về ngưỡng động năng của các phân tử hơi trong quá trình kết tụ và phát triển mầm và thứ hai, đĩ là ảnh hưởng của nhiệt độđế lên sự kết tinh của màng.
Đối với quá trình kết tụ và phát triển mầm, những hạt phân tử bay đến phải cĩ
động năng lớn hơn một giá trị ngưỡng nào đĩ nĩ mới cĩ thể xuyên qua mặt thống
để tham gia vào quá trình phát triển mầm và thành lập màng. Năng lượng ngưỡng này phải cung cấp đủ năng lượng cần thiết ΔFk để mầm tăng trưởng vượt ngưỡng bán kính rk như trên đồ thị hình 2.8b ởđĩ mơ tả sự phụ thuộc giữa độ biến đổi năng