CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

36 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON 2.1 HỆ BƠM CHÂN KHƠNG TẠO MÀNG Trong luận án này, q trình chế tạo màng tiến hành hệ thiết bị lắng đọng màng từ pha chân khơng mã hiệu UNIVEX 450 (hình 2.1) hãng LEYBOLD Cộng Hòa Liên Bang Đức sản xuất Đây hệ thiết bị đại với hỗ trợ nhiều thiết bị điều chỉnh đo lường có độ nhạy độ xác cao Hệ UNIVEX 450 bao gồm thiết bị sau: - Buồng chân khơng làm inox, có dạng hình trụ đường kính 450 mm, cao 500 mm Nhiệt độ vỏ buồng thay đổi hệ thống ống dẫn nước thành phía ngồi buồng với nhiệt độ nước điều chỉnh Bên buồng có bố trí nhiều thiết bị hỗ trợ cho q trình tạo màng bao gồm: Bộ phận phóng điện xử lý bề mặt đế: gồm điện cực dạng phẳng để tạo phóng điện khí từ đến bề mặt đế cần lắng đọng màng Điện cực phải che chắn cho đủ để ngăn chặn phóng điện từ đến thành buồng đến chi tiết khác buồng chân khơng Nguồn điện dùng cho q trình phóng điện khí nguồn DC có hiệu điện điều chỉnh khoảng từ đến kV Dòng phóng điện đạt đến 60 mA Bộ phận phún xạ: gồm ba hệ magnetron phẳng, dạng tròn đường kính 75 mm hoạt động với nguồn điện cao chiều (DC) cao tần – khoảng 13,6 MHz (tần số vơ tuyến – RF) Các nguồn hoạt động đạt cơng suất tối đa khoảng 300 W điều chỉnh để cố định ba thơng số: cơng suất hiệu điện dòng phóng điện phún xạ Mâm gắn mẫu để tạo màng: mâm quay quanh trục để đối diện với tất hệ magnetron điện cực phóng điện Mâm cấp nhiệt điện trở nhiệt độ giữ ổn định giá trị khoảng từ nhiệt độ phòng đến khoảng 350 0C chân khơng Tuy nhiên phận cấp nhiệt có nhược điểm khơng phép hoạt động hệ phún xạ tạo 37 màng làm việc với nguồn điện cao tần (kỹ thuật phún xạ RF) Đây hạn chế mang tính ngun tắc hệ thiết bị Thiết bị đo bề dày màng: thiết bị có mã hiệu XTM/2 Máy hoạt động ngun tắc dựa vào dao động tinh thể thạch anh để đo trực tiếp bề dày màng q trình màng lắng đọng từ pha Hình 2.1: Ảnh hệ thiết bị tạo màng UNIVEX - 450 - Bộ điều chỉnh áp suất riêng phần: gồm áp kế cho phép xác định áp suất buồng với độ xác cao khoảng từ 10-7 torr đến 10-1 torr; lưu lượng kế với độ nhạy 0,1 (sccm) hai van kim chỉnh tinh điều chỉnh áp suất buồng có giá trị tùy ý - Hệ bơm chân khơng: hệ gồm hai bơm mắc nối tiếp Bơm sơ cấp bơm quay dầu hiệu TRIVAC D 40 B có vận tốc bơm 46 m3/giờ Bơm thứ cấp bơm phân tử học hiệu TURBOVAC 1100 có vận tốc bơm 1050 l/s Hệ bơm tạo chân khơng cao đến khoảng 10-7 torr Thời gian hệ tạo chân khơng 38 buồng ngắn Từ áp suất khí quyển, hệ bơm tạo chân khơng buồng đạt đến 10-6 torr thời gian khoảng 30 phút 2.2 CÁC HỆ THIẾT BỊ ĐO Các thiết bị đo dùng hầu hết thiết bị mới, đại, xác thuộc quan nghiên cứu đầu ngành Việt nam Ở nêu số thiết bị sử dụng phục vụ cho luận án sau: 2.2.1 Hệ thiết bị đo độ dày Hình 2.2: Ảnh hệ thiết bị đo độ dày Stylus Profiler Dektak 6M Một yếu tố cần quan tâm khảo sát cấu trúc màng tốc độ lắng đọng màng dựa vào việc xác định độ dày màng thời gian lắng đọng màng Độ dày màng WO3 tạo đo phòng thí nghiệm khoa Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh thiết bị Stylus Profiler Dektak 6M model 2210 BenchMate Mỹ (hình 2.2) với độ xác cao 2.2.2 Hệ thiết bị đo phổ truyền qua phổ phản xạ Để khảo sát độ rộng vùng cấm vật liệu màng cần dựa vào phổ truyền qua phổ phản xạ màng Độ truyền qua phản xạ mẫu đo máy quang phổ UV-2501 phòng thí nghiệm Hóa phân tích, khoa dược, Đại học Y dược Thành Phố Hồ Chí minh Máy có độ xác cao Sai số bước sóng 39 khoảng ± nm Thang bước sóng khảo sát vùng 300 – 800 nm Một số phổ truyền qua đo vùng bước sóng 300 – 1100 nm Phòng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh máy V-500 hãng Jasco (Nhật) sản xuất Hình 2.3: Ảnh hệ thiết bị đo phổ truyền qua UV - VIS V-500 2.2.3 Hệ thiết bị đo giản đồ nhiễu xạ tia X Cấu trúc màng khảo sát dựa vào phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Hầu hết giản đồ XRD chụp máy ghi XRD – Kristalloflex Diffraktometer - hãng Siemens viện dầu khí Petro Việt Nam đặt thành phố Hồ Chí Minh Hình 2.4: Ảnh hệ thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X 2.2.4 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman Hình 2.5: Ảnh hệ thiết bị Labram đo phổ tán xạ Raman 40 Các phổ tán xạ Raman đo Phòng thí nghiệm Cơng Nghệ Nano Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh máy Labram 300 hãng Horiba Jobin Yvon (thuộc nước Cộng hòa Pháp) sản xuất 2.2.5 Hệ thiết bị khảo sát hình thái bề mặt màng (AFM) Thiết bị dùng để khảo sát hình thái bề mặt màng thiết bị kính hiển vi lực ngun tử AFM (atomic force microscope) Ảnh AFM chụp Phòng thí nghiệm Hình 2.6: Ảnh hệ kính hiển vi lực ngun tử (AFM) cơng nghệ nano Đại học Quốc gia thành phố Hố Chí Minh 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG 2.3.1 Xử lý bề mặt đế Đế chọn để tạo màng loại thủy tinh thường có kích thước 25 mm x 55 mm chịu nhiệt độ 4000C, sản xuất Cộng hòa Liên Bang Đức Để đảm bảo tinh khiết màng độ bám dính màng đế cao, bề mặt đế trước tạo màng phải xử lý tẩy rửa thật tạp chất bẩn phòng theo bước sau: - Trước tiên ngâm rửa đế dung dịch NaOH để tẩy rửa tạp chất bám dính bề mặt Sau rửa NaOH nước cất; - Rửa lại nước cất máy rửa siêu âm; - Sấy khơ đế lò kín; - Cuối đưa vào mơi trường phóng điện khí buồng chân khơng khoảng 15 phút trước chuẩn bị phún xạ lắng đọng màng 2.3.2 Điều chỉnh hỗn hợp khí làm việc Khí làm việc hỗn hợp gồm khí Argon (có độ tinh khiết 99,999 %) chiếm tỷ lệ lớn tỷ lệ nhỏ khí hoạt tính Oxy (độ tinh khiết đạt 99,999 %) Hỗn hợp 41 trộn vào buồng chân khơng theo tỉ lệ mol áp suất riêng phần mong muốn hai van kim kết hợp với kiểm sốt áp kế có độ nhạy đến 10-7 torr Q trình trộn khí tiến hành sau: Sau phóng điện khí làm bề mặt đế, khí buồng hệ bơm chân khơng hút đến áp suất thấp khoảng 10-6 torr Mở van kim điều chỉnh khí Oxy vào buồng kết hợp với việc đóng van làm giảm bớt diện tích cửa sổ hút buồng bơm Turbo để áp suất riêng phần khí Oxy đạt đến giá trị mong muốn Tiếp theo mở van kim điều chỉnh khí Argon vào buồng cho phần tăng thêm áp suất tổng cộng hỗn hợp khí với áp suất riêng phần Argon Thứ tự đưa hai loại khí vào buồng cần thiết trường hợp áp suất riêng phần Oxy nhỏ nhiều so với Argon, việc đo áp suất nhỏ trước có kết xác 2.3.3 Một số định hướng kỹ thuật phún xạ tạo màng Trong luận án này, màng oxit Vonfram chế tạo phương pháp phún xạ magnetron phẳng hỗn hợp khí Argon - Oxy đế thủy tinh thường (được sản xuất Cộng hòa Liên bang Đức) số đế thủy tinh phủ lớp điện cực suốt ITO (Indium Tin Oxide) Khoảng cách đế bia phún xạ giữ ổn định cm lúc phóng điện phún xạ tạo màng (hình 2.7) Đối với bia phún xạ loại bia gốm WO3 khơng dẫn điện để phún xạ tạo màng đòi hỏi phải dùng kỹ thuật phún xạ RF Trong trường hợp này, bếp cấp nhiệt cho đế khơng phép hoạt động suốt thời gian nguồn cao tần làm việc nhiệt độ đế khơng thể giữ ổn định nhiệt độ cao nhiệt độ phòng Do để màng kết tinh tốt, màng sau phủ cần ủ nhiệt với nhiệt độ thời gian phù hợp Đối với bia phún xạ dẫn điện kim loại W bia gốm ITO, kỹ thuật phún xạ DC sử dụng để bếp cấp nhiệt cho đế phép làm việc giữ nhiệt độ đế ổn định suốt q trình lắng đọng màng Thực nghiệm luận án cho thấy hợp thức màng tạo từ hai kỹ thuật tương đương 42 Để điều chỉnh số tính chất đặc trưng màng phù hợp với u cầu nghiên cứu độ truyền qua màng, độ dày màng, trạng thái tinh thể màng … thơng số chế tạo màng áp suất làm việc hỗn hợp khí, áp suất riêng phần Oxy, cơng suất phún xạ, thời gian phún xạ, nhiệt độ đế… nghiên cứu điều chỉnh cho đáp ứng u cầu Hình 2.7: Ảnh bố trí thí nghiệm tạo màng bên buồng chân khơng 1- điện cực phóng điện 2- hệ magnetron phẳng 3- mâm gắn mẫu bếp cấp nhiệt cho đế 2.4 4- van kim 5- áp kế MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG 2.4.1 Ảnh hưởng áp suất tổng (áp suất làm việc) hỗn hợp khí lên tốc độ lắng đọng màng Trong mục này, màng oxit Vonfram lắng đọng phương pháp phún xạ magnetron RF từ bia gốm WO3; hỗn hợp khí làm việc Ar + O2 với tỷ lệ mol khơng đổi (PAr / PO2 = 5); cơng suất phún xạ 100 W, thời gian lắng đọng màng 30 phút Tốc độ lắng đọng màng tính dựa vào kết đo độ dày chúng trình bày bảng 2.1 Trên hình 2.8a đồ thị biểu diễn phụ thuộc tốc độ lắng đọng màng theo áp suất làm việc hỗn hợp khí ứng với hai trường hợp nhiệt độ đế khác nhau: 43 trường hợp thứ đế có nhiệt độ phòng 260C suốt 30 phút lắng đọng màng trường hợp thứ hai đế cấp nhiệt đến 3000C ngưng cấp nhiệt bắt đầu phún xạ (RF) tạo màng Trong trường hợp thứ hai này, nhiệt độ đế giảm dần từ 3000C lúc bắt đầu lắng đọng màng (tạo mầm) xuống đến khoảng 1200C ÷ 1300C lúc kết thúc Bảng 2.1: Tốc độ lắng đọng màng tương ứng với áp suất tổng nhiệt độ đế: Nhiệt độ đế Ptổng Độ dày màng Tốc độ lắng đọng (oC) (torr) (nm) (nm/phút) 1.10-3 740 24,67 2.10-3 670 22,33 3.10-3 570 19 4.10-3 500 16,67 5.10-3 400 13,33 6.10-3 280 9,33 1.10-3 750 25 2.10-3 680 22,67 3.10-3 540 18 4.10-3 420 14 5.10-3 300 10 6.10-3 250 8,33 300 44 Dựa vào bảng số liệu 2.1 đồ thị 2.8a ta nhận thấy áp suất tổng tăng tốc độ lắng đọng màng giảm Điều giải thích áp suất làm việc tăng, qng đường tự trung bình phân tử “hơi WO3" giảm theo biểu thức:[2] λ1 = N V π(a1 +a ) (2.1) v 22 1+ v1 λ1 qng đường tự trung bình hạt khí thứ (WO3) có bán kính a1, vận tốc v1 với nồng độ khơng lớn, chuyển động khí thứ hai (hỗn hợp Ar + O2) có nồng độ đủ lớn Nv bán kính a2, vận tốc v2 Do xác suất va chạm phân tử “hơi WO3 vừa phún xạ” với phân tử khí làm việc (hỗn hợp Ar + O2) đưòng từ bia đến đế tăng, số phân tử đến đế giảm độ lắng đọng màng đế giảm Tốc độ lắng đọng (nm/phút) 26 24 22 20 18 16 300 C 14 12 10 6 A Ùp su a át to ån g (m to rr ) Hình 2.8a: Sự phụ thuộc tốc độ lắng đọng màng theo áp suất tổng 45 Ở áp suất làm việc nhỏ 2.10-3 torr, màng tạo mầm 3000C cho độ dày nhỏ so với màng tạo mầm nhiệt độ phòng Tuy nhiên áp suất làm việc lớn 2.10-3 torr, màng tạo mầm 3000C cho độ dày lớn lượng đáng kể so với màng tạo mầm nhiệt độ phòng Điều giải thích dựa hai tác động trái ngược nhiệt độ đế lên q trình lắng đọng tăng độ dày màng Thứ nhất, ảnh hưởng nhiệt độ đế lên điều kiện ngưỡng động phân tử q trình kết tụ phát triển mầm thứ hai, ảnh hưởng nhiệt độ đế lên kết tinh màng Đối với q trình kết tụ phát triển mầm, hạt phân tử bay đến phải có động lớn giá trị ngưỡng xun qua mặt thống để tham gia vào q trình phát triển mầm thành lập màng Năng lượng ngưỡng phải cung cấp đủ lượng cần thiết ΔFk để mầm tăng trưởng vượt ngưỡng bán kính rk đồ thị hình 2.8b mơ tả phụ thuộc độ biến đổi lượng tự ΔF theo bán kính r hạt tham gia tạo mầm q trình lắng đọng màng từ pha theo phương trình (2.2): [151] 4π r3 ΔF = ( μ mam -μ hoi ) + 4π r σ mam vc (2.2) Ở μhơi, μmầm hóa học hạt pha trước sau tạo mầm; vc thể tích tương ứng với hạt mầm; σmầm sức căng mặt ngồi mầm ΔF Hình 2.8b: Sự phụ thuộc độ biến ΔFk thiên lượng tự hạt q trình chuyển pha rk – mầm [151] r 47 hiệu PO2/C (mtorr/(nm/s)) Trên hình 2.9 phổ truyền qua màng phún xạ tỷ số PO2/C Oxy khác Các thơng số chế tạo màng tương ứng đo đạc, tính tốn trình bày bảng 2.2 100 Độ truyền qua T(%) 80 c) 60 40 b) 20 a) 400 600 800 1000 1200 B ước són g (nm ) Hình 2.9: Phổ truyền qua màng oxit vonfram sau chế tạo với tỷ số: áp suất riêng phần Oxy / tốc độ lắng đọng màng - PO2/C (mtorr/(nm/s)) khác a) PO2/C = 0; b) PO2/C = 0,096; c) PO2/C = 0,328 Từ hình 2.9 bảng 2.2 cho thấy màng chế tạo áp tỷ số PO2/C thấp mẫu a (PO2/C = 0) mẫu b (PO2/C = 0,096 mtorr/(nm/s)), độ truyền qua T màng vùng từ 300 nm đến 1200 nm thấp (dưới 40 %) Độ truyền qua T màng giảm nhanh tương ứng với tăng bước sóng ánh sáng từ khoảng 400 nm đến 1200 nm Vì ánh sáng truyền qua màng bị hấp thụ mạnh phía vùng đỏ nên phần ánh sáng lại có lượng tập trung phần nhiều vùng xanh tím Kết màng có màu xanh chàm đậm (dưới ánh sáng trắng) Khi tăng áp suất riêng phần Oxy đến PO2/C = 0,328 mtorr/(nm/s) (ở mẫu c), độ truyền qua màng vùng từ khả kiến đến hồng ngoại tăng cao, 48 màng suốt Phổ truyền qua màng có dạng "gợn sóng" điều cho thấy có hiệu ứng giao thoa chùm ánh sáng truyền qua màng Dạng đường cong phổ thể hiệu ứng giao thoa phụ thuộc lớn vào hệ số hấp thụ α màng, độ lớn biến động quang lộ tương ứng với vùng bước sóng ánh sáng khảo sát Bảng 2.2: Tính tốn tỷ số áp suất riêng phần Oxy tốc độ lắng đọng màng WO3 hình 2.9 Mẫu PO2 (mtorr) thời gian độ dày Tốc độ tạo phún xạ màng màng C (giây) (nm) (nm/giây) PO2 / C Màu sắc mtorr/(nm/s) màng a) 0,00 1200 ~120 ~0,10 0,000 Chàm đậm b) 0,05 1800 939 0,52 0,096 Xanh đậm c) 0,20 1800 1094 0,61 0,328 Trong suốt Các kết giải thích q trình phún xạ, bắn phá ion Ar+ bia làm cho vật liệu bia WO3 bị phân ly, phần Oxy giải phóng mơi trường chân khơng Do bị thất phần Oxy nên hợp thức màng sau tái kết hợp đế có dạng WOx với x < Một lượng lớn ion W6+ từ vật liệu bia bị số liên kết với Oxy chuyển thành ion W4+ W5+ Các ion W4+ W5+ liên kết với điện tử hóa trị định xứ quanh Các điện tử chuyển sang ion W6+ kế bên để hình thành ion W5+ [58] chuyển lên vùng dẫn WO3 [68] Các dịch chuyển hấp thụ photon mà khơng xạ nên nhuộm màu xảy Như nút W4+ W5+ đóng vai trò làm tâm màu hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến hồng ngoại Mặc khác theo giải thích S.K Deb[45], vị trí khuyết Oxy màng có tính chất bẫy điện tử tương tự ion W4+ W5+ chúng trở thành tâm màu 49 Trong vùng khả kiến ánh sáng bị màng hấp thụ vùng đỏ mạnh nhiều so với vùng tím (như mẫu a b hình 2.9) nên ánh sáng lại khỏi màng cho ta cảm giác có màu vùng xanh đến chàm Màng thiếu hụt nhiều Oxy, mật độ tâm màu cao, mật độ quang màng lớn kết màng xanh đậm cho ta cảm giác màu màng bị dịch vùng tím Ở mẫu a độ dày màng bé lại thiếu hụt Oxy nhiều nhất, nghĩa số ion W4+ W5+ đơn vị diện tích màng a cao màng có độ truyền qua Ngược lại, mẫu c có độ dày lớn (gần với mẫu b) lại cung cấp đủ Oxy để Oxy hóa hầu hết ngun tử W thành W6+ nên độ truyền qua màng c cao (hơn nhiều so với mẫu b) "Đường bao" qua đỉnh cực đại phổ truyền qua mẫu c vùng bước sóng dài nằm ngang gần với phổ truyền qua đế thủy tinh (khoảng 91 %) màng suốt Kết cho thấy mơi trường tạo màng cung cấp thêm Oxy q trình phản ứng tái tạo liên kết W O tăng cường Tuy nhiên có điểm đặc biệt q trình Oxy hóa phản ứng khơng xảy qng đường phân tử oxit Vonfram bay từ bia đến đế mà xảy bề mặt màng q trình lắng đọng màng Như với tốc độ lắng đọng màng lớn (cơng suất phún xạ cao; áp suất làm việc hỗn hợp khí nhỏ) áp suất riêng phần khí Oxy phải đủ lớn để Oxy hóa hồn tồn ngun tử W q trình lắng đọng màng Đối với hệ tạo màng UNIVES – 450, cơng suất phún xạ cho phép bia gốm WO3 100 W cơng suất nguồn phún xạ RF cao 100 W bia có dấu hiệu bị nứt nhiệt Mặt khác để lắng đọng màng với tốc độ lắng đọng cao cần thiết phải tạo màng áp suất làm việc thấp giới hạn 10-3 torr áp suất làm việc nhỏ 10-3 torr việc phún xạ tạo màng khó ổn định Đối với hai thơng số tạo màng thực nghiệm chúng tơi xác định tốc độ lắng đọng màng đế cách bia cm khoảng 0,414 nm/s; áp suất riêng phần Oxy cần thiết để màng suốt PO2 ≥ 0,1mtorr (PO2/C = 0,242 mtorr/(nm/s)); 50 với áp suất riêng phần Oxy thấp PO2 ≤ 0,05 mtorr (PO2/C = 0,12 mtorr/(nm/s)), màng có màu xanh đậm Các giá trị tóm tắt bảng 2.3 Bảng 2.3: Một số thơng số định hướng cho q trình tạo màng oxit Vonfram máy UNIVEX-450 suốt Bia phún xạ: WO3 Cơng suất phún xạ RF: 100 W Khoảng cách bia – đế: cm Áp suất hỗn hợp khí PAr + PO2: 10-3 torr Áp suất Oxy riêng phần PO2: ≥ 10-4 torr 2.4.3 Ảnh hưởng tốc độ lắng đọng màng lên kết tinh giai đoạn tạo mầm màng Trong phần khảo sát màng WO3 lắng đọng đế thuỷ tinh với lượng phún xạ nguồn 50 Wh Nhiệt độ ban đầu đế 3500C sau q trình phún xạ, q trình cấp nhiệt khơng trì nên nhiệt độ đế khơng giữ ổn định mà tự giảm dần Tốc độ lắng đọng màng thay đổi cách thay đổi cơng suất phún xạ áp suất làm việc hỗn hợp khí Áp suất riêng phần Oxy đủ lớn (PO2/C > 0,3 mtorr/(nm/s)) để màng thu có hợp thức tốt suốt Màng sau chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể máy chụp giản đồ XRD phân viện mỏ luyện kim Thủ Đức Các giản đồ XRD trình bày hình 2.10 cho thấy màng có tốc độ lắng đọng thấp 0,1 nm/s màng khơng cho đỉnh giản đồ XRD Ở tốc độ lắng đọng 0,14 nm/s màng cho đỉnh phổ với cường độ đỉnh thấp ứng với mặt mạng (001) Ở tốc độ lắng đọng cao 0,58 nm/s màng cho đỉnh (001) với cường độ cao 51 a) 0,1 nm/s b) 0,14 nm/s c) 0,58 nm/s Hình 2.10: Giản đồ XRD màng WO3 ứng với tốc độ lắng đọng màng khác với nhiệt độ tạo mầm đế 3500C Sự khác biệt trạng thái tinh thể giải thích q trình lắng đọng màng nhiệt độ đế ban đầu cao nhiệt độ tinh thể hố WO3 sau giảm dần Sự kết tinh màng xảy giai đoạn đầu q trình lắng đọng màng mà nhiệt độ đế cao nhiệt độ tinh thể hố WO3 Trong khoảng thời gian tốc độ lắng đọng màng cao độ dày lớp 52 WO3 kết tinh lớn màng cho đỉnh phổ cao Ngược lại tốc độ lắng đọng màng q thấp độ dày lớp màng có chứa pha WO3 tinh thể nhỏ chí khơng thể đỉnh phổ giản đồ XRD 2.4.4 Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên hợp thức trạng thái kết tinh màng 2.4.4.1 Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên hợp thức màng Màng oxit Vonfram sau lắng đọng chân khơng thường có dạng tổng qt WO3-x với x > Sự thiếu hụt Oxy hợp thức màng tạo tâm màu W4+, W5+ chổ khuyết Oxy Trong phần khảo sát này, màng lắng đọng áp suất Oxy riêng phần thấp PO2/C < 0,1 mtorr/(nm/s) có màu xanh tiếp tục ủ nhiệt khơng khí nhiệt độ 3500C bốn Sau ủ nhiệt màng trở nên “trong suốt hơn” ta nhận thấy mắt thường Độ truyền qua màng vùng bước sóng 350 nm ÷ 1100 nm sau ủ nhiệt tăng cao nhiều so với lúc chưa ủ nhiệt điều thấy rõ phổ UV – Vis chúng (hình 2.11) Sự thay đổi hiểu nhiệt độ ủ cao có khuếch tán phân tử Oxy từ ngồi khơng khí vào màng Các phân tử Oxy Oxy hóa tiếp tục ion W4+ W5+ thành ion W6+ làm cho mật độ tâm màu bên màng giảm màng “trong suốt” dần Như tùy thuộc vào mật độ tâm màu màng cao hay thấp mà thời gian ủ nhiệt cần thiết phải điều chỉnh tương ứng cho phù hợp Với thời gian ủ bốn 3500C đủ cho màng lắng đọng ứng với tỷ số PO2/C = 0,096 mtorr/(nm/s) với độ dày 940 nm chuyển từ màu xanh đậm sang suốt (hình 2.11a) Ở trường hợp khác, với thời gian nhiệt độ ủ trên, màng lắng đọng ứng với trường hợp khơng bổ sung Oxy (PO2 = 0) có độ dày 120 nm chuyển từ màu chàm đậm sang xanh nhạt mà chưa thể suốt Màu xanh nhạt cảm nhận phổ UV – Vis hình 2.11b với xuống thấp đồ thị vùng đỏ so với vùng tím 53 100 a ) P O 2/C = m to r r /(n m /s ) Độ truyền qua T(%) 80 60 S a u u û n h i e ät 40 20 M ù i t a ïo m a øn g 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 B ùc s o ùn g λ ( n m ) b ) P O /C = ,0 m t o r r /( n m /s ) 100 90 Độ truyền qua T(%) 80 70 S a u u û n h ie ät 60 50 40 30 20 M ùi ta ïo m a øn g 10 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 B ùc s o ùn g λ (n m ) Hình 2.11: Phổ truyền qua màng oxit vonfram sau chế tạo điều kiện thiếu Oxy sau ủ nhiệt tiếp khơng khí 3500C thời gian bốn 54 Trong luận án này, chúng tơi khơng sâu nghiên cứu thời gian thích hợp cho việc ủ nhiệt, nhiên màng suốt nhờ lắng đọng áp suất Oxy riêng phần đủ cao, việc ủ nhiệt khơng khí xem cần thiết cho việc tạo hợp thức oxit Vonfram tốt (WO3) màng phổ truyền qua chúng khơng thay đổi (hình 2.12) Độ truyền qua T(%) 100 M ùi ta ïo m a øn g 80 S a u u û n h ie ät 60 40 20 P O /C > ,2 m to r r /(n m /s) 400 60 00 00 B ùc so ùn g λ (n m ) Hình 2.12: Phổ truyền qua màng WO3 sau khi chế tạo điều kiện đủ Oxy sau ủ nhiệt tiếp khơng khí 3500C thời gian bốn 2.4.4.2 Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên trạng thái kết tinh màng Ngồi ảnh hưởng lên hợp thức màng trình bày trên, q trình ủ nhiệt nhiệt độ cao nhiệt độ tinh thể hóa màng giúp cho màng WO3 suốt vơ định hình chuyển sang trạng thái tinh thể, kể màng lắng đọng đế có nhiệt độ nhiệt độ phòng 55 (001) a) (020) (200) (200) b) (001) Hình 2.13: Giản đồ XRD màng oxit vonfram sau ủ nhiệt 3500C bốn Trước ủ nhiệt, giản đồ XRD chúng khơng có đỉnh nào: a) phủ bề mặt thủy tinh; b) phủ bề mặt ITO/thủy tinh Trên hình 2.13 giản đồ XRD màng oxit Vonfram đế thủy tinh thường đế thủy tinh thường có phủ lớp điện cực suốt ITO (Indium Tin Oxide) với đỉnh (001); (020) (200) WO3 sau ủ nhiệt 3500C 56 bốn Trước ủ nhiệt màng suốt có trạng thái vơ định hình chứa hạt tinh thể nhỏ mức khơng thể đỉnh phổ giản đồ XRD Hiện tượng màng oxit Vonfram kết tinh sau ủ nhiệt từ trạng thái vơ định hình sử dụng màng chế tạo số phương pháp khác [52] Đối với màng chế tạo đế thủy tinh điều kiện thiếu Oxy (màng có màu xanh), việc thành lập pha tinh thể màng qua q trình ủ nhiệt khó khăn tốn thời gian nhiều so với màng suốt chế tạo đế thủy tinh điều kiện đủ Oxy Điều giải thích có khuếch tán Oxy từ bề mặt vào bên màng để Oxy hố tối đa nút Vonfram đến W6+ Q trình xảy liên tục tốc độ khuếch tán dần theo độ sâu màng Chính đặc trưng khuếch tán phá vỡ trạng thái cân cần thiết cho tạo mầm kết tinh phát triển tinh thể WO3 bề mặt màng Khi tốc độ khuếch tán phân tử Oxy đủ nhỏ màng đủ dày, hợp thức WO3 đạt sát bề mặt màng trước tiên kết tinh bề mặt màng làm chậm tạo thành hợp thức WO3 lớp bên màng, điều hạn chế tạo hợp thức WO3 kết tinh vùng tiếp giáp màng - đế thủy tinh Thực nghiệm luận án cho thấy màng oxit Vonfram chế tạo điều kiện thiếu Oxy đế thủy tinh sau ủ nhiệt nhiệt độ 3500C khơng khí bốn giờ, trạng thái tinh thể màng đạt dạng hạt tinh thể nhỏ lẫn màng vơ định hình Sự tồn hạt tinh thể nhỏ chúng tơi khơng phát giản đồ XRD nhận biết chúng phổ tán xạ Raman vấn đề bàn luận chi tiết mục sau 2.4.4.3 Ảnh hưởng ủ nhiệt khơng khí lên hình thái bề mặt màng Sau màng oxit Vonfram ủ nhiệt khơng khí, ngồi việc hợp thức oxit màng cải thiện kết tinh bên màng tăng cường hình thái bề mặt màng có thay đổi đáng kể Kết khảo sát kính 57 hiển vi lực ngun tử AFM bề mặt màng trước sau ủ nhiệt cho hình 2.14 a) Hình 2.14a: Ảnh AFM màng oxit vonfram trước ủ nhiệt Dựa vào ảnh AFM màng trước ủ nhiệt (hình 2.14a) ta thấy bề mặt màng gồ ghề màng phát triển đỉnh nhọn dày đặc Sau màng đem ủ nhiệt ngồi khơng khí với nhiệt độ 4000C, màng kết tinh tốt ảnh AFM cho thấy hình thái bề mặt màng bị thay đổi nhiều (hình 2.14b) Các đỉnh nhọn dày đặc bề mặt màng trước ủ nhiệt chuyển thành khối lớn nhiều lần Điều chứng tỏ phân tử oxit Vonfram màng có dịch chuyển thời gian ủ nhiệt để tham gia vào q trình kết tinh tái liên kết theo hướng giảm sai hỏng màng Màng sau ủ nhiệt cho 58 cấu trúc bó chặt Kết phù hợp với tượng đỉnh 950 cm-1 phổ tán xạ Raman màng khơng xuất sau màng ủ nhiệt điều phân tích rõ phần khảo sát cấu trúc tinh thể màng phương pháp quang phổ tán xạ Raman b) Hình 2.14b: Ảnh AFM màng oxit vonfram sau ủ nhiệt 2.4.5 Ảnh hưởng bề mặt ITO lên khả kết tinh màng Trạng thái tinh thể WO3 màng ngồi phụ thuộc vào hợp thức màng ủ nhiệt cho thấy có khác biệt rõ rệt phát triển đế ITO so với đế thủy tinh Với thơng số tạo màng, q trình tinh thể hố màng WO3 đế ITO mạnh so với đế thuỷ tinh Điều thấy rõ so sánh giản đồ XRD chúng hình 2.15 Hình 2.15a ứng với màng (trong suốt) sau chế tạo, hình 2.15b giản đồ XRD tương ứng 59 chúng sau ủ ngồi khơng khí bốn 3500C Rõ ràng phát triển mạng tinh thể WO3 ITO có định hướng tốt WO3/ thủy tinh (001) WO3 WO3/ITO (001) WO3 (400) ITO Hình 2.15a: Giản đồ XRD mẫu WO3 sau lắng đọng đồng thời bề mặt đế khác Ngồi ra, ảnh hưởng lớp ITO lên trạng thái tinh thể màng thể rõ màng oxit Vonfram chế tạo điều kiện thiếu Oxy sau ủ nhiệt khơng khí Màng WO3/ITO/thủy tinh ln cho thấy chúng kết tinh nhanh so với màng WO3/thủy tinh 60 WO3/ thủy tinh sau ủ nhiệt (001) WO3 WO3/ITO sau ủ nhiệt (001) WO3 (400) ITO Hình 2.15b: Giản đồ XRD mẫu WO3 lắng đọng đồng thời bề mặt đế khác sau ủ nhiệt khơng khí 3500C bốn 2.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG Trong chương này, màng oxit Vonfram chế tạo khảo sát thiết bị đại, có độ xác cao Đây thuận lợi lớn góp phần vào thành cơng luận án Với thiết bị tạo màng UNIVEX 450 bia phún xạ WO3 thơng số tạo màng cho tốc độ lắng đọng cao là: khoảng cách bia – đế cm; cơng suất nguồn phún xạ 61 RF 100 W; tổng áp suất làm việc hỗn hợp khí 10-3 torr Khi đó, để màng oxit Vonfram suốt áp suất riêng phần Oxy hỗn hợp khí làm việc cần thiết PO2 ≥ 10-4 torr Với áp suất riêng phần Oxy PO2 ≤ 0,5.10-4 torr màng oxit Vonfram cho màu xanh Để màng oxit Vonfram có hợp thức tốt WO3 màng có trạng thái kết tinh tốt, màng sau chế tạo tiếp tục ủ nhiệt khơng khí nhiệt độ cao nhiệt độ tinh thể hóa WO3 nhiều (ở chúng tơi chọn nhiệt độ ủ 3500C, thời gian ủ bốn giờ) Trong trường hợp màng oxit Vonfram chế tạo phương pháp phún xạ với điều kiện thiếu Oxy sau ủ nhiệt khơng khí, thời gian đầu q trình ủ nhiệt màng, trạng thái kết tinh màng có hạt tinh thể có kích thước nhỏ Với màng oxit Vonfram chế tạo cho mục đích làm màng điện sắc, màng chế tạo bề mặt ITO/thủy tinh Đây thuận lợi cho việc phát triển tinh thể WO3 nhờ có hỗ trợ đặc biệt từ bề mặt màng ITO Trong chương luận án này, ảnh hưởng lớp điện cực suốt lên cấu trúc tinh thể màng đựợc khảo sát sâu phương pháp giản đồ XRD phổ tán xạ Raman