Chế tạo dây nano bạc( ag nanowire) bằng phương pháp polyol khảo sát hình thái và cấu trúc

Nhiều hiệu ứng quan trọng liên quan đến hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước của các vật liệu nano oxit kim lọai, kim loại… ở các dạng thù hình khác nhau như hạt, dây, mảng…đã được tìm

“Cha mẹ cho tôi một hình hài Thầy cô cho tôi cả kiến thức…”

Vâng! Để đạt được những thành quả như ngày hôm nay, đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cha mẹ của tôi, hai người đã cho tôi một hình hài, một sự sống với nhiều ước mơ và hoài bảo lớn, hai người luôn bên cạnh tôi, ủng hộ và khuyên nhủ tôi những lúc vui cũng như buồn, những lúc tưởng chừng như không đứng nỗi

Rồi tôi lớn dần lên dưới sự dõi theo của cha mẹ, tôi vào trường học, tôi rất cảm ơn những bậc thầy cô đã từng dạy dỗ và truyền đạt cho tôi kiến thức từ tiểu học đến trung học, đại học và sau đại học Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp sau đại học này, tôi không thể nào quên được sự thương yêu cao cả và sự giúp đỡ tận tình của GS – TS Lê Khắc Bình – người thầy mà tôi kính yêu nhất! Cũng như không thể nào phủ nhận được công lao to lớn của TS Trần Quang Trung – người thầy mà tôi quý mến nhất – một người thầy rất thương yêu học trò, đã rất nhiệt tình giảng dạy và chỉ dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận Xin cho tôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến hai bậc thầy cao cả Thầy Bình và Thầy Trung!

“Gia đình cho tôi một điểm tựa Bạn bè cho tôi một đòn bẩy

Để tôi hất tung cuộc đời này…”

Lớn dần, lớn dần,… từ một gia đình lớn với người anh và người em luôn quan tâm giúp đỡ tôi Rồi tôi trưởng thành, tôi có một tổ ấm riêng – một gia đình nhỏ với một người chồng lí tưởng luôn động viên và an ủi tôi, với một thằng cu kháu khỉnh lúc nào cũng chọc cho tôi cười và một cô bé chắc là quậy lắm luôn đạp cho tôi thức tỉnh Chính những lúc tôi muốn buông xuôi tất cả, gia đình đã đỡ tôi lên Cám ơn rất nhiều anh trai, em gái, chồng yêu và những đứa con quý của tôi!

…đã giúp đỡ tôi rất nhiều!

Cám ơn tất cả mọi người, xin cảm ơn!

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, trên thị trường bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm được quảng bá sử dụng công nghệ nano như khẩu trang nano bạc, thiết bị lọc nước nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano…

“Công nghệ nano – Vật liệu nano” không chỉ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm

mà còn trở thành một chiêu thức tiếp thị của các nhà sản xuất nhằm thu hút sự chú ý của người tiêu dùng Thực chất công nghệ nano – vật liệu nano là gì và vai trò của nó như thế nào?

Khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ – kích thước nanomet (nm) Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm)

Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước

ở quy mô nanomet

Công nghệ nano là vấn đề không hoàn toàn mới, thực sự các hạt nano đã tồn tại hàng triệu năm trong thế giới tự nhiên Từ thế kỷ thứ 10, người ta đã sử dụng hạt nano

để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt)… Nghĩa là con người đã sử dụng, chế tạo các vật liệu nano từ rất lâu, chỉ có điều chúng ta chưa biết nhiều về nó

Khái niệm về công nghệ nano được nhắc đến năm 1959 khi nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các thiết bị phân tích, trong đó có kính hiển vi đầu dò quét (SPM – Scanning tunneling microscopy hay STM – Scanning probes miroscopy) có khả năng quan sát đến kích thước vài nguyên tử hay phân tử, con người có thể quan sát và hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano Công nghệ nano bắt đầu được đầu tư nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Ra đời

mới hơn hai mươi năm, là một ngành công nghệ non trẻ nhưng công nghệ nano đang phát triển với tốc độ chóng mặt

Hình 0: Sơ đồ của kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM)

Công nghệ nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng

và tạo ra tính chất đặc biệt của vật liệu, giảm kích thước của các thiết bị, hệ thống đến kích thước cực nhỏ Công nghệ nano giúp thay thế những hóa chất, vật liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình mới gọn nhẹ, tiết kiệm năng lượng, giảm tác động đến môi trường

Vật liệu nano là vật liệu có kích thước nano có thể là các kim loại, oxit kim loại,

các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn,… Hiện nay có rất nhiều vật liệu nano với cấu trúc hình thái khác nhau (dạng hạt, dạng thanh, dạng ống,…) đang được các nhà nghiên cứu quan tâm

Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng nanomet có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano

Điều khiển điện thế dùng ống áp lực Ống áp điện với những

MMẫu

Hiệu ứng bề mặt: ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao

Kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…

ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng thường gặp ở vật liệu vĩ mô phổ biến Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang… của vật liệu

Như đã trình bày ở trên, công nghệ nano được xem như là công nghệ tương lai

đã và đang được nhiều phòng thí nghiệm và các công ty công nghệ trên thế giới quan tâm và phát triển mạnh mẽ Nhiều hiệu ứng quan trọng liên quan đến hiệu ứng bề mặt

và hiệu ứng kích thước của các vật liệu nano oxit kim lọai, kim loại… ở các dạng thù hình khác nhau như hạt, dây, mảng…đã được tìm thấy như hiệu ứng quang xúc tác, hiệu ứng trường, tính chất quang, điện dị hướng,… và đang từng bước áp dụng vào công nghệ Riêng ở Việt Nam, các loại vật liệu nano cũng thu hút nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từ cuối những năm 1990 và đem lại những thành tựu đáng kể Như các nghiên cứu về oxit bán dẫn cấu trúc nano ZnO [21], ZnS [19], TiO2 [14] ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử, quang tử, y sinh Các nghiên cứu về các hạt cầu nano SiO2 làm vật liệu nền cho các vật liệu quang học mới, các nghiên cứu về chấm lượng

tử của các hợp chất bán dẫn ứng dụng trong chiếu sáng rắn và đánh dấu huỳnh quang y sinh [13], [20],…

So với những vật liệu trên, vật liệu nano của kim loại bạc với cấu trúc “dây nano” – nanowire cũng thu hút không kém các nhà nghiên cứu ngoài nước như: nhóm Liangbing Hu của Đại học Stanford, California nghiên cứu ứng dụng của những dây nano bạc làm điện cực [15], nhóm Anand Habib của Đại học Tesxas tại Dallas nghiên cứu những điều kiện tối ưu hóa để tổng hợp những dây nano bạc – 2006 [4],… Còn trong nước hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ

Phương pháp chế tạo ra những dây nano bạc có rất nhiều như phương pháp polyol – tổng hợp hóa học, phương pháp điện hóa, phương pháp khuôn mẫu,… Những dây nano bạc với những tính chất quang, điện, bề mặt ưu việt hơn so với vật liệu khối nên có nhiều ứng dụng hữu ích trong đời sống Vì tính mới mẻ, chế tạo đa phương pháp và có nhiều ứng dụng rộng rãi được xem là hướng nghiên cứu khá hiện đại và đầy triển vọng trong lĩnh vực nano kim loại ở nước ta Chính vì lí do đó tôi quyết định chọn

đề tài “Chế tạo dây nano bạc (Ag nanowire) bằng phương pháp polyol - Khảo sát

hình thái và cấu trúc” để làm khóa luận tốt nghiệp sau đại học

Trên cơ sở tham khảo các kết quả nghiên cứu của tập thể khoa học thế giới về lĩnh vực dây nano kim loại, chúng tôi xác định rõ mục tiêu của luận văn là tập trung nghiên cứu, tìm ra quy trình chế tạo tạo những dây nano bạc với hiệu suất cao như mong muốn Từ đó có thể làm chủ được phương pháp chế tạo, nghiên cứu chi tiết về tính chất bề mặt, hình thái cấu trúc và tìm hiểu những ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của vật liệu dây nano bạc Để đạt được mục tiêu nêu ra, trong luận văn này, chúng tôi xây dựng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bottom – up) và sử dụng phương pháp hóa học – phương pháp polyol là phương pháp chính để chế tạo có điều khiển kích thước

và hình dạng của cấu trúc nano thấp chiều dưới dạng dây của kim loại bạc – nanowire bạc Tiếp theo là sử dụng các phương pháp: phân tích X – ray – nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR), phổ hấp thụ UV – Vis, phương pháp đo Hall để xác định cấu trúc cũng như những tính chất của vật liệu này Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận văn sẽ được trình bày một cách có hệ thống trong 3 chương với nội dung chính của mỗi chương như sau:

 Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nano, dây nano bạc

 Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm chế tạo dây nano bạc

 Chương 3 trình bày các kết quả và một số bàn luận liên quan tính chất của dây nano bạc

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục hình ảnh và bảng biểu

Lời mở đầu 1

Chương 1: Tổng quan 5

1.1 Vật liệu nano 5

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano 5

1.1.2 Phân loại vật liệu nano 6

1.1.3 Xu hướng chế tạo vật liệu nano 7

1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano 8

1.2 Nanowires bạc – những dây nano bạc 10

1.2.1 Vật liệu bạc khối 10

1.2.1.1 Giới thiệu về kim loại bạc 10

1.2.1.2 Tính chất vật lý 12

1.2.1.3 Tính chất hóa học 12

1.2.1.4 Phương pháp điều chế 14

1.2.1.5 Ứng dụng 15

1.2.2 Định nghĩa “nanowires” bạc – những dây nano bạc 15

1.2.3 Tính chất những dây nano bạc 16

1.2.3.1 Tính chất quang 16

1.2.3.2 Tính chất điện 17

1.2.3.3 Tính chất bề mặt 18

1.2.3.4 Hình thái và cấu trúc 20

1.2.4 Một số phương pháp điều chế dây nano bạc 21

1.2.4.1 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mềm 22

phương pháp polyol 24

1.2.4.5 So sánh những ưu điểm và hạn chế của các phương pháp chế tạo dây nano bạc – Tính ưu việt của phương pháp polyol 36

1.2.5 Ứng dụng của những dây nano bạc 36

Chương 2: Thực nghiệm 39

Mục đích nghiên cứu của đề tài 39

2.1 Chuẩn bị thực nghiệm 39

2.1.1 Dụng cụ thực nghiệm 39

2.1.2 Hóa chất sử dụng 41

2.2 Tiến trình thực nghiệm 42

2.2.1 Quy trình chế tạo 42

2.2.1.1 Quy trình 1: tổng hợp dây nano bạc 44

2.2.1.2 Quy trình 2: tách sản phẩm phụ 48

2.2.1.3 Quy trình 3: quay li tâm 49

2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của KBr trong quá trình điều chế những dây nano bạc bằng phương pháp polyol 51

2.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP trong quá trình điều chế những dây nano bạc bằng phương pháp polyol 52

2.2.4 Các phép đo đạc 54

2.2.4.1 Thiết bị đo Xray 54

2.2.4.2 Thiết bị chụp SEM 55

2.2.4.3 Thiết bị đo UV – Vis 55

2.2.4.4 Thiết bị đo FTIR 56

2.2.4.5 Thiết bị đo bốn mũi dò 57

đồ nhiễu xạ XRD 58

3.1.2 Sự tương thích của phổ UV-Vis với các kết quả thu được từ XRD và SEM 61

3.2 Ảnh hưởng của KBr tới hình thái và cấu trúc của dây nano bạc trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp polyol 64

3.2.1 Phổ UV – Vis của các dung dịch tổng hợp với KBr thay đổi 64

3.2.2 Hình thái và cấu trúc của dây nano bạc xác định bởi ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ XRD 66

3.3 Ảnh hưởng của PVP tới hình thái và cấu trúc dây nano bạc trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp polyol 71

3.4 Khảo sát hàm lượng thừa của PVP trong dung dịch dây nano bạc tổng hợp được bằng phương pháp polyol 76

Kết luận chung 78

Hướng phát triển của đề tài 80

Tài liệu tham khảo 81

Hình 0: Sơ đồ của kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM) 2

Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano 7

Hình 1.2: Mối quan hệ giữa công nghệ nano và các ngành khác 9

Hình 1.3: Tinh thể bạc .12

Hình 1.4: Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình (đường kính 79nm) .19

Hình 1.5: Đường cong đặc trưng F -  của đế và của một dây nano bạc định xứ trên đế 20

Hình 1.6: Mô hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc dưới xu hướng tiếp cận top – down (a, b) và bottom – up (c) 21

Hình 1.7: Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm điển hình đối với sự tổng hợp của những dây nano bạc .22

Hình 1.8: Giản đồ minh họa mô hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP .25

Hình 1.9: Giản đồ mô hình của dây nano bạc .26

Hình 1.10: Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa (lõi bạc có đường kính 46,6nm, bề mặt ngoài bị phủ lớp oxi hóa dày khoảng 3,8nm) 29

Hình 1.11: Mô hình minh họa vai trò của Fe 2+ và Fe 3+ trong quá trình hình thành dây nano bạc trên bề mặt mầm 30

Hình 1.12: Mô hình các hướng phát triển của dây nano bạc .31

Hình 1.13: Giản đồ minh họa sự kết hợp của O trong PVP với Ag trên bề mặt mầm nano bạc .33

Hình 1.14: Các sợi giấy nhìn qua kính hiển vi điện tử và hình ảnh mực pha các ống nano cacbon và dây nano bạc .37

Hình 1.15: Hình ảnh những dây nano bạc được áp vào điện cực của ”sollar cell”

Hình 2.2: Lò sấy chân không 41

Hình 2.3: Máy quay li tâm – tự xây dựng 41

Hình 2.4: Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano bạc .43

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp dây nano bạc .47

Hình 2.6: Quy trình tách sản phẩm phụ .49

Hình 2.7: Quy trình quay li tâm tách dây nano bạc .50

Hình 2.8: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu KBr0 và KBr3 .52

Hình 2.9: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP0 .53

Hình 2.10: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP600 và PVP100 53

Hình 2.11: Thiết bị đo Xray .54

Hình 2.12: Thiết bị chụp hình SEM .55

Hình 2.13: Hệ UV – Vis .56

Hình 2.14: Thiết bị đo FTIR .56

Hình 2.15: Thiết bị đo điện trở bằng bốn mũi dò .57

Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu dây nano bạc NWAg8 .59

Hình 3.2: Hình SEM của mẫu NWAg8 ở thang đo 500nm và 1m 60

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD và ảnh SEM của nhóm tác giả Chao Kong và Yugang Sun 61

Hình 3.4: Phổ hấp thụ UV - Vis của các mẫu nanowires bạc NWAg8 62

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ XRD được giải chập .63

Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các mẫu KBr0, KBr3, KBr5, KBr9 65

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu nanowires bạc tổng hợp với hàm

lượng KBr khác nhau : (a) KBr0, (b) KBr3, (c) KBr5, (d) KBr9 .68

Hình 3.9: Giản đồ tóm tắt ảnh hưởng của KBr đến quá trình điều chế dây nano

bạc trong phương pháp polyol 70

Hình 3.10: Hình ảnh tổng hợp ảnh SEM, giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ UV – Vis

(CTHH) và vai trò của chúng tương ứng .41

Bảng 2.2: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc được điều chế sơ khởi 44

Bảng 2.3: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo KBr .51

Bảng 2.4: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo PVP 52

Bảng 3: Bảng thống kê hàm lượng của mẫu NWAg8 .59

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU NANO

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Ngày nay, chúng ta vẫn thường xem vật liệu nano và công nghệ nano là một phát minh hiện đại nhưng như đã nói ở trên thực ra chúng đã được con người biết đến

và khám phá từ rất lâu từ thời La Mã ở thế kỷ thứ IV (sau công nguyên) cho đến thời Trung Đại, rồi Phục Hưng thông qua quá trình chế tạo các sản phẩm trang trí như các màu trên gốm sứ, vật liệu trang điểm, thuốc chữa bệnh… một cách tự phát… [1]

Nhưng việc nghiên cứu và kiểm chứng bằng thực nghiệm chỉ bắt đầu ở giữa thế

kỷ 20 với công trình nghiên cứu năm 1957 của M Faraday và 1959 của R Feynman Cho tới những năm 80, 90 của thế kỷ 20 khoa học và công nghệ nano mới thực sự phát triển và phát triển rất nhanh do đòi hỏi của các ngành khoa học và công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp vi điện tử, nó mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn và rộng rãi của các vật liệu nano Cùng phát triển với nó là các phát minh và phát triển về máy móc, thiết

bị nghiên cứu vật liệu nano, đặc biệt là các thiết bị hiện đại xác định kích thước của vật liệu nano như TEM (scanning electron microscopy), STM (scanning tunneling microcopy), HRTEM (high resoution transmission electron microcopy), AFM (atomic force microcopy), XRD (X ray diffraction),…

Khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ - kích

thước nanomet (nm) Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm)

Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế

tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet

Vật liệu nano là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó có kích thước

nằm ở thang nano Ở thang nano các tính chất mới của vật chất được khám phá có các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước Chính vì vậy mà hầu hết các tính chất của

vật liệu nano sẽ liên quan mật thiết đến tính chất và kích thước của các “phần tử vi mô” cấu thành nên chúng, tức là phụ thuộc vào thang kích thước điển hình của nguyên tử hay phân tử, hay nói đúng hơn là trung gian giữa kích thước vĩ mô và các kích thước nguyên tử hoặc phân tử Trong các quá trình và hiệu ứng xảy ra ở thang nano, cơ học lượng tử đóng vai trò quan trọng và chủ đạo Các tính chất như áp suất chuyển pha, điểm nóng chảy, tính chất quang, điện, từ, xúc tác,… cũng khác so với vật liệu khối cùng thành phần và chỉ có thể hiểu và giải thích được khi áp dụng các quan điểm của vật lý lượng tử

Vì vật liệu nano cùng với công nghệ nano mở ra nhiều ứng dụng mới trong thực

tế và vật liệu nano được xem là trạng thái mới của thế giới vật chất, là cầu nối trung gian liên kết giữa thế giới nano và micro nên khoa học công nghệ sẽ có những bước tiến nhảy vọt và công nghệ nano sẽ trở nên hết sức quan trọng, là mối quan tâm lớn có ảnh hướng sâu sắc đến sự phát triển kinh tế của nhiều nước trên thế giới

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Ngày nay, vật liệu nano được nghiên cứu và chế tạo với kích thước ngày càng nhỏ và cấu trúc đa dạng để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội Tùy mục đích

sử dụng mà các nhà nghiên cứu chế tạo ra loại vật liệu nano phù hợp Việc phân loại vật liệu nano chỉ mang tính chất tương đối, tuy nhiên để làm rõ lĩnh vực nghiên cứu thì việc phân loại vật liệu nano là rất cần thiết Thường người ta phân loại theo hình dáng của vật liệu nano Dựa theo hình dáng của vật liệu, người ta có một số loại vật liệu nano như sau:

+ Vật liệu nano không chiều (0D): là vật liệu mà ở đó cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử (sự giam hãm lượng tử xảy ra ở cả

ba chiều) Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano,…

+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano Hiện nay từ

thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 2/1 đến 20/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1

+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều không gian) Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng lượng tử,…

1.1.3 Xu hướng chế tạo vật liệu nano

Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano

Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều quy

về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:

+ Cách tiếp cận thứ nhất là cách tiếp cận từ trên xuống (top – down ) – phương pháp vật lý, tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nanomét Ưu điểm của cách tiếp cận này

là các sản phẩm được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý

rõ và thường sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm ion, hạt, các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao

để có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm Tuy nhiên, cách tiếp cận này có nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại

+ Cách tiếp cận thứ hai là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu

sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang

Vật liệu nano

ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao

Một số phương pháp như solgel, thủy nhiệt, khuôn mềm hiện đang trở thành những phương pháp chủ yếu được sử dụng để tổng hợp các dạng cấu trúc nano khác nhau Đặc điểm chính của phương pháp này là khả năng điều khiển quá trình kết tủa, vì vậy mà sản phẩm thu được có độ đồng đều cao, có thể điều khiển kích thước dễ dàng Đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt với việc sử dụng các loại khuôn mềm đáp ứng tốt các yêu cầu về chế tạo có điều khiển các loại cấu trúc nano thấp chiều như hạt, thanh, ống, dây… nano khác nhau với phân bố kích thước hẹp, đồng đều và hiệu suất hình thành cao

1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano và công nghệ nano

Vật liệu nano cùng với công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, thúc đẩy sự phát triển trong mọi lĩnh vực đặc biệt là y sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, quân sự… và tác động đến toàn xã hội [2]

Trong y sinh học: các hạt nano được xem như là các robot nano thâm nhập vào

cơ thể giúp con người có thể can thiệp ở qui mô phân tử hay tế bào Hiện nay, con người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học có thể dùng để hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc, tiêu diệt các tế bào ung thư… Chẳng hạn, tiêu diệt tế bào ung thư bằng phương pháp sử dụng vật liệu nano – bio Các hạt nano TiO2 được gắn kết thêm các kháng thể rồi được đưa vào tế bào ung thư Các hạt nano – bio khi gặp năng lượng ánh sáng TiO2 sẽ giải phóng các gốc oxi tự do và các gốc này sẽ tiêu diệt tế bào ung thư

(KHVL: Khoa học vật liệu) Hình 1.2: Mối quan hệ giữa công nghệ nano và các ngành khác

Năng lượng: nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra chất siêu dẫn làm dây dẫn điện để vận chuyển điện đường dài, …

Điện tử – cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ – siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Môi trường: chế tạo ra màng lọc nano lọc được các phân tử gây ô nhiễm, các chất hấp phụ, xúc tác nano dùng để xử lý chất thải nhanh chóng và hoàn toàn

KH

VL liệu

Kỹ thuật nano = Khoa học + Kỹ thuật

Kỹ thuật nano

Vật

lý

Sinh học

Hóa học

Điện học

Cơ học

…

1.2 NANOWIRES BẠC – NHỮNG DÂY NANO BẠC

1.2.1 Vật liệu bạc khối

1.2.1.1 Giới thiệu về kim loại bạc

Bạc là một nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có ký hiệu Ag và số nguyên tử là 47

Tổng quát

Phân loại: kim loại chuyển tiếp,

Nhóm: 11, Chu kỳ: 5, Khối: d,

Khối lượng riêng: 10.490 kg/m³, Độ cứng: 2,5,

Bề ngoài kim loại: màu trắng bóng

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 1 (lưỡng tính),

Cấu trúc tinh thể: hình lập phương

Nhiệt nóng chảy: 11,3 kJ/mol,

Áp suất hơi: 0,34 Pa tại 1234 K,

Vận tốc âm thanh: 2.600 m/s tại 293,15 K

Thông tin khác

Độ âm điện: 1,93 (thang Pauling),

Nhiệt dung riêng: 232 J/(kg·K),

Bạc trong tự nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị ổn định Ag107 và Ag109 với Ag107

là phổ biến nhất (51,839%), 28 đồng vị phóng xạ đã được tìm thấy với đồng vị ổn định nhất là Ag109 với chu kỳ bán rã 41,29 ngày, Ag111 với chu kỳ bán rã 7,45 ngày, và Ag112với chu kỳ bán rã 3,13 giờ Mọi đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã không quá 1 giờ và thông thường là dưới 3 phút Nguyên tố này cũng có một loạt các trạng thái đồng phân của nguyên tử với ổn định nhất là Agm-128 (t* 418 năm), Agm-110 (t* 249,79 ngày) và Agm-107 (t* 8,28 ngày)

Các đồng vị của bạc nằm trong khoảng khối lượng nguyên tử từ 93,943 (Ag94) tới 123,929 (Ag124) Chế độ phân rã cơ bản trước khi có đồng vị ổn định nhất, Ag107, là chiếm giữ điện tử và chế độ cơ bản sau đó là bức xạ beta Các sản phẩm cơ bản của phân rã trước Ag107 là các đồng vị của palađi (số 46) và sản phẩm cơ bản của phân rã sau là các đồng vị của cadmi (số 48)

1.2.1.2 Tính chất vật lý

Hình 1.3: Tinh thể bạc

Bạc là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có hóa trị một, để đúc tiền, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ đánh bóng cao Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó

không được sử dụng rộng rãi để làm dây dẫn điện như đồng

Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất kém), và điện trở thấp nhất trong các kim loại Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: AgNO3), ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó

có hóa trị +2 (chẳng hạn như florua bạc (II): AgF2) và +3 (chẳng hạn như tetrafluoroargentat kali: K[AgF4])

1.2.1.3 Tính chất hóa học

Trạng thái ôxi hóa bền nhất của bạc là 0, và ổn định nhất của là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2 (florua bạc (II): AgF2) và +3 (như tetrafluoroargentat kali: K[AgF4])

Trong số các ion của bạc, chỉ có Ag+ tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng ion hiđrat, nhưng với liên kết Ag – H2O rất yếu

+ Các muối halogen của bạc nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng Kim loại này ổn định trong không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay không khí có chứa lưu huỳnh

2Ag +2HI → 2AgI + H2

2Ag + H2S → Ag2S + H2

Phản ứng này xảy ra được do sự tạo thành AgI và Ag2S khó tan (TAgI = 10-16, TAgS = 10-50)

Sự tạo thành Ag2S màu đen dùng để giải thích sự xám đen của bạc kim loại khi

để lâu ngoài không khí hay khi “đánh gió” bằng những đồng xu bạc

+ Bạc phản ứng với các halogen ngay cả ở nhiệt độ thường, tạo thành các halogenua bạc(I), riêng với F – tạo halogenua bạc (II) Không tác dụng với hiđro, cacbon, nitơ ngay cả ở nhiệt độ cao

2Ag + Cl2 → 2AgCl 2Ag + Br2 → 2AgBr

Ag + F2 → AgF2 + Bạc phản ứng với các axit có tính oxi hóa

Ví dụ:

Ag + 2HNO3 → AgNO3 + NO2 + H2O 2Ag +2H2SO4 → Ag2SO4 + SO2 + 2H2O + Một phản ứng đặc trưng của bạc là tác dụng với dung dịch xianua kim loại kiềm khi có mặt O2

4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 → 2Na[Ag(CN)2] + 4NaOH

1.2.1.4 Phương pháp điều chế

Nguồn chủ yếu để điều chế bạc là những kim loại thô như đồng, chì và kẽm đã được luyện từ quặng sunfua có chứa Ag2S Ví dụ, để tách bạc từ chì thô có chứa bạc, người ta cho thêm kẽm vào chì nóng chảy, kẽm kết hợp với bạc (và vàng nếu có) tạo nên những hợp chất giữa kim loại như Ag2Zn3, Ag2Zn5, những hợp chất này bền, không tan trong chì nóng chảy Vớt váng bạc đó ra, đun nóng để hơi kẽm thoát ra ngoài

và oxi hóa hợp chất chì kéo theo Bạc thô sẽ được tinh chế bằng phương pháp điện phân

Khoảng 20% lượng bạc được luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag2S bằng phương pháp xianua Nghiền khô rồi nghiền ướt quặng với dung dịch NaCN để được bùn nhão, cho bùn nhão chảy vào bể lớn, dùng không khí nén sục vào bể để khuấy đảo bùn trong vài ba ngày, ta có các phương trình phản ứng:

Ag2S + 4NaCN → 2Na[Ag(CN)2] + Na2S 2NaCN + 2Na2S + 2H2O + O2 → 2NaSCN + 4NaOH 2Na[Ag(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] + 2Ag

Trong công nghiệp phim ảnh, bạc được thu hồi bằng cách xử lý các vật liệu có chứa bạc bằng dung dịch HCl 1:1, sau đó khử bạc trong dung dịch thu được bằng bột kẽm:

2Ag + Zn → ZnCl2 + 2Ag Cũng có thể khử bạc bằng các chất khử khác như fomanđehit, gluco (môi trường kiềm), hiđrazin hiđrat (môi trường ammoniac), hoặc nung với Na2CO3

4AgCl + 2Na2CO3 → 4Ag + 4NaCl + 2CO2 +O2

Trong công nghiệp, hai nguồn quan trọng để sản xuất bạc kim loại là bã thải của quặng sunfua đa kim và bùn anot của các bể tinh chế đồng bằng phương pháp điện phân Trong phương pháp thứ hai, có thể thu được bạc tinh khiết đến 99,9%

1.2.1.5 Ứng dụng

Các sản phẩm điện và điện tử, trong đó cần có tính dẫn điện cao của bạc, thậm chí ngay cả khi bị xỉn Các loại gương cần tính phản xạ cao của bạc đối với ánh sáng

được làm từ bạc như là vật liệu phản xạ ánh sáng

Bạc được sử dụng để đúc tiền từ năm 700 TCN bởi người Lydia, trong dạng hợp kim của vàng và bạc Muộn hơn, bạc được làm tinh khiết và đúc tiền trong dạng

nguyên chất Các từ "bạc" và "tiền" là có cùng ý nghĩa trong ít nhất 14 ngôn ngữ

Kim loại này được chọn vì vẻ đẹp của nó trong sản xuất đồ trang sức và đồ bạc, thông thường làm từ hợp kim của bạc được xem như là bạc đủ tuổi, chứa 92,5% bạc

Tính dễ uốn, không độc và vẻ đẹp của bạc làm cho nó có lợi trong nha khoa để làm răng giả

Thuộc tính xúc tác của bạc làm cho nó thành lý tưởng để sử dụng như một chất xúc tác trong các phản ứng ôxi hóa – khử, ví dụ như việc sản xuất fomanđêhít từ mêtanol và không khí bằng các tấm lọc bằng bạc hay các chất kết tinh chứa tối thiểu 99,95% bạc theo trọng lượng

Bạc được sử dụng để làm que hàn, công tắc điện và các loại pin dung tích lớn như pin bạc – kẽm hay bạc – cadmi Sulfua bạc còn được biết đến như bạc Whiskers, được tạo thành khi các tiếp điểm điện bằng bạc được sử dụng trong khí quyển giàu sulfua hiđrô Fulminat bạc là một chất nổ mạnh Clorua bạc có tính trong suốt và được

sử dụng như chất kết dính cho các loại kính Iốtđua bạc được sử dụng nhằm tụ mây để tạo mưa nhân tạo

1.2.2 Định nghĩa “nanowires” bạc – những dây nano bạc

“Nanowires” bạc – những dây nano bạc là vật liệu nano kim loại, thuộc loại vật liệu nano dị hướng, một chiều (1D), là sự nhân hạt nano bạc theo chiều dài tạo thành dây lượng tử bạc

Tỉ lệ bề ngoài (tỉ lệ AR – aspect ratio) của hình dạng được xác định là tỉ lệ chiều dài của một trục lớn được chia bởi chiều ngang của những trục nhỏ hơn Như vậy hình

cầu có tỉ lệ bề mặt là 1 Chúng ta xác định rằng, “nanorod” như một vật liệu mà nó có chiều rộng 1 – 10nm và tỉ lệ bề ngoài lớn hơn 1 và nhỏ hơn 20, còn “nanowires” thì tỉ

lệ lớn hơn 20 Nên những dây nano bạc là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng lớn hơn 20 [7,8]

1.2.3 Tính chất những dây nano bạc

Đối với cấu trúc nano một chiều – dây nano kim loại thì số nguyên tử trong cấu trúc ít hơn hay sắp xỉ bằng số nguyên tử ở bề mặt của cấu trúc Điều này dẫn tới hình thành một đám mây điện tử bao xung quanh cấu trúc dây nano kim loại Chính vì có tính chất đặc biệt này, dây nano kim loại có các tính chất khác biệt so với vật liệu khối như : hiệu ứng plasmon bề mặt, khả năng quang xúc tác mạnh… Bên cạnh đó do có cấu trúc một một chiều, các electron của dây nano kim loại chuyển động nhanh hơn và

ít va chạm trong chuyển động trôi Nhờ đó dây nano kim loại ít toả nhiệt hơn khi dẫn điện so với vật liệu khối, mở ra nhiều khả năng ứng dụng trong linh kiện điện tử ,vi mạch…[2]

1.2.3.1 Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt những thập kỷ qua Những công trình nghiên cứu gần đây thường tập trung vào lĩnh vực nanophotonics đã và đang phát triển mạnh Trong số những vấn đề quang học quan trọng trong lĩnh vực này thì bài toán truyền sáng trên thang nano được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do hiện tượng giới hạn nhiễu xạ trong vùng quang học xa quy ước Xét hình ảnh quang học, trong trường gần thì các bức xạ tán xạ chứa đầy đủ những thông tin về tán xạ, ngược lại khi khoảng cách từ vật thể gia tăng, phần vi phân của tán xạ phân rã theo hàm mũ, kết quả mất thông tin các bức xạ tán xạ đặc trưng Cách thường giải quyết những bài toán này là sử dụng những ánh sáng bước sóng ngắn hơn hoặc đo lường trong vùng trường gần, tuy nhiên cả hai phương pháp này đều có các hạn chế tự nhiên Một cách mới để giải quyết vấn đề phức tạp này đã được đưa ra gần đây bởi Pendry bằng cách sử dụng các vật liệu quang với độ từ thẩm và hằng số

điện môi âm đồng nghĩa có chỉ số khúc xạ âm Khi tán xạ ánh sáng xuyên qua một vật liệu với thành phần vi phân chỉ số khúc xạ âm thì các bức xạ tán xạ được cộng hưởng, cho phép phục hồi hoàn hảo hình ảnh tán xạ theo bước sóng [3]

1.2.3.2 Tính chất điện

Việc nghiên cứu tính chất truyền tải điện của những dây nano đặc biệt quan trọng đối với đặc tính đặc thù của dây nano Trong đó, các yếu tố quan trọng để xác định tính chất truyền dẫn hạt tải của dây nano bao gồm đường kính dây (quan trọng đối với cả hiệu ứng kích thước lượng tử và cổ điển), thành phần vật liệu, những điều kiện

bề mặt, chất lượng tinh thể và định hướng tinh thể dọc theo trục của dây nano

Hiện tượng truyền tải điện trong hệ thống thấp chiều có thể phân chia thành hai loại: truyền tải dòng trôi và truyền tải khuyếch tán

+ Hiện tượng truyền tải dòng trôi xuất hiện khi những electron có thể di chuyển ngang qua những dây nano mà không có bất kỳ tán xạ nào, sự dẫn được xác định chủ yếu giữa sự tiếp xúc của những dây nano và mạch ngoài

+ Hiện tượng truyền dẫn khuyếch tán: đối với những dây nano có số điện tử trên

bề mặt của chiều dài dây nhiều hơn điện tử tự do có trong đường dẫn, những electron (hoặc lỗ trống) bị tán xạ nhiều khi chúng di chuyển dọc theo dây nano, sự dẫn được chi phối bởi tán xạ điện tử mà không phụ thuộc vào dây nano, do ảnh hưởng của tương tác phonon, tán xạ đường biên…

Thực nghiệm đã kiểm chứng được trong trường hợp dây nano bạc với đường kính vào cỡ bước sóng Fermi điện tử, nghĩa là trong khoảng 0,5nm thì xuất hiện hiện tượng truyền dẫn dòng trôi lượng tử theo chiều rộng và chiều dài của dây nano bạc (Hiện tượng truyền dẫn dòng trôi lượng tử xuất hiện khi đường kính của dây nano so sánh với bước sóng Fermi điện tử (cỡ 0,5nm) đối với hầu hết kim loại (Costa – Kramer et al, 1997c)) [17]

1.2.3.3 Tính chất bề mặt

Đối với vật liệu cấu trúc nano do tỉ lệ lớn của nguyên tử bề mặt so với vật liệu khối nên các tính chất cơ học của chúng cũng sẽ khác biệt Những năm gần đây, với sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét (SPM) phân giải cao đã đóng vai trò quan trọng trong việc điều khiển và mô tả tính chất đặc trưng của cấu trúc những dây nano bạc Ví dụ, kính hiển vi lực nguyên tử tiếp xúc (C – AFM) được sử dụng để nghiên cứu những tính chất cơ của vật liệu nano một chiều Độ bền và độ cứng của những dây nano SiO2, nano ống ZnO, vật liệu polime, nanotube MoS2 … đã được nghiên cứu cẩn thận và đo lường trong thực nghiệm Những thực nghiệm chỉ ra rằng, tính đàn hồi của những cấu trúc này khác nhau với đường kính những dây nano và độ dày của vật liệu nano 2D [9]

Trạng thái cơ của vật liệu tại thang nano thì khác với trạng thái cơ ở thang micro

vì sự gia tăng tỉ lệ bề mặt đối với thể tích Đối với cấu trúc nano với tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt so với khối thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể Trên một phương diện nào

đó, sức căng bề mặt bên ngoài sẽ bao gồm hai thành phần: một là sức căng bề mặt, hai

là sức căng giả bề mặt được cảm ứng bởi sức cản và sự xuất hiện biến dạng đàn hồi tại

bề mặt do bên trong cấu trúc vật liệu tạo ra

Khi chiều dài của dây nano được đo ở thang vi mô thì vai trò của sức căng bề mặt trở nên quan trọng Sức căng bề mặt tạo ra một ứng suất bề mặt, và ứng suất bề mặt và suất đàn hồi của dây nano bạc được xác định bằng việc sử dụng máy AFM – kính hiển vi lực nguyên tử thông qua việc đo lường lực áp vào điểm giữa của dây nano,

độ lệch  của chùm dây nano và độ cứng của những dây nano

Để thuận tiện trong quá trình tính toán suất đàn hồi của dây nano bằng kính hiển

vi lực nguyên tử AFM, người ta đã xây dựng một cấu trúc đo đạt như minh họa trên hình ảnh kính hiển vi điện tử quét bao gồm các lỗ tròn trên đế silicon và dây nano cần

đo đạt được vắt ngang qua lỗ như minh họa trên hình 1.4 Sau đó đế được đặt vào buồng đo của hệ thống AFM trong chân không dưới áp suất 4.10-7 Torr

Hình 1.4: Hình SEM của một dây nano bạc lơ lửng điển hình (đường kính 79nm)

Giả sử rằng lực F được áp vào điểm giữa của chùm dây nano và đem lại độ lệch

 , sau đó người ta xác định độ lệch theo vị trí của toàn dây nano so với lỗ tròn chuẩn trên đế Độ dốc của lực áp vào của đầu dò AFM (tip) có hướng ngược với độ lệch 

như minh họa trên hình 1.5 cho phép xác định được độ cứng tiếp tiếp xúc ke Độ nhạy của máy AFM được hiệu chuẩn hóa bằng việc đo lường đường cong F -  trên đế Silicon, và độ dốc của vị trí tuyến tính của đường cong (kc là độ cứng giá đỡ) như minh họa trên hình 1.5 Như vậy độ cứng của những dây nano bạc ks có thể được xác định bởi công thức sau:

e c s

Hình 1.5: Đường cong đặc trưng F -  của đế và của một dây nano bạc định xứ

được tạo ra theo cách tiếp cận trên – xuống (top – down) có diện tích mặt cắt có dạng

hình thoi (rhombic) hoặc hình thoi cắt cục (truncated – rhombic) Đối với dây nano có mặt cắt dạng hình thoi sẽ có những mặt bên thuộc loại (111), trong khi đó dây nano có mặt cắt dạng hình thoi cắt cụt là những mặt (100) và (111) Còn diện tích mặt cắt có dạng năm cạnh – pentagonal được tạo ra từ sự điều chế dây nano bạc theo phương thức

dưới – lên (bottom – up) như minh họa trên hình 1.6 Những mặt bên của dây nano có

mặt cắt năm cạnh định hướng theo mặt (100), trong khi đó mặt trực diện (trùng với mặt cắt) dây nano sẽ định hướng theo mặt (111) được ghép lại hình thành mặt cắt ngũ giác – giống như năm cái nêm ghép lại dọc theo chiều dài dây nano – Đây là hiện tượng sự nhân lên của những hạt sinh đôi hay hạt ghép phát triển theo phương thức dưới – lên (bottom – up) [5,tr.10]

Hình 1.6: Mô hình hình thái cấu trúc của dây nano bạc dưới xu hướng tiếp cận top

– down (a, b) và bottom – up (c)

1.2.4 Một số phương pháp điều chế dây nano bạc

Dây nano bạc có nhiều ứng dụng hữu ích trong thực tế cho nên việc điều chế những dây nano bạc này đang là vấn đề đã và được quan tâm rất nhiều của các nhà nghiên cứu Để điều chế dây nano bạc người ta có nhiều phương pháp khác nhau, theo phương thức chế tạo dưới – lên (bottom – up) thông thường có bốn phương pháp mà người ta thường thực hiện nhất là: phương pháp khuôn mềm, phương pháp khuôn cứng, phương pháp điện hóa và phương pháp tạo mầm tinh thể – phương pháp polyol

Cụ thể các phương pháp điều chế dây nano bạc như sau [10]:

1.2.4.1 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mềm

Phương pháp khuôn mềm là một phương pháp hóa học chế tạo dây nano bạc Những khuôn mềm nói đến ở đây là những chất hoạt tính bề mặt thường ở dưới dạng chuỗi được cho vào dung dịch để hình thành những micelle giúp cho quá trình phát triển dị hướng của những dây nano như minh họa trên hình 1.7:

Hình 1.7: Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm điển hình đối với sự tổng

hợp của những dây nano bạc

Phương pháp khuôn mềm phụ thuộc vào những loại micelle – dạng vỏ và lõi –

sẽ cho phép dây nano phát triển trong giới hạn mặt phân cách của chúng (các phân tử

có hoạt tính bề mặt khác nhau sẽ đóng góp cho sự phát triển của dây nano khác nhau), tựu trung là tỉ lệ bề mặt của dây nano được quyết định chủ yếu bởi hình thái và kích thước của những micelle và thể huyền phù của hệ dung dịch Bên cạnh đó, nồng độ của tiền chất và những chất có hoạt tính bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng trong tỉ lệ này của sản phẩm

1.2.4.2 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp điện hóa

Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công hạt nano, nanorods và dạng nhánh bởi phương pháp điện hóa không cần khuôn mẫu Ngoài ra phương pháp này còn cho phép chế tạo dây nano bạc Trong phương pháp điện hóa, dung dịch điện ly

hình thành những micelle

phân tử bề mặt

dây nano bạc hình thành trong micelle

dây nano bạc rời khỏi micelle

thường sử dụng là dung dịch AgNO3 với sự có mặt của EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid – C10H12N2O8) chứa trong bể điện phân với điện cực âm (cathode) là một bản platin có diện tích 5 x 5 mm2 và điện cực dương (anode) là một dây platin khác Với quy trình điều khiển dòng và thế đặc biệt nhưng nói chung là dòng cấp phải thật nhỏ (khoảng 10 - 40mA/cm2) và thời gian điện phân là 30 phút Bên cạnh đó còn

có điện cực chuẩn calomel (SEC)… Trong quá trình điện phân thì hệ điện phân được đặt vào bể siêu âm (50Hz, 100W) trong môi trường N2 Nhiệt độ trong suốt những phản ứng được giữ không đổi khoảng 30oC Sau quá trình điện phân, kết thúc phản ứng, các chất kết tủa thu được được tách bằng quay ly tâm và được làm sánh nhiều lần với nước cất và ethanol, và làm khô trong chân không Quan sát từ kính hiển vi điện tử người ta nhận thấy có nhiều dây nano bạc đồng dạng trong dung dịch

Tựu trung phương pháp điện hóa được xem là phương pháp hiệu quả, thuận lợi

để điều chế những dây nano bạc mà không cần sử dụng khuôn mẫu hay mầm tinh thể

và là một phương pháp mà các nhà khoa học đánh giá là có thể cải tiến để chế tạo những dây nano kim loại quý khác Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi sử dụng thiết

bị máy móc hiện đại mà đôi khi khó thực hiện

1.2.4.3 Chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mẫu – khuôn cứng

Quá trình tổng hợp những dây nano bởi phương pháp khuôn cứng được cho là cách tổng hợp trực tiếp và đơn giản Những khuôn cứng này là những ống rỗng hình trụ rất nhỏ và những vật liệu được chọn để điều chế dây nano được nuôi trong những ống rỗng này Trong phương pháp này, độ bền cơ học, tính chất cơ của những khuôn mẫu (đường kính, độ đồng đều và mật độ ống) quyết định hình thái học của những dây nano Những khuôn mẫu thường được dùng chế tạo những dây nano gồm có: các bản nhôm được anod hóa – anodic alumina (Al2O3), các loại thủy tinh chế tạo đặc biệt có các kênh rỗng kích thước nano – nano chanel glass (thủy tinh nano), các polymers được biến tính thông qua quá trình bắn phá ion và các màng xốp mica… Trong sự tổng

hợp này, một số lỗ trống của khuôn mẫu cứng vẫn không được lắp đầy và đây cũng là yếu điểm của phương pháp tổng hợp này

Tuy nhiên, kích thước của khuôn cứng không thể thu quá nhỏ, dẫn đến hạn chế

về việc chế tạo các dây nano có tỷ số chiều dài trên đường kính cao Bên cạnh đó việc tách dây nano ra khỏi khuôn là vấn đề khá nan giải dẫn đến một số hạn chế đáng tiếc của phương pháp này trong ứng dụng thực tiễn

1.2.4.4 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp tạo mầm tinh thể – phương pháp polyol

Phương pháp polyol là phương pháp điều chế những dây nano bạc bằng cách sử dụng hóa chất để tạo mầm và định hướng cho mầm bạc phát triển một chiều theo mặt (111) như sau:

Các quá trình chính để hình thành dây nano bạc chế tạo bằng phương pháp polyol

Đối với quá trình tổng hợp dây nano bạc bằng phương pháp polyol, Xia et al đã đóng góp nhiều nghiên cứu cơ bản, đề xuất nhiều điểm chú ý quan trọng và hiệu quả trong kỹ thuật chế tạo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và tán thành Trong phương pháp tổng hợp này, AgNO3 được xem như là tiền chất và polyol đóng vai trò như tác nhân khử và dung môi Bên cạnh đó trong quá trình nghiên cứu chế tạo, nhiều tác giả đã đưa thêm một số xúc tác khác vào dung dịch và chúng sẽ đóng những vai trò khác nhau tùy thuộc vào mục đích chế tạo Về cơ bản các phản ứng chính trong quy trình polyol được mô tả như các phương trình sau:

Trong quy trình này ethylene glycol (EG) được nung nóng trong không khí tạo

ra sản phẩm oxidate (GA) của nó, đóng vai trò là một chất khử mạnh hơn nhiều so với

acetaldehyde Người ta cho rằng, khi nhiệt độ của hệ thống phản ứng trên 1500C thì

GA sẽ là chất khử chiếm ưu thế trong sự có mặt của oxi Điều này có thể giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ và oxi vào hình thái cuối cùng của sản phẩm

Thông thường, quá trình chế tạo những dây nano bạc được thực hiện trong dung dịch đẳng hướng và điều này hoàn toàn thuận lợi nếu như kim loại cần tạo thành dây nano có mạng tinh thể dị hướng Nhưng hầu hết tất cả các kim loại thường có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt đối xứng cao Vì thế, chúng ta cần có chất xúc tác có hoạt tính bề mặt, đó chính là tác nhân định hướng (capping) đóng vai trò không chỉ bảo vệ những dây nano bạc tránh kết tập thành bó, mà còn làm tăng sự phát triển dị hướng của chúng Một số lớn những tác nhân định hướng thường được sử dụng để điều khiển sự phát triển dị hướng của mầm trong phương pháp polyol là: PVP (polyvinylpyrrodone), CTAB (cetyl trimethylammonium Bromide), SDS (sodium dodecylsulfonate), Vitamin

B2, …

Hình 1.8: Giản đồ minh họa mô hình có năm cạnh của dây nano bạc và MTP

Hiện nay, tác nhân định hướng phổ biến nhất là PVP Người ta giả định rằng quá trình các nguyên tử bạc gắn lên mầm ban đầu trong sự hiện diện của PVP được ví như sự nhân lên đồng dạng của hạt ban đầu mà trong thuật ngữ khoa học gọi là “hạt sinh đôi” (MTPs – Multiply twin particles) Như minh họa trên hình 1.8, quá trình MTPs được phủ bạc lên năm mặt (111) và những mặt bên bị chặn bởi năm mặt (100)

Sự phát triển dị hướng được thực hiện bởi sự phủ một cách có chọn lọc những mặt (100) bởi PVP làm cho các mặt này hoàn toàn bị thụ động hóa trong quá trình sinh thành Trong khi đó, những mặt (111) được bóc trần một cách thoải mái và vẫn hoàn toàn hoạt động Vì vậy, những nguyên tử bạc bị khử được ưu đãi đắp vào những mặt (111) đảm nhiệm sự phát triển dị hướng của những dây nano bạc Để kiểm chứng điều này, Gao et al đã chứng minh rằng có một đơn lớp PVP bao mặt ngoài của những dây nano bạc được tạo ra bởi quá trình polyol Tuy nhiên cách giải thích này chỉ cho thấy

sự phát triển dài của dây nano theo mặt (111) chứ không giải thích sự hình thành mặt cắt ngũ giác

Hình 1.9: Giản đồ mô hình của dây nano bạc

Một đề xuất giải thích khác của Zhang et al về sự phát riển dị hướng của dây nano bạc thông qua ảnh hưởng của sức căng mặt ngoài tinh thể đúng hơn là sự hấp thụ

có chọn lọc của chất có hoạt tính bề mặt Như mô tả trên hình 1.9, tinh thể ghép đôi năm cạnh với những trục quây quanh và chúng cùng chung bởi hai mặt (111) và được hình thành bởi điểm nhọn chụm vào nhau, bởi vì góc xen giữa hai bề mặt lý thuyết giữa hai mặt (111) trên bề ngoài đỉnh là 3600/5 = 720, trong khi thật sự nó luôn luôn là 70,530 đối với tinh thể lập phương tâm mặt hoàn hảo Như vậy, góc ghép đôi không đối xứng chỉ ra rằng phải có sự móp méo của tinh thể trong những dây nano bạc và sự định hướng mặt bên phải đền bù sự ghép đôi không đối xứng được tạo ra bởi sự sai hỏng và

sự căng trong mạng như vậy hình thành đường không nối liền của dây nano Điều này chỉ rõ rằng sức căng mặt ngoài tinh thể sẽ tăng lên khi đường kính của dây nano tăng lên và đây là nguyên nhân hạn chế sự phát triển mặt bên của dây nano bạc, và cuối cùng chỉ có sự phát triển dị hướng một chiều (phát triển theo chiều dài)

Như đã trình bày ở trên, phương pháp polyol truyền thống cần hai bước tổng hợp dây nano bạc: quá trình tạo mầm và quá trình phát triển dây nano Theo cơ chế cơ bản, đầu tiên AgNO3 được khử thành mầm hạt nhân tại nồng độ thấp Sau đó nguyên tử bạc mới được sinh ra trong quá trình khử sẽ đắp một cách có chọn lọc trên những mầm

để đem lại sự phát triển một chiều tại nồng độ cao thích hợp trong bước kế tiếp Để đơn giản hóa phương pháp và cải tiến chất lượng của những dây nano bạc, nhiều tác nhân điều khiển đã được phát triển và những dạng khác nhau sẽ đóng góp các chức năng hoàn toàn khác nhau trong quá trình điều chế những dây nano bạc Trong phần dưới đây, chúng tôi sẽ trình bày một số quan điểm của các nhà khoa học khi đưa các tác nhân khác nhau vào trong quá trình chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp polyol

Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành mầm trong quy trình chế tạo dây nano bằng phương pháp polyol

Dựa trên mầm có được, nhiều nhóm nghiên cứu đã đề xuất các điều kiện tổng hợp trong sự có mặt của PVP hoặc chất hoạt tính bề mặt khác để đẩy mạnh sự phát

triển dị hướng của những dây nano bạc Vì vậy việc nghiên cứu các tác nhân ảnh hưởng đến sự hình thành mầm là một bài toán cần quan tâm, chúng sẽ quyết định hình thái và cấu trúc của dây nano bạc tạo được

Một quan điểm lý thuyết hướng về vai trò của các ion dương (nếu là Ag+ được xem là mầm đồng thể, nếu là kim loại khác thì xem như là mầm dị thể trong quá trình chế tạo dây nano bạc) và ion âm trong phương pháp polyol

Theo phương thức truyền thống thì đa số các nhà khoa học trong đó có Xia et al

sử dụng mầm đồng thể xuất phát từ AgCl Như đã nói ở trên, nhiều nghiên cứu cho thấy hai ion Ag+ và Cl- đều ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước và hình thái của mầm Phản ứng của Ag+ với Cl- làm giảm nồng độ của Ag+ tự do, dẫn đến kết quả cho thấy rằng hàm lượng của cặp Ag+/0 sẽ bị giảm và tỉ lệ hình thành của nguyên tử bạc cũng sẽ tăng Bên cạnh đó, sự có mặt của Cl- làm cho các hạt nano bạc bị oxi hóa mạnh trong môi trường xung quanh Chính vì những điều này có thể làm giảm hiệu suất phản ứng nghịch giữa Ag+ và Cl- và các nhà khoa học cho rằng hiệu suất phản ứng này mà thấp thì thuận lợi cho việc hình thành những mầm bạc Bên cạnh đó việc thay đổi các anion hay cation để hình thành mầm dị thể với hình thái học khác nhau trong quá trình tạo dây nano cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, cụ thể:

Sun et al là người đầu tiên đưa ra phương pháp polyol để điều chế những dây nano bạc, ông ta đã giới thiệu chất PtCl2 là chất có thể hình thành hạt nano platin cung cấp mầm dị thể cho quá trình phát triển dây nano bạc trong dung dịch AgNO3 được khử bởi ethylen glycol (EG) Sản phẩm dây nano có sự đồng nhất về đường kính trong khoảng 30 – 40nm và chiều dài đạt tới 50μm

Similarly, Skrabalak et al phát triển sự tổng hợp nhanh của những dây nano bạc bằng cách dùng CuCl và CuCl2 tạo ra mầm dị thể trong quá trình polyol Họ sử dụng tính chất truyền dẫn của Cu+ để tìm kiếm oxi bị hấp thụ, mà nó phủ trên bề mặt của mầm bạc ngăn chặn nó từ sự lắng đọng bạc ở mặt bên Hơn nữa, việc giới thiệu ion Cl-

cũng làm giảm nồng độ của Ag+ tự do ban đầu Tuy nhiên, cả ion dương và âm được thêm vào để làm tăng sự gia tốc tạo thành những mầm dây nano bạc

Sun et al đã thành công trong việc sử dụng Fe3+ và Fe2+ trong phương pháp polyol để tổng hợp những dây nano bạc như được minh họa trên hình 1.11 Ông cho rằng Fe2+ có thể hấp thụ oxi trên bề mặt của cấu trúc nano bạc để hình thành Fe3+ và điều này ngăn chặn sự nhân lên của những hạt sinh đôi từ quá trình oxi hóa Hơn nữa,

Fe3+ được hình thành sẽ bị khử bởi EG thành Fe2+ lần nữa Ông cho rằng, bởi sự oxi hóa Fe2+ trên bề mặt của mầm, những hạt nhân bạc nhỏ sẽ phát triển thành những dây nano bạc với đường kính nhỏ hơn là do những dây bạc này hạn chế bởi sự oxi hóa như minh họa trên hình 1.10

Hình 1.10: Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa (lõi bạc có đường kính

46,6nm, bề mặt ngoài bị phủ lớp oxi hóa dày khoảng 3,8nm)

Hình 1.11: Mô hình minh họa vai trò của Fe 2+ và Fe 3+ trong quá trình hình thành

những dây nano bạc trên bề mặt mầm

Tsuji et al còn đề nghị cung cấp nhiệt nhanh và tức thời cho quá trình oxi hóa bằng sóng vi ba để hệ thống phản ứng nhiệt một cách nhanh chóng trong vòng vài phút trong phương pháp polyol với sự có mặt của chất H2PtCl6 Vì chất H2PtCl6 có khả năng oxi hóa mạnh hơn AgNO3 nhiều, H2PtCl6 là tiền chất lí tưởng cung cấp mầm cho sự phát triển của những dây nano bạc

Bên cạnh đó, các nhà nghiên cứu không nghĩ rằng mầm platin và AgCl hình thành trước là nhân tố chủ đạo trong quá trình hình thành mầm và sự phát triển theo sau của những dây nano bạc và họ nhận ra Cl- tự do cũng có thể tạo ra hiệu ứng mạnh trong việc hình thành cấu trúc nano một chiều và các hạt nano bạc khác Các nghiên cứu này cho rằng ion Cl- sẽ gia tốc sự tan rã của các mầm hạt không có xu hướng tạo thành những dây nano bạc và cũng góp phần tạo những mầm với hình dạng khác nhau như những mầm dạng cầu, dạng thập diện, dạng bát diện, dạng tam diện và lục diện dẫn đến hình thành các dạng dây nano hay bản, hạt nano với hình thái học khác nhau như minh họa trên hình 1.12 như sau: