giản đồ nhiễu xạ XRD
Từ hình ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu KBr0, 3, 5, 9 trình bày trên hình 3.7 minh họa rõ nét ảnh hưởng của KBr đến sự hình thành dây và hạt nano trong quá trình tổng hợp. Phù hợp với suy luận từ phổ UV – Vis (hình 3.6) trình bày trong phần 3.2.1, lượng hạt kết tập và hình thành các thanh thể hiện trong hình 3.7a của mẫu KBr0 minh chứng vai trò quan trọng của tác nhân bề mặt KBr. Khi không có mặt KBr trong quá trình tổng hợp thì sự đắp định hướng các nguyên tử bạc vào mầm bạc ban đầu (ngay cả khi có mặt của tác chất định hướng PVP) không hiệu quả dẫn đến hiện tượng các mầm bạc phát triển ngẫu nhiên và hệ quả là hình thành nhiều hạt nano bạc lớn dần và kết tập hoặc biến tướng thành các thanh có đường kính lớn (khoảng 300nm). Trong khi đó ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu KBr3, 5, 9 như trình bày trong hình 3.7b, c, d đều thể hiện sự hình thành các dây nano với đường kính và độ dài gần như nhau
trong khoảng 40 – 50 nm và hơn vài μm chiều dài tương ứng, mặc dù hàm lượng KBr tham gia vào quá trình tổng hợp khác nhau. Điều này cho thấy chỉ cần một lượng KBr không lớn lắm cũng đủ để làm tác nhân bề mặt chống rối loạn nghĩa là định hướng và điều khiển tốc độ cho nguyên tử bạc đắp vào mầm bạc theo hướng mặt (111). Bên cạnh đó lượng KBr dư cũng sẽ không gây trở ngại cho quá trình tổng hợp.
Hình 3.7: Ảnh SEM các mẫu những dây nano bạc tổng hợp với hàm lượng KBr khác
nhau (a) KBr0, (b) KBr3, (c) KBr5, (d) KBr9 (a) KBr0 (b) KBr3 (c) KBr5 (d) KBr9 50nm 50nm 50nm
Tuy nhiên hình ảnh SEM chỉ mang tính chất cục bộ do kích thước quét ảnh tương đối nhỏ (khoảng 10 μm), chúng tôi vẫn sử dụng giản đồ XRD để tái khẳng định các nhận xét trên ở diện rộng (vết chụp XRD trung bình vào khoảng 1x5 mm2), đồng thời xác định chính xác các định hướng phát triển dây nano bạc.
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu nanowires bạc tổng hợp với hàm lượng
KBr khác nhau : (a) KBr0, (b) KBr3, (c) KBr5, (d) KBr9 (a) KBr0 (111) (200) (111) (200) (111) (200) (111) (200) (b) KBr3 (c) KBr5 (d) KBr9
Hình 3.8 trình bày kết quả đo giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu KBr0, 3, 5, 9 minh chứng rõ ràng mẫu KBr0 có định hướng phát triển theo mặt (111) và (200) gần như bằng nhau (hình 3.8a) thể hiện ở đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2θ = 37,50 và 43,70 của chúng có cường độ đỉnh tương đương (thậm chí nếu xét một cách tỉ mỉ thì cường độ đỉnh ở vị trí 2θ = 43,70 còn lớn hơn đỉnh ở vị trí 2θ = 37,50 ). Như đã thảo luận trong phần 3.1.1 về vai trò của 2 đỉnh nhiễu xạ này cho phép chúng tôi khẳng định hàm lượng hạt nano bạc kết tập trong mẫu KBr0 này khá nhiều phù hợp với các kết quả thu được từ ảnh SEM và phổ UV – Vis. Tương tự ba mẫu còn lại KBr3, 5, 9 đều cho tỉ số cường độ giữa 2 đỉnh ở các vị trí 2θ = 37,50 và 43,70 (mẫu KBr0) khác biệt hẳn như minh họa trên hình 3.8b, c, d, nói cách khác số lượng dây nano (tương ứng mặt (111)) nhiều hơn hẳn hạt nano (tương ứng mặt (200)). Bên cạnh đó, tỉ số cường độ của 2 đỉnh này trong cả 3 mẫu KBr3, 5, 9 gần như nhau chứng tỏ KBr với hàm lượng khác nhau (3, 5, 9 mg) trong quá trình tổng hợp không ảnh hưởng đến lượng dây nano bạc hình thành. Điều này hoàn tòan trùng với các nhận xét thu được từ phép đo SEM và phổ UV –Vis nói trên.
Nhận xét
Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại UV – Vis, ảnh hiển vi điện tử SEM và giản đồ nhiễu xạ XRD, chúng tôi nhận thấy tác nhân hoạt tính bề mặt KBr – là một tác nhân ngăn chặn sự rối loạn đóng vai trò quan trọng trong phản ứng hình thành dây nano bạc được điều chế bằng phương pháp polyol. Khi không có KBr tham gia phản ứng, sự nhiễu loạn xảy ra dẫn đến kết quả dây nano không những sinh ra ít với đường kính lớn mà còn tạo ra nhiều dạng thù hình khác được kết tập từ các hạt nano bạc. Ngược lại, chỉ cần một lượng nhỏ KBr tham gia trong quá trình tổng hợp dây nano bạc cũng đủ để dây nano phát triển nhiều với đường kính nhỏ hơn và đồng đều, và dù hàm lượng KBr có dư cũng không làm ảnh hưởng đến kết quả tạo dây nano bạc. Tất cả những điều này được tóm tắt qua giản đồ minh họa hình 3.9.
Hình 3.9: Giản đồ tóm tắt ảnh hưởng của KBr đến quá trình điều chế dây nano
bạc trong phương pháp polyol
Thay đổi KBr (các thông số khác giữ không đổi)
KBr0 KBr3 KBr5 KBr9 Không có KBr Không có KBr ảnh hưởng rõ rệt đến sự hình thành cấu trúc dây nano bạc Hàm lượng KBr không ảnh hưởng nhiều đến sự hình thành
cấu trúc dây nano bạc
KBr rất cần cho quá trình polyol
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA PVP TỚI HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC CỦA DÂY NANO BẠC TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL
Như đã trình bày cả trong hai phần tổng quan và tiến trình thực nghiệm, PVP và KBr là hai tác nhân hoạt tính bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành và tổng hợp dây nano bạc. PVP là tác nhân định hướng bao mặt (100) làm mặt này bị thụ động hóa và ngược lại để tự do cho nguyên tử bạc đắp vào mặt (111) giúp dây nano phát triển theo mặt này. Để thấy ảnh hưởng rõ nét của PVP đến sự tổng hợp dây nano bạc trong quá trình điều chế bằng phương pháp polyol, chúng tôi tiến hành phân tích ảnh hiển vi điện tử SEM, phổ hấp thụ hồng ngoại UV – Vis, giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu PVP0, 100, 300, 600 với hàm lượng KBr không đổi (5mg KBr) đã tổng hợp được trong phần tiến trình thực nghiệm (bảng 2.4) được liệt kê lại ở đây:
Mẫu Thể tích EG (ml) Khối lượng NaCl (mg) Khối lượng “seed” AgNO3 (mg) Khối lượng KBr (mg) Khối lượng PVP (mg) Khối lượng AgNO3 (mg) Nhiệt độ ủ (oC) Thời gian phản ứng (phút) PVP0 20 17 20 5 0 250 160 60 PVP100 20 17 20 5 100 250 160 60 PVP300 20 17 20 5 300 250 160 60 PVP600 20 17 20 5 600 250 160 60
Riêng mẫu PVP0 thì kết quả đã cho thấy rõ trong tiến tình thực nghiệm. Vì không có chất có hoạt tính bề mặt PVP định hướng cho sự phát triển của dây nano bạc nên hiện tượng kết tập xảy ra trong quá trình tổng hợp như minh họa tên hình 2.9 trong phần 2.2.3 của tiến trình thực nghiệm (chương 2).
Ảnh SEM, giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ UV – Vis của ba mẫu PVP100, 300, 600 được trình bày gộp chung trong hình 3.10 để thuận tiện cho phân tích và thảo luận. Tương tự như đã phân tích đối với các mẫu có KBr thay đổi, giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu có PVP thay đổi cũng có hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ứng với mặt (111) và (200), và phổ hấp thụ UV – Vis cũng có đỉnh hấp thụ đặc trưng của dây nano bạc ở bước sóng khoảng 370nm – 380nm.
Hình 3.10 cho thấy, PVP càng nhiều, việc bao mặt (100) tốt, mầm bạc gần như phát triển hết, dẫn đến dây nano bạc sinh ra nhiều, hạt xuất hiện ít như thấy ở hình ảnh vi mô SEM (và lượng hạt tăng dần khi hàm lượng PVP giảm). Như đã trình bày trong phần 3.2, trên phương diện vĩ mô được khảo sát thông qua giản đồ XRD, xét một cách định tính thì tỉ số cường độ giữa đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (111) với cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt (200) của ba mẫu PVP100, 300, 600 lần lượt là (W/P) 4, 5, 8.5 cũng chứng tỏ PVP càng nhiều dây nano càng nhiều, nghĩa là lượng hạt nano bạc kết tập giảm khi PVP nhiều, có thể xem như mầm phát triển gần như toàn bộ thành dây nano bạc trong phạm vi nghiên cứu của luận án này. Tương tự như vậy, đối với phổ UV – Vis cũng kiểm chúng được độ bán rộng giảm dần khi tăng hàm lượng PVP trong
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.10: Hình ảnh tổng hợp ảnh SEM, giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ UV – Vis của
ba mẫu PVP100, PVP300, PVP600 PVP100 PVP300 PVP600 Độ bán rộng mẫu PVP100 Độ bán rộng mẫu PVP300 Độ bán rộng mẫu PVP600 W/P=4 W/P=5 W/P=8.5
Qua khảo sát đồng thời cả ba phép đo độc lập, chúng ta thấy có sự tương đồng giữa ảnh SEM, giản đồ nhiễu xạ XRD và phổ UV – Vis của ba mẫu dây nano bạc với các điều kiện hàm lượng PVP khác nhau 100mg PVP, 300mg PVP và 600mg PVP đã chứng tỏ ảnh hưởng của PVP rất lớn trong quá trình tổng hợp. Tuy nhiên, lượng PVP càng nhiều trong quá trình tổng hợp thì quy trình lọc bỏ sản phẩm phụ càng khó khăn. Cụ thể, đối với mẫu PVP600 quy trình làm sạch mẫu này gặp rất nhiều vất vả, do polymer nhiều dẫn đến dung dịch và dây nano bạc bị hòa quyện “vón cục” như minh họa hình 3.11.
Hình 3.11: Ảnh minh họa các lớp ”vón cục”của dây nano Ag trong PVP của mẫu
PVP600 trong quy trình lọc bỏ sản phẩm phụ
Nhận xét
Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ UV – Vis, ảnh hiển vi điện tử SEM và giản đồ nhiễu xạ XRD các mẫu PVP0, 100, 300, 600, chúng tôi nhận thấy tác nhân hoạt tính bề mặt PVP – là một tác nhân định hướng cho sự phát triển của dây nano bạc, đóng vai trò quan trọng trong phản ứng hình thành dây nano bạc được điều chế bằng phương pháp polyol. Khi không có PVP tham gia phản ứng, hiện tượng kết tập các hạt nano xảy ra, quá trình chế tạo dây nano bạc không thành công. Ngược lại, nếu sử dụng PVP
trong quá trình điều chế thì số lượng dây nano bạc hình thành tỉ lệ với hàm lượng PVP thêm vào. Tuy nhiên, PVP càng nhiều thì quy trình lọc bỏ sản phẩm phụ càng khó khăn. Cụ thể, đối với mẫu PVP600 quy trình làm sạch mẫu này gặp rất nhiều vất vả, do polymer nhiều dẫn đến dung dịch và dây nano bạc bị “vón cục” như đã trình bày trong hình 3.10. Do đó, chúng tôi phải tiến hành đánh siêu âm và cho vào lò ủ nhiệt 150oC để polymer lắng từ từ, cuối cùng mới hoàn thành quy trình lọc 2. Như vậy ảnh hưởng của PVP đến hình thái và cấu trúc dây nano bạc đã được chúng tôi xác định rõ trong phần nghiên cứu này và nhận thấy PVP ( hay một lọai polymer khác mà đóng vai trò tác nhân bề mặt định hướng) không thể thiếu trong quá trình tổng hợp dây nano kim loại bằng phương pháp polyol.
3.4. KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG THỪA CỦA PVP TRONG DUNG DỊCH DÂY NANO BẠC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL NANO BẠC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP POLYOL
Thông thường đối với các phương pháp tổng hợp hóa học (trong đó có phương pháp polyol) thì sự tinh khiết của sản phẩm cuối cùng là rất quan trọng. Và quy trình xử lý để mẫu đạt độ tinh khiết cao, loại bỏ được hết sản phẩm phụ thường là khâu tốn kém nhất. Trong nghiên cứu của chúng tôi về tổng hợp dây nano bạc bằng phương pháp polyol, ngoài các tiền chất như AgNO3, NaCl, sẽ có các tác nhân bề mặt đóng vai trò khác nhau như KBr, PVP. Quy trình loại sản phẩm phụ sau quá trình tổng hợp mà chúng tôi thực hiện là pha loãng và quay li tâm. Để xác định các thành phần dư như NaCl, KBr, PVP... trong điều kiện cho phép của quá trình thực hiện luận văn, chúng tôi chỉ sử dụng phép đo FTIR để xác định chủ yếu thành phần PVP vì quá trình lọc rửa trong dung môi nước cất sẽ dễ dàng loại bỏ các chất như NaCl, KBr. Chúng tôi tập trung khảo sát hàm lượng thừa PVP trong các mẫu tổng hợp với lượng PVP thay đổi là các mẫu PVP100, 300, 600 trong cùng một điều kiện lọc rửa và quay li tâm của quy trình 2 và 3 đã trình bày trong phần tiến trình thực nghiệm của chương 2. Các mẫu dung dịch chứa dây nano bạc PVP100, 300, 600 được pha loãng với nồng độ tương đương nhau, sau đó đem lần lượt nhỏ một lượng thể tích dung dịch như nhau lên đế KBr dạng tròn – đế này được ép lại từ bột KBr với áp lực 4500kg/m2. Những đế KBr có chứa dây nano bạc được sấy khô và đem đo phổ FTIR được trình bày trong hình 3.12.
Theo nhiều tài liệu tham khảo và tra cứu [11,22] đỉnh hấp thụ ở số sóng khoảng 1650cm-1 là dao động gốc C = O của PVP, còn các đỉnh còn lại ở vùng 3500cm-1 là của các gốc – OH của dung môi. Từ hình 3.12 chúng tôi nhận thấy khi hàm lượng PVP tăng trong quá trình tổng hợp thì lượng PVP thừa còn lại trong mẫu cũng tăng. Do đó để quy trình lọc rửa và ly tâm hiệu quả thì lượng PVP phải được cân đối lựa chọn hàm lượng thích hợp trong quá trình tổng hợp sao cho hàm lượng PVP vừa đủ để tạo ra dây nano bạc theo yêu cầu chế tạo.
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các mẫu dung dịch PVP100, 300, 600
Bên cạnh đó, lượng PVP dư là một vấn đề nan giải trong quá trình chế tạo dây nano với hiệu suất cao, vì mỗi quy trình lọc rửa và ly tâm đều làm mất mát dây nano và làm giảm hiệu suất tổng hợp. Để hoàn thiện được hiệu suất thì quy trình này phải được tối ưu hóa trong các nghiên cứu tiếp theo định hướng này của Bộ môn. Cụ thể trong quá trình thực nghiệm của chúng tôi hiện nay, nếu chỉ lọc rửa một lần thì hiệu suất dây nano bạc thu được cao nhưng vẫn còn một lượng nhỏ PVP bám theo dây (thể hiện ở đỉnh hấp thụ tại số sóng 1650 cm-1 trong phổ FTIR như trình bày trên hình 3.12), điều này kéo theo màng dây nano bạc (độ truyền qua T = 75%) chế tạo từ dung dịch lọc rửa một lần có độ dẫn điện kém do sự chồng chập của các dây nano bạc bị xen giữa bởi một lớp polymer mỏng. Nhưng khi tăng quy trình lọc rửa và ly tâm lên thì hiệu suất tổng hợp dây nano giảm hẳn (mỗi lần lọc rửa và ly tâm thì lượng dây nano bạc thu lại giảm 1/3) nhưng độ dẫn của màng dây nano bạc (T = 75%) tăng lên đáng kể. Kết quả sơ bộ màng dây nano bạc (T= 75%) mà chúng tôi thực hiện sau ba lần lọc rửa có độ điện trở là 50 Ω/□ ( đo bằng phương pháp bốn mũi dò).
1648cm-1 3500cm-1 PVP100 PVP300 PVP600 3496cm-1 3493cm-1 1647cm-1 1650cm-1
LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, trên thị trường bắt đầu xuất hiện nhiều sản phẩm được quảng bá sử dụng công nghệ nano như khẩu trang nano bạc, thiết bị lọc nước nano, tủ lạnh nano, máy giặt nano, nano LCD, mỹ phẩm nano, sơn nano, ipod nano… “Công nghệ nano – Vật liệu nano” không chỉ góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm mà còn trở thành một chiêu thức tiếp thị của các nhà sản xuất nhằm thu hút sự chú ý của người tiêu dùng. Thực chất công nghệ nano – vật liệu nano là gì và vai trò của nó như thế nào?
Khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở kích thước cực kì nhỏ – kích thước nanomet (nm). Một nano bằng một phần tỉ của met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm).
Công nghệ nano là các công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet.
Công nghệ nano là vấn đề không hoàn toàn mới, thực sự các hạt nano đã tồn tại hàng triệu năm trong thế giới tự nhiên. Từ thế kỷ thứ 10, người ta đã sử dụng hạt nano để tạo ra thủy tinh, gốm sứ có màu sắc khác nhau (màu đỏ, xanh hoặc vàng tùy vào kích thước của hạt)… Nghĩa là con người đã sử dụng, chế tạo các vật liệu nano từ rất lâu, chỉ có điều chúng ta chưa biết nhiều về nó.
Khái niệm về công nghệ nano được nhắc đến năm 1959 khi nhà vật lý người Mỹ Richard Feynman đề cập tới khả năng chế tạo vật chất ở kích thước siêu nhỏ đi từ quá trình tập hợp các nguyên tử, phân tử. Những năm 1980, nhờ sự ra đời của hàng loạt các