Phương pháp khuôn mềm là một phương pháp hóa học chế tạo dây nano bạc. Những khuôn mềm nói đến ở đây là những chất hoạt tính bề mặt thường ở dưới dạng chuỗi được cho vào dung dịch để hình thành những micelle giúp cho quá trình phát triển dị hướng của những dây nano như minh họa trên hình 1.7:
Hình 1.7: Giản đồ minh họa phương pháp khuôn mềm điển hình đối với sự tổng hợp của những dây nano bạc
Phương pháp khuôn mềm phụ thuộc vào những loại micelle – dạng vỏ và lõi – sẽ cho phép dây nano phát triển trong giới hạn mặt phân cách của chúng (các phân tử có hoạt tính bề mặt khác nhau sẽ đóng góp cho sự phát triển của dây nano khác nhau), tựu trung là tỉ lệ bề mặt của dây nano được quyết định chủ yếu bởi hình thái và kích thước của những micelle và thể huyền phù của hệ dung dịch. Bên cạnh đó, nồng độ của tiền chất và những chất có hoạt tính bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng trong tỉ lệ này của sản phẩm.
1.2.4.2 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp điện hóa
Gần đây, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công hạt nano, nanorods và dạng nhánh bởi phương pháp điện hóa không cần khuôn mẫu. Ngoài ra phương pháp này còn cho phép chế tạo dây nano bạc. Trong phương pháp điện hóa, dung dịch điện ly
hình thành những micelle phân tử bề mặt dây nano bạc hình thành trong micelle dây nano bạc rời khỏi micelle
thường sử dụng là dung dịch AgNO3 với sự có mặt của EDTA (ethylene diamine tetraacetic acid – C10H12N2O8) chứa trong bể điện phân với điện cực âm (cathode) là một bản platin có diện tích 5 x 5 mm2 và điện cực dương (anode) là một dây platin khác. Với quy trình điều khiển dòng và thế đặc biệt nhưng nói chung là dòng cấp phải thật nhỏ (khoảng 10 - 40mA/cm2) và thời gian điện phân là 30 phút. Bên cạnh đó còn có điện cực chuẩn calomel (SEC)… Trong quá trình điện phân thì hệ điện phân được đặt vào bể siêu âm (50Hz, 100W) trong môi trường N2. Nhiệt độ trong suốt những phản ứng được giữ không đổi khoảng 30oC. Sau quá trình điện phân, kết thúc phản ứng, các chất kết tủa thu được được tách bằng quay ly tâm và được làm sánh nhiều lần với nước cất và ethanol, và làm khô trong chân không. Quan sát từ kính hiển vi điện tử người ta nhận thấy có nhiều dây nano bạc đồng dạng trong dung dịch.
Tựu trung phương pháp điện hóa được xem là phương pháp hiệu quả, thuận lợi để điều chế những dây nano bạc mà không cần sử dụng khuôn mẫu hay mầm tinh thể và là một phương pháp mà các nhà khoa học đánh giá là có thể cải tiến để chế tạo những dây nano kim loại quý khác. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi sử dụng thiết bị máy móc hiện đại mà đôi khi khó thực hiện.
1.2.4.3 Chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp khuôn mẫu – khuôn cứng
Quá trình tổng hợp những dây nano bởi phương pháp khuôn cứng được cho là cách tổng hợp trực tiếp và đơn giản. Những khuôn cứng này là những ống rỗng hình trụ rất nhỏ và những vật liệu được chọn để điều chế dây nano được nuôi trong những ống rỗng này. Trong phương pháp này, độ bền cơ học, tính chất cơ của những khuôn mẫu (đường kính, độ đồng đều và mật độ ống) quyết định hình thái học của những dây nano. Những khuôn mẫu thường được dùng chế tạo những dây nano gồm có: các bản nhôm được anod hóa – anodic alumina (Al2O3), các loại thủy tinh chế tạo đặc biệt có các kênh rỗng kích thước nano – nano chanel glass (thủy tinh nano), các polymers được biến tính thông qua quá trình bắn phá ion và các màng xốp mica… Trong sự tổng
hợp này, một số lỗ trống của khuôn mẫu cứng vẫn không được lắp đầy và đây cũng là yếu điểm của phương pháp tổng hợp này.
Tuy nhiên, kích thước của khuôn cứng không thể thu quá nhỏ, dẫn đến hạn chế về việc chế tạo các dây nano có tỷ số chiều dài trên đường kính cao. Bên cạnh đó việc tách dây nano ra khỏi khuôn là vấn đề khá nan giải dẫn đến một số hạn chế đáng tiếc của phương pháp này trong ứng dụng thực tiễn.
1.2.4.4 Chế tạo những dây nano bạc bằng phương pháp tạo mầm tinh thể – phương pháp polyol
Phương pháp polyol là phương pháp điều chế những dây nano bạc bằng cách sử dụng hóa chất để tạo mầm và định hướng cho mầm bạc phát triển một chiều theo mặt (111) như sau:
Các quá trình chính để hình thành dây nano bạc chế tạo bằng phương pháp polyol
Đối với quá trình tổng hợp dây nano bạc bằng phương pháp polyol, Xia et al đã đóng góp nhiều nghiên cứu cơ bản, đề xuất nhiều điểm chú ý quan trọng và hiệu quả trong kỹ thuật chế tạo được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và tán thành. Trong phương pháp tổng hợp này, AgNO3 được xem như là tiền chất và polyol đóng vai trò như tác nhân khử và dung môi. Bên cạnh đó trong quá trình nghiên cứu chế tạo, nhiều tác giả đã đưa thêm một số xúc tác khác vào dung dịch và chúng sẽ đóng những vai trò khác nhau tùy thuộc vào mục đích chế tạo. Về cơ bản các phản ứng chính trong quy trình polyol được mô tả như các phương trình sau:
Trong quy trình này ethylene glycol (EG) được nung nóng trong không khí tạo ra sản phẩm oxidate (GA) của nó, đóng vai trò là một chất khử mạnh hơn nhiều so với
acetaldehyde. Người ta cho rằng, khi nhiệt độ của hệ thống phản ứng trên 1500C thì GA sẽ là chất khử chiếm ưu thế trong sự có mặt của oxi. Điều này có thể giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ và oxi vào hình thái cuối cùng của sản phẩm.
Thông thường, quá trình chế tạo những dây nano bạc được thực hiện trong dung dịch đẳng hướng và điều này hoàn toàn thuận lợi nếu như kim loại cần tạo thành dây nano có mạng tinh thể dị hướng. Nhưng hầu hết tất cả các kim loại thường có cấu trúc mạng lập phương tâm mặt đối xứng cao. Vì thế, chúng ta cần có chất xúc tác có hoạt tính bề mặt, đó chính là tác nhân định hướng (capping) đóng vai trò không chỉ bảo vệ những dây nano bạc tránh kết tập thành bó, mà còn làm tăng sự phát triển dị hướng của chúng. Một số lớn những tác nhân định hướng thường được sử dụng để điều khiển sự phát triển dị hướng của mầm trong phương pháp polyol là: PVP (polyvinylpyrrodone), CTAB (cetyl trimethylammonium Bromide), SDS (sodium dodecylsulfonate), Vitamin B2, …
Hiện nay, tác nhân định hướng phổ biến nhất là PVP. Người ta giả định rằng quá trình các nguyên tử bạc gắn lên mầm ban đầu trong sự hiện diện của PVP được ví như sự nhân lên đồng dạng của hạt ban đầu mà trong thuật ngữ khoa học gọi là “hạt sinh đôi” (MTPs – Multiply twin particles). Như minh họa trên hình 1.8, quá trình MTPs được phủ bạc lên năm mặt (111) và những mặt bên bị chặn bởi năm mặt (100). Sự phát triển dị hướng được thực hiện bởi sự phủ một cách có chọn lọc những mặt (100) bởi PVP làm cho các mặt này hoàn toàn bị thụ động hóa trong quá trình sinh thành. Trong khi đó, những mặt (111) được bóc trần một cách thoải mái và vẫn hoàn toàn hoạt động. Vì vậy, những nguyên tử bạc bị khử được ưu đãi đắp vào những mặt (111) đảm nhiệm sự phát triển dị hướng của những dây nano bạc. Để kiểm chứng điều này, Gao et al đã chứng minh rằng có một đơn lớp PVP bao mặt ngoài của những dây nano bạc được tạo ra bởi quá trình polyol. Tuy nhiên cách giải thích này chỉ cho thấy sự phát triển dài của dây nano theo mặt (111) chứ không giải thích sự hình thành mặt cắt ngũ giác.
Một đề xuất giải thích khác của Zhang et al về sự phát riển dị hướng của dây nano bạc thông qua ảnh hưởng của sức căng mặt ngoài tinh thể đúng hơn là sự hấp thụ có chọn lọc của chất có hoạt tính bề mặt. Như mô tả trên hình 1.9, tinh thể ghép đôi năm cạnh với những trục quây quanh và chúng cùng chung bởi hai mặt (111) và được hình thành bởi điểm nhọn chụm vào nhau, bởi vì góc xen giữa hai bề mặt lý thuyết giữa hai mặt (111) trên bề ngoài đỉnh là 3600/5 = 720, trong khi thật sự nó luôn luôn là 70,530 đối với tinh thể lập phương tâm mặt hoàn hảo. Như vậy, góc ghép đôi không đối xứng chỉ ra rằng phải có sự móp méo của tinh thể trong những dây nano bạc và sự định hướng mặt bên phải đền bù sự ghép đôi không đối xứng được tạo ra bởi sự sai hỏng và sự căng trong mạng như vậy hình thành đường không nối liền của dây nano. Điều này chỉ rõ rằng sức căng mặt ngoài tinh thể sẽ tăng lên khi đường kính của dây nano tăng lên và đây là nguyên nhân hạn chế sự phát triển mặt bên của dây nano bạc, và cuối cùng chỉ có sự phát triển dị hướng một chiều (phát triển theo chiều dài).
Như đã trình bày ở trên, phương pháp polyol truyền thống cần hai bước tổng hợp dây nano bạc: quá trình tạo mầm và quá trình phát triển dây nano. Theo cơ chế cơ bản, đầu tiên AgNO3 được khử thành mầm hạt nhân tại nồng độ thấp. Sau đó nguyên tử bạc mới được sinh ra trong quá trình khử sẽ đắp một cách có chọn lọc trên những mầm để đem lại sự phát triển một chiều tại nồng độ cao thích hợp trong bước kế tiếp. Để đơn giản hóa phương pháp và cải tiến chất lượng của những dây nano bạc, nhiều tác nhân điều khiển đã được phát triển và những dạng khác nhau sẽ đóng góp các chức năng hoàn toàn khác nhau trong quá trình điều chế những dây nano bạc. Trong phần dưới đây, chúng tôi sẽ trình bày một số quan điểm của các nhà khoa học khi đưa các tác nhân khác nhau vào trong quá trình chế tạo dây nano bạc bằng phương pháp polyol.
Các tác nhân ảnh hưởng đến quá trình hình thành mầm trong quy trình chế tạo dây nano bằng phương pháp polyol
Dựa trên mầm có được, nhiều nhóm nghiên cứu đã đề xuất các điều kiện tổng hợp trong sự có mặt của PVP hoặc chất hoạt tính bề mặt khác để đẩy mạnh sự phát
triển dị hướng của những dây nano bạc. Vì vậy việc nghiên cứu các tác nhân ảnh hưởng đến sự hình thành mầm là một bài toán cần quan tâm, chúng sẽ quyết định hình thái và cấu trúc của dây nano bạc tạo được.
Một quan điểm lý thuyết hướng về vai trò của các ion dương (nếu là Ag+ được xem là mầm đồng thể, nếu là kim loại khác thì xem như là mầm dị thể trong quá trình chế tạo dây nano bạc) và ion âm trong phương pháp polyol.
Theo phương thức truyền thống thì đa số các nhà khoa học trong đó có Xia et al sử dụng mầm đồng thể xuất phát từ AgCl. Như đã nói ở trên, nhiều nghiên cứu cho thấy hai ion Ag+ và Cl- đều ảnh hưởng đến sự hình thành kích thước và hình thái của mầm. Phản ứng của Ag+ với Cl- làm giảm nồng độ của Ag+ tự do, dẫn đến kết quả cho thấy rằng hàm lượng của cặp Ag+/0 sẽ bị giảm và tỉ lệ hình thành của nguyên tử bạc cũng sẽ tăng. Bên cạnh đó, sự có mặt của Cl- làm cho các hạt nano bạc bị oxi hóa mạnh trong môi trường xung quanh. Chính vì những điều này có thể làm giảm hiệu suất phản ứng nghịch giữa Ag+ và Cl- và các nhà khoa học cho rằng hiệu suất phản ứng này mà thấp thì thuận lợi cho việc hình thành những mầm bạc. Bên cạnh đó việc thay đổi các anion hay cation để hình thành mầm dị thể với hình thái học khác nhau trong quá trình tạo dây nano cũng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, cụ thể:
Sun et al là người đầu tiên đưa ra phương pháp polyol để điều chế những dây nano bạc, ông ta đã giới thiệu chất PtCl2 là chất có thể hình thành hạt nano platin cung cấp mầm dị thể cho quá trình phát triển dây nano bạc trong dung dịch AgNO3 được khử bởi ethylen glycol (EG). Sản phẩm dây nano có sự đồng nhất về đường kính trong khoảng 30 – 40nm và chiều dài đạt tới 50μm.
Similarly, Skrabalak et al phát triển sự tổng hợp nhanh của những dây nano bạc bằng cách dùng CuCl và CuCl2 tạo ra mầm dị thể trong quá trình polyol. Họ sử dụng tính chất truyền dẫn của Cu+ để tìm kiếm oxi bị hấp thụ, mà nó phủ trên bề mặt của mầm bạc ngăn chặn nó từ sự lắng đọng bạc ở mặt bên. Hơn nữa, việc giới thiệu ion Cl-
cũng làm giảm nồng độ của Ag+ tự do ban đầu. Tuy nhiên, cả ion dương và âm được thêm vào để làm tăng sự gia tốc tạo thành những mầm dây nano bạc.
Sun et al đã thành công trong việc sử dụng Fe3+ và Fe2+ trong phương pháp polyol để tổng hợp những dây nano bạc như được minh họa trên hình 1.11. Ông cho rằng Fe2+ có thể hấp thụ oxi trên bề mặt của cấu trúc nano bạc để hình thành Fe3+ và điều này ngăn chặn sự nhân lên của những hạt sinh đôi từ quá trình oxi hóa. Hơn nữa, Fe3+ được hình thành sẽ bị khử bởi EG thành Fe2+ lần nữa. Ông cho rằng, bởi sự oxi hóa Fe2+ trên bề mặt của mầm, những hạt nhân bạc nhỏ sẽ phát triển thành những dây nano bạc với đường kính nhỏ hơn là do những dây bạc này hạn chế bởi sự oxi hóa như minh họa trên hình 1.10. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.10: Hình ảnh của một dây nano bạc bị oxi hóa (lõi bạc có đường kính 46,6nm, bề mặt ngoài bị phủ lớp oxi hóa dày khoảng 3,8nm)
Hình 1.11: Mô hình minh họa vai trò của Fe2+ và Fe3+ trong quá trình hình thành những dây nano bạc trên bề mặt mầm
Tsuji et al còn đề nghị cung cấp nhiệt nhanh và tức thời cho quá trình oxi hóa bằng sóng vi ba để hệ thống phản ứng nhiệt một cách nhanh chóng trong vòng vài phút trong phương pháp polyol với sự có mặt của chất H2PtCl6. Vì chất H2PtCl6 có khả năng oxi hóa mạnh hơn AgNO3 nhiều, H2PtCl6 là tiền chất lí tưởng cung cấp mầm cho sự phát triển của những dây nano bạc.
Bên cạnh đó, các nhà nghiên cứu không nghĩ rằng mầm platin và AgCl hình thành trước là nhân tố chủ đạo trong quá trình hình thành mầm và sự phát triển theo sau của những dây nano bạc và họ nhận ra Cl- tự do cũng có thể tạo ra hiệu ứng mạnh trong việc hình thành cấu trúc nano một chiều và các hạt nano bạc khác. Các nghiên cứu này cho rằng ion Cl- sẽ gia tốc sự tan rã của các mầm hạt không có xu hướng tạo thành những dây nano bạc và cũng góp phần tạo những mầm với hình dạng khác nhau như những mầm dạng cầu, dạng thập diện, dạng bát diện, dạng tam diện và lục diện dẫn đến hình thành các dạng dây nano hay bản, hạt nano với hình thái học khác nhau như minh họa trên hình 1.12 như sau:
Hình 1.12: Mô hình các hướng phát triển của dây nano bạc
Tóm lại, ion âm vô cơ mà nó được cung cấp để điều khiển hình thái của cấu trúc mầm dây nano bạc và nó có một hứa hẹn lớn đối với sự điều chế những dây nano bạc quy mô lớn trong phương pháp polyol này. Tuy nhiên, những ion âm vô cơ này cũng làm cho quá trình điều chế dây nano bạc gặp nhiều khó khăn như là sản phẩm phụ nhiều, bề mặt ghồ ghề và sự biến dạng lớn của những dây nano bạc.
Một số nhà khoa học khác, điển hình là Chipara et al sử dụng đồng thời cả hai loại ion âm và dương khác hẳn truyền thống để điều khiển quá trình hình thành mầm dị thể. Cụ thể là nhóm nghiên cứu này sử dụng dung dịch Haloid Na2S, dung dịch được thêm vào không chỉ cung cấp mầm dị thể mà còn ảnh hưởng đến việc tạo mầm vì ion âm Haloid S2- được thêm vào như tác nhân điều khiển và là tiền chất của mầm xúc tác.