Để quá trình tách dây nano được thuận lợi hơn, chúng tôi tiến hành làm sạch loại bỏ tương đối các sản phẩm phụ như PVP, các tác chất hòa tan chưa tác dụng hết… trong dung dịch tổng hợp chứa dây nano bạc thu được bằng các dung môi ethanol, acetol và nước cất. Quy trình gồm các bước sau:
- Ban đầu, dung dịch chứa dây nano bạc thu được, chúng tôi để nguội tự nhiên, chờ lắng khoảng 10 tiếng. Dung dịch sau khi lắng lớp bạc lấp lánh phía trên, còn bên dưới có màu tím (đó chính là polymer), chúng tôi chiết lấy phần trên, bỏ phần đáy.
- Phần thu được, chúng tôi tiếp tục cho khoảng 200ml ethanol vào và chờ lắng khoảng 24 tiếng. Dung dịch sau 24 tiếng dường như tách ra ba phần: dung môi ở trên, dưới đáy màu tím polymer và kế trên đáy chúng tôi thấy bạc lấp lánh. Lúc này chúng ta khéo léo tách lấy phần kế trên đáy.
- Dung dịch thu được sau khi làm sạch bằng ethanol, chúng ta cho khoảng 100ml acetol vào trong vòng 1h, lúc này bỏ phần trên và dưới cùng và lấy phần bạc lấp lánh.
- Cuối cùng, dung dịch thu được có thể cho vào 1 lít nước cất và đem quay li tâm.
Hình 2.6:Quy trình tách sản phẩm phụ 2.2.1.3 Quy trình 3: quay li tâm
Với mục đích thu được những dây nano bạc tinh khiết để có thể ứng dụng vào trong thực tế, chúng tôi tiến hành quay li tâm dung dịch chứa dây nano bạc (thu được sau khi hoàn thành quy trình 2) ba lần với tần số lần lượt là 2000 vòng/phút , 4000 vòng/phút và 6000 vòng/phút với các bước như sau:
- Cho dung dịch dây nano bạc sau khi làm sạch vào ống quay li tâm. - Để ống vào máy quay và bắt đầu quay, mỗi lần quay khoảng 30 phút.
- Sau 30 phút, ngừng máy quay, lấy ống quay ra quan sát thấy có lớp bạc lấp lánh trên thành ống đó chính là dây nano bạc. Do khi quay li tâm dây nano bạc dài và nặng hơn hạt bạc nano nên dây nano bạc sẽ bám thành, còn hạt nano bạc
Dung dịch chứa dây nano bạc (Ag) màu xám
Dung dịch chứa dây nanoAg màu trắng bạc 2
Dung dịch chứa dây nanoAg màu trắng bạc 1
Dung dịch chứa dây nanoAg màu trắng bạc 3
Dung dịch chứa dây nano bạc màu trắng bạc 3 này có thể bao gồm dây nano bạc và các hạt mầm bạc dư phát
triển thành hạt bạc 200ml ethanol 100ml acetol 1000ml nước cất lắng 10h lắng 24h lắng 1h lấy phần trên bỏ phần dưới lấy phần giữa bỏ phần trên và đáy lấy phần giữa bỏ phần trên và đáy
nằm dưới đáy, lúc này ta dùng ống pipet nhẹ nhàng hút bỏ tất cả và chỉ giữ lại phần bám thành.
- Tiếp tục cho dung dịch dây nano bạc vào ống và quay cho đến khi lớp dây nano bạc bám thành nhiều ta cho dung môi vào ống và đem đánh siêu âm. Đối với mẫu quay lần 1 và 2, ta tiếp tục cho nước cất vào và quay lần 3, dây nano bạc bám thành sau khi đem đánh siêu âm sẽ tan vào dung môi và ta được dây nano bạc tương đối tinh khiết. Quá trình điều chế dây nano bạc xem như hoàn thành với ba công đoạn: “tổng hợp”, “làm sạch, tách sản phẩm phụ” và “quay li tâm tách dây nano” như trên. Quy trình tách dây nano được mô hình hóa trên hình 2.7.
Hình 2.7:Quy trình quay li tâm tách dây nano bạc.
Dung dịch NW – Ag dùng quay li tâm
Ống quay li tâm
Wires bám thành
Nanowires bạc “tinh khiết”
Cho vào
Quay li tâm
Siêu âm
1lít nước Quay lần 2, 3
2.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của KBr trong quá trình điều chế những dây nano bạc bằng phương pháp polyol nano bạc bằng phương pháp polyol
Như đã trình bày trong phần trên, tác nhân bề mặt KBr và PVP ảnh hưởng rất lớn đế sự đồng đều và sự phát triển định hướng của dây nano bạc, do đó chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm thay đổi thông số chế tạo xoay quanh hai tác nhân này để khảo sát ảnh hưởng của chúng đến sự hình thành dây nano bạc. Sau đây là bảng 2.3 thống kê các mẫu dây nano bạc chế tạo ở điều kiện hàm lượng KBr khác nhau với các thành phần khác cũng như nhiệt độ phản ứng được giữ không đổi.
Bảng 2.3: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo KBr
Mẫu Thể tích EG (ml) Khối lượng NaCl (mg) Khối lượng “seed” AgNO3 (mg) Khối lượng KBr (mg) Khối lượng PVP (mg) Khối lượng AgNO3 (mg) Nhiệt độ ủ (oC) Thời gian phản ứng (phút) KBr0 20 17 20 0 300 250 160 60 KBr3 20 17 20 3 300 250 160 60 KBr5 20 17 20 5 300 250 160 60 KBr9 20 17 20 9 300 250 160 60 Nhận xét
Các mẫu có chứa KBr (mẫu KBr3, 5, 9) trong quá trình tổng hợp đều cho kết quả là dung dịch có màu xám đặc trưng cho sự hiện diện của nhiều dây nano bạc, trong khi đó mẫu không có KBr (mẫu KBr0) thì dung dịch tổng hợp cuối cùng cho màu cam ánh xám bạc không thể hiện rõ sự hiện diện nhiều của dây nano như minh họa trên hình 2.8. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(KBr0) (KBr3)
Hình 2.8:Dung dịch những dây nano bạc của mẫu KBr0 và KBr3
2.2.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP trong quá trình điều chế những dây nano bạc bằng phương pháp polyol nano bạc bằng phương pháp polyol
Khi đã lựa chọn được hàm lượng KBr thích hợp, chúng tôi thay đổi hàm lượng PVP và giữ nguyên các thông số chế tạo khác để khảo sát ảnh hưởng của chúng đến sự định hướng hình thành dây nano. Bảng thống kê 2.4 các mẫu những dây nano bạc khảo sát với hàm lượng PVP khác nhau.
Bảng 2.4: Bảng thống kê các mẫu dây nano bạc khảo sát theo PVP
Mẫu Thể tích EG (ml) Khối lượng NaCl (mg) Khối lượng “seed” AgNO3 (mg) Khối lượng KBr (mg) Khối lượng PVP (mg) Khối lượng AgNO3 (mg) Nhiệt độ ủ (oC) Thời gian phản ứng (phút) PVP0 20 17 20 5 0 250 160 60 PVP100 20 17 20 5 100 250 160 60 PVP300 20 17 20 5 300 250 160 60 PVP600 20 17 20 5 600 250 160 60
Nhận xét
Mẫu không có chứa PVP (mẫu PVP0) trong quá trình tổng hợp cho kết quả là dung dịch chứa nhiều kết tập, có thể là do không có tác chất định hướng PVP sẽ làm các dây nano bạc kết bó hoặc có nhiều mầm kết tập. Các mẫu chứa hàm lượng PVP vừa phải (mẫu PVP100, 300) cho dung dịch có màu xám đặc trưng cho sự hiện diện của nhiều dây nano bạc, trong khi đó mẫu chứa hàm lượng PVP nhiều (mẫu PVP600) thì dung dịch tổng hợp cuối cùng cho màu tím ánh xám bạc có thể là do hàm lượng polymer dư như minh họa trên hình 2.9 và 2.10.
Hình 2.9:Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP0
(PVP600) (PVP100)
Hình 2.10: Dung dịch những dây nano bạc của mẫu PVP600 và
Sản phẩm dây nano bạc thu được với các điều kiện thông số chế tạo khác nhau trong phần tiến trình thực nghiệm này được tiến hành phân tích hình thái, cấu trúc… bằng các phép đo đặc trưng như XRD, SEM, UV-Vis… sẽ được trình bày chi tiết trong chương 3 kết quả và bàn luận.
2.2.4 Các phép đo đạc
2.2.4.1 Thiết bị đo Xray
Hệ thống đo nhiễu xạ tia X Diffractometer XD – 5A như minh họa trên hình 2.11 thuộc bộ môn Vật Lý Chất Rắn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh sử dụng nguồn tia X có bước sóng 1,5406.A0 (CuK) được sử dụng để đánh giá cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của sản phẩm.
2.2.4.2 Thiết bị chụp SEM
Hệ thống chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) như minh họa trên hình 2.12 thuộc trung tâm Sài Gòn Hightech thành phố Hồ Chí Minh được sử dụng để phân tích hình thái và cấu trúc bề mặt của mẫu.
Hình 2.12: Thiết bị chụp hình SEM
2.2.4.3 Thiết bị đo UV-Vis.
Hệ UV-Vis do hãng Jasco (Nhật) chế tạo, thuộc phòng thí nghiệm quang học – vật rắn trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh như minh họa trên hình 2.13. Hệ được sử dụng để xác định độ truyền qua, độ hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 300 nm đến 1100 nm.
Hình 2.13: Hệ UV-Vis 2.2.4.4 Thiết bị đo FTIR
Để xác định thành phần dư của mẫu chúng tôi tiến hành đo phổ FTIR bằng thiết bị FTIR – Equinox thuộc phòng công nghệ cao của bộ môn vật lý chất rắn trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hố Chí Minh như minh họa trên hình 2.14.
2.2.4.5 Thiết bị đo bốn mũi dò
Điện trở của mẫu được xác định bằng phép đo bốn mũi dò với thiết bị đo bốn mũi dò thuộc phòng thí nghiệm Kỹ Thuật cao trường đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh (hình 2.15).
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Song hành với phần tiến trình thực nghiệm đã trình bày trong chương 2, trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc, kích thước, hình dạng, các tính chất của các mẫu dây nano bạc được tổng hợp từ các điều kiện và thông số chế tạo khác nhau thông qua các thiết bị phân tích SEM, XRD, UV – Vis, FTIR và hệ thống bốn mũi dò nhằm tìm hiểu các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quy trình tổng hợp dây nano bạc và trên cơ sở đó đưa ra nhận xét và đánh giá các kết quả thu được. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1. KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI CỦA DÂY NANO BẠC
Như đã trình bày trong chương 2, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ phản ứng đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành dây nano bạc, cụ thể khi tiến hành hàng loạt các thí nghiệm tổng hợp dây nano bạc ở ba nhiệt độ khác nhau 140oC, 160oC và 180oC, chúng tôi nhận thấy xác suất thành công của quy trình khi tổng hợp dây nano bạc ở nhiệt độ phản ứng là 160oC (gần 100%) rất cao ngay cả khi có thay đổi về hàm lượng tác nhân bề mặt KBr và định hướng PVP (như đã trình bày trong mục 2.2.1 của phần 2.2 tiến trình thực nghiệm (chương 2). Trên cơ sở đó chúng tôi chọn mẫu bất kỳ chế tạo ở 160oC để khảo sát cấu trúc và hình thái học của dây nano. Song hành với khảo sát này chúng tôi cũng tiến hành xác định phổ hấp thụ của dung dịch dây nano bạc như là một phương pháp rẽ tiền phụ trợ và kiểm chứng lại các kết quả đo XRD và SEM.
3.1.1. Xác định hình thái học và cấu trúc của dây nano bạc bằng ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ XRD
Chúng tôi sử dụng mẫu dây nano bạc bất kỳ tổng hợp được ở nhiệt độ phản ứng 160oC trong bảng 2.1, cụ thể mẫu NWAg8 có các thông số chế tạo như bảng 3.1 bên dưới. Tiến hành đo giản đồ nhiễu XRD để xác định cấu trúc và định hướng phát triển
của dây nano. Song song đó, chúng tôi chụp ảnh kính hiển vi điện tử phân giải cao SEM để minh họa rõ hình thái học của dây nano bạc.
Bảng 3: Bảng thống kê hàm lượng của mẫu NWAg8
Mẫu Thể tích EG (ml) Khối lượng NaCl (mg) Khối lượng “seed” AgNO3 (mg) Khối lượng KBr (mg) Khối lượng PVP (mg) Khối lượng AgNO3 (mg) Nhiệt độ ủ (oC) Thời gian phản ứng (phút) NWAg8 20 17 20 5 300 250 160 60
Giản đồ XRD của mẫu được minh họa trên hình 3.1 cho thấy có hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mẫu NWAg8 tại các vị trí 2θ vào khoảng 37,80 và 440, với cường độ của đỉnh tại vị trí 2θ = 37,80 cao hơn hẳn cường độ của đỉnh tại ví trí 2θ = 440. Theo tra cứu tài liệu và nhiều nhà nghiên cứu về lĩnh vực này [4,10,12,18] đều xác nhận hai đỉnh này tương ứng với hai mặt (111) và (200) của dây nano bạc. Mặt (111) tương ứng với mặt cắt và mặt (200) tương ứng với mặt bên của dây nano như đã trình bày trong phần tổng quan cơ chế hình thành dây nano theo phương pháp bottom-up.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu dây nano bạc NWAg8
(111)
Theo quan điểm của nhiều nhà nghiên cứu [4,10,12,18] mặt (111) xuất hiện trong giản đồ XRD đồng nghĩa với sự xuất hiện của dây nano và mặt (200) ngoài việc thể hiện mặt bên của dây nano, chúng còn tương ứng với sự hình thành các hạt nano từ mầm ban đầu. Từ kết quả thu được ở giản đồ XRD cho thấy quy trình tổng hợp dây nano Ag ở nhiệt độ phản ứng 1600C được thực hiện trong luận văn này cho phép chúng tôi đoán nhận rằng các mẫu tổng hợp được chứa số lượng dây nano Ag phát triển từ mầm nhiều hơn hẳn số lượng hạt nano. Để kiểm chứng điều này, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử phân giải cao của mẫu NWAg8 cho kết quả được minh họa trên hình 3.2.
Hình 3.2: Hình SEM của mẫu NWAg8 ở thang đo 500nm và 1m
Từ ảnh SEM cho thấy số lượng dây nano Ag trong mẫu NWAg8 nhiều, khá đồng đều và tách rời nhau với đường kính trung bình khoảng 40 – 50nm và chiều dài lớn hơn 3 μm cho nên tỉ lệ L/D hơn 80, số lượng hạt còn xót lại không thể loại bỏ trong quá trình li tâm rất ít và có đường kính khá nhỏ vào khoảng 30 – 60nm. Kết quả đạt được này tương đồng với nhiều tác giả khác nghiên cứu về quy trình chế tạo dây nano bằng phương pháp polyol như nhóm tác giả Anand Habib [4], hoặc nhóm tác giả Yugang Sun, Brian Mayers, Thurston Herricks và Younan Xia [18],... bằng phương pháp điện hóa như nhóm tác giả Chao Kong, Zhong – ai Hu, Hong – xiao Zhao, Yu –
2.5μm
hạt
ying Yang, Xiu – li Shang, Li – jun Ren, Yan – peng Wang [10], hoặc nhóm tác giả Jun –Jie Zhu, Qiao – Feng Qiu [12],... Ví dụ như ảnh SEM và XRD của nhóm Yugang Sun và Chao Kong thể hiện qua hình 3.3 cho kết quả tương tự như của chúng tôi và đặc biệt cũng thể hiện được mặt cắt 5 cạnh như trình bày trong phần tổng quan.
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ XRD và ảnh SEM của nhóm tác giả Chao Kong và Yugang Sun.
Để thấy được sự thống nhất về kết quả thông qua nhiều phép đo khác nhau, ngoài việc thực hiện đồng thời hai phép đo XRD và SEM cho kết quả hổ trợ, bổ sung cho nhau để chứng minh sự tồn tại của dây nano bạc trong quá trình tổng hợp nói trên tương tự như các tác giả khác, chúng tôi còn thực hiện thêm phép kiểm chứng thứ ba thông qua phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng khả kiến được trình bày trong phần 3.1.2 sau.
3.1.2. Sự tương thích của phổ UV-Vis với các kết quả thu được từ XRD và SEM SEM
Các mẫu dây nano bạc trong bảng 2.1 được pha loãng với nồng độ tương đương nhau, sau đó tất cả cho vào lọ chuẩn để đo phổ hấp thụ UV – Vis trong vùng khả kiến. Để thuận tiện trong quá trình lập luận và trình bày, trong phần này chúng tôi chỉ trình bày phổ hấp thụ của mẫu NWAg8 được xét ở phần 3.1.1 nói trên và trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ hấp thụ UV - Vis của các mẫu nanowires bạc NWAg8
Phổ hấp thụ của mẫu NWAg8 minh họa một đỉnh hấp thụ mở rộng từ 320nm đến 700nm với cực đại hấp thụ tại 375 nm. Phổ hấp thụ này tương ứng với sự tương tác của sóng điện từ (ánh sáng) với vật chất có trong mẫu. Giả sử mẫu gồm hai thành phần dây nano và hạt nano tương ứng với hàm lượng điện tử bề mặt khác nhau. Sóng điện từ tương tác với bề mặt hạt nano bao gồm các điện tử có tính đối xứng cầu đều quanh hạt sẽ thể hiện đỉnh cực đại hấp thụ khác với cực đại hấp thụ khi sóng điện từ tương tác với dây nano có các điện tử bề mặt đối xứng trụ dọc theo chiều dài dây. Đây là lí do mở rộng vùng phổ hấp thụ của mẫu NWAg8. Theo nhiều tác giả như Moussa N’Gom [16,