Chế tạo màng mỏng La(2 3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo cấu trúc tính dẫn điện của chúng

1 LỜI CẢM ƠN Trước tiên xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đình Trọng, người thầy tận tình bảo, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, động viên quý báu từ thầy cô Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn truyền đạt cho kiến thức khoa học vô quý báu giúp hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn thành viên Trung tâm Hỗ trợ NCKH CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam); PGS TS Nguyễn Văn Hiếu (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS TS Nguyễn Hữu Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành tốt luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp khắc phục khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Tác giả Phạm Thị Hằng Nga LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn hoàn thành cố gắng nỗ lực tìm hiểu thân hướng dẫn tận tình thầy giáo TS Lê Đình Trọng thầy cô Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội Đây đề tài độc lập riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu tác giả khác Nếu có điều không xác, xin chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Tác giả Phạm Thị Hằng Nga MỤC LỤC Trang Danh mục từ viết tắt Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU NỘI DUNG Chương 1: VẬT LIỆU DẪN ION LITI La(2/3)-xLi3xTiO3 CẤU TRÚC PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 1.1 Vật liệu dẫn ion rắn 1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion 1.1.2 Những tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion 1.1.3 Ứng dụng 11 1.2 Vật liệu dẫn ion liti La(2/3)-xLi3xTiO3 12 1.2.1 Cấu trúc tinh thể La(2/3)-xLi3xTiO3 12 1.2.2 Độ dẫn điện La(2/3)-xLi3xTiO3 17 1.2.3 Cơ chế dẫn ion liti 18 1.2.4 Màng mỏng LLTO 21 Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 23 2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối 23 2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 23 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 26 2.2.3 Đo phổ truyền qua phản xạ 27 2.2.4 Các phương pháp đo điện 2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 27 32 2.3.1 Chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối 32 2.3.2 Chế tạo màng mỏng LLTO bốc bay chùm tia điện tử 33 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trưng cấu trúc 35 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu LLTO dạng khối 35 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc màng mỏng LLTO 36 3.2 Tính chất điện 39 3.2.1 Độ dẫn ion iiti màng mỏng LLTO 39 3.2.2 Độ dẫn điện tử màng mỏng LLTO 41 3.3 Tính chất quang màng LLTO 42 KẾT LUẬN 44 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT LLTO Lanthanum lithium titanium oxide DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh Hình 1.2: Ô sở lập phương tâm mặt 10 Hình 1.3: Ô mạng sở cấu trúc perovskite ABO3 13 Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) LLTO 14 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) 15 Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite La0.5Li0.5TiO3 giả lập phương 16 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm 16 Hình 1.8: Sự thay đổi độ dẫn ion liti 25oC LLTO theo hàm lượng liti 17 Hình 1.9: Các đường Arrhenius độ dẫn ion liti LLTO với thành phần khác 18 Hình 1.10: Sơ đồ cấu trúc LLTO cho thấy “cổ chai” cho di trú ion liti 19 Hình 2.1: Bình điện hóa hai điện cực 29 Hình 2.2: Bình điện hóa ba điện cực 29 Hình 2.3: Sơ đồ mạch tương đương bình điện hóa 30 Hình 2.4: Dạng phổ tổng trở bình điện hóa ba điện cực 31 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau ủ nhiệt 800oC 35 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x =0,11) sau thiêu kết 1200oC 36 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO lắng đọng đế SiO2/Si 37 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu màng LLTO với x = 0,11 38 Hình 3.5: Điện cực Pt kiểu lược đế SiO2/Si 39 Hình 3.6: Giản đồ Cole-Cole màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500 nm, đo nhiệt độ phòng (25 oC) 40 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc dòng điện qua mẫu vào thời gian với hiệu áp đặt U = ±0,5 V Hình 3.8: Phổ truyền qua màng LLTO có độ dày 500 nm 42 42 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Việc cải thiện nâng cao chất lượng tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai loài người Hiện tương lai, việc khai thác sử dụng nguồn lượng lượng gió lượng mặt trời đặc biệt quan tâm Tuy nhiên dạng lượng thường không liên tục để sử dụng chúng cách thực hữu ích lượng cần phải tích trữ dạng điện nhờ thiết bị pin, ắcquy nạp lại loại tụ điện Trong vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm loại vật liệu phù hợp cho nguồn lượng đạt kết đáng kể Trong số vật liệu phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây hướng nghiên cứu có triển vọng việc tận dụng, nâng cao hiệu khai thác cách triệt để nguồn lượng Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức, tập trung nghiên cứu loại vật liệu này, tìm nhiều họ vật liệu có độ dẫn ion liti cao nhiệt độ phòng Trên sở người ta tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh (smart windows) [46], [48], [23]; pin ion rắn [13], pin màng mỏng (còn gọi nguồn lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32] Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh Các nghiên cứu cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn linh kiện điện hóa thể rắn đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp giá thành cao Do nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo nhằm hạ giá thành sản phẩm Trong số chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) đối tượng nghiên cứu ngày tăng Về lý thuyết, nhiệt độ phòng vật liệu có khả dẫn ion liti khoảng 10 -3 ÷ 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên, giá trị lớn độ dẫn ion khối nhiệt độ phòng đạt ngưỡng 10-3 S.cm-1 [18], [24], [28] Việc nâng cao độ dẫn ion vật liệu khối màng mỏng vấn đề thời cần tập trung giải Ở nước ta năm qua có nhóm khoa học Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội thực số đề tài nghiên cứu theo hướng Kết bật lĩnh vực chế tạo thành công số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy, loại màng mỏng dựa ôxit kim loại chuyển tiếp nghiên cứu tính chất điện sắc, tích trữ ion chúng Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng cần phải nghiên cứu cách hệ thống theo hướng vật lí công nghệ để tạo chất điện li rắn dạng khối màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với vật liệu điện cực (catôt anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục đích đó, chọn đề tài: “Chế tạo màng mỏng La(2/3)-xLi3xTiO3 phương pháp chùm tia điện tử khảo sát cấu trúc, tính dẫn điện chúng” Mục đích nghiên cứu - Xây dựng phát triển công nghệ chế tạo vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng phương pháp lắng đọng chùm tia diện tử - Bổ sung thông tin, sở phân tích ảnh hưởng điều kiện công nghệ tới đặc trưng tính chất cấu trúc đặc tính dẫn ion liti màng mỏng LLTO Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện vật liệu chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu Công nghệ chế tạo tính chất đặc trưng vật liệu dẫn ion liti LLTO dạng màng mỏng Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng chủ đạo thực nghiệm - Các mẫu vật liệu khối chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Các mẫu màng mỏng chế tạo công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử - Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện nghiên cứu phương pháp phổ tổng trở phương pháp không đổi, tính chất quang nghiên cứu phổ quang học 35 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng cấu trúc Các đặc trưng cấu trúc vật liệu khối (bia bốc bay) màng mỏng LLTO phân tích dựa kết phép đo nhiễu xạ tia X máy nhiễu xạ kế Siemens D-5000và Siemens D-5005 Hình thái học màng LLTO xác định dựa ảnh hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu LLTO dạng khối Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau nghiền trộn ủ nhiệt 800oC Trên giản đồ không xuất đỉnh nhiễu xạ Li2CO3 Điều chứng tỏ nhiệt độ xảy trình giải phóng CO2 tạo thành Li2O xảy phản ứng Li2O, La2O3 với TiO2 để hình thành pha riêng rẽ La0,66TiO3, La2Ti2O7, Li1,33Ti1,66O4 Tuy vậy, pha vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 chưa Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 TiO2 sau ủ nhiệt 800oC 36 hình thành Hình 3.2 cho thấy giản đồ XRD qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết nhiệt độ 1200oC Từ giản đồ XRD thấy có đỉnh nhiễu xạ thuộc pha La(2/3-x)Li3xTiO3 Điều cho thấy nhiệt độ thiêu kết 1200oC phản ứng pha rắn hình thành cấu trúc perovkite LLTO xảy hoàn toàn Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) sau thiêu kết 1200oC Vậy phương pháp phản ứng pha rắn, vật liệu khối dẫn ion Li cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) chế tạo 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc màng mỏng LLTO Các viên La(2/3-x)Li3xTiO3 (x = 0,11) sử dụng làm bia cho lắng đọng màng LLTO phương pháp chùm tia điện tử theo quy trình mô tả mục 2.3.2 37 Hình 3.3 giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO lắng đọng đế Si ôxi hóa bề mặt Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy màng sau lắng đọng ủ nhiệt 300oC có cấu trúc vô định hình (Hình 3.3, giản đồ a); sau lắng đọng ủ nhiệt 500C màng tái kết tinh với hai pha cấu trúc La4Ti9O24 Li2Ti3O7 (Hình 3.3, giản đồ b), không trùng với cấu trúc vật liệu gốc Trong đó, đỉnh nhiễu xạ góc 2 30 31,8; 16,8 34,1 tương ứng đặc trưng cho cấu trúc La4Ti9O24 Li2Ti3O7 Số đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ màng mỏng kết tinh theo số hướng ưu tiên, thí dụ La4Ti9O24 theo hướng [931] Li2Ti3O7 theo hướng mặt [103] Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X màng LLTO lắng đọng đế SiO2/Si: a) Sau lắng đọng ủ 300oC ; b) sau ủ 500oC giờ; c) sau ủ 7000C Sau ủ 700C (Hình 3.3 giản đồ c), giản đồ XRD xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite La(2/3-x)Li3xTiO3 Kết phù hợp với kết mà Ahn Yoon nhận chế 38 tạo màng LLTO công nghệ bốc bay xung laser [3], [4] Bên cạnh đỉnh đặc trưng cho cấu trúc LLTO, giản đồ nhiễu xạ xuất đỉnh đặc trưng đế Si có cường độ lớn điều ủ nhiệt độ cao (700oC) màng có tượng rạn nứt xảy tán xạ chùm tia X tinh thể đế vết nứt màng Đối với vật liệu khối, cấu trúc LLTO ổn định dải rộng thành phần (0,03 ≤ x ≤ 0,167) thể cấu trúc đặc trưng pha La2/3TiO3 [21], [27] Sự xuất đa pha cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (Li2Ti3O7, LiTi2O4 La4Ti9O24) chứng tỏ trình bay hơi, phần nguyên tử liti bị phân ly làm thay đổi thành phần pha màng a) b) c) d) Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu màng LLTO với x = 0,11: a) màng sau lắng đọng, b) sau ủ 300oC, c) sau ủ 500oC sau ủ 700oC 39 Hình 3.4 cho thấy ảnh SEM bề mặt màng mỏng LLTO Ảnh SEM cho thấy màng sau lắng đọng có bề mặt mịn Sau ủ nhiệt 300oC, ảnh SEM cho thấy hạt đồng kích thước hạt cỡ 50÷ 70nm Sau ủ nhiệt 500oC 700oC, kích thước hạt tăng lên rõ rệt, đặc biệt sau ủ 700oC màng mỏng có tượng co rạn nứt 3.2 Tính chất điện Để thực phép đo đặc trưng độ dẫn điện, mẫu đo bốc điện cực Pt kiểu lược (Hình 3.5) Các màng sau lắng đọng ủ nhiệt nhiệt độ cao (700oC) bị Hình 3.5: Điện cực Pt kiểu rạn nứt Hơn theo kết nghiên lược đế SiO2/Si cứu Ahn Yoon [3], [4], độ dẫn ion liti màng giảm tăng nhiệt độ lắng đọng nhiệt độ ủ Do vậy, không xác định tính chất dẫn điện màng Dưới kết nhận từ phép đo độ dẫn điện màng LLTO vô định hình sau lắng đọng ủ 300oC 3.2.1 Độ dẫn ion liti màng mỏng LLTO Các phép đo tổng trở xoay chiều màng mỏng LLTO thực hệ điện hóa HP4192 precise LCR meters với dải tần số đo từ 13 MHz tới Hz điện xoay chiều 0,02 V Hình 3.6 cho thấy đồ thị Cole-Cole phổ tổng trở đặc trưng màng mỏng LLTO có độ dày 500nm đo với mẫu đo điện cực kiểu lược (Hình 3.5) Giản đồ tổng trở mặt phẳng phức chia thành ba phần riêng biệt: bán nguyệt thứ vùng tần số cao (Hình 3.6a) qui cho độ dẫn khối (σb) (một số nhóm nghiên cứu gọi độ dẫn hạt - σg) vật 40 liệu [6], [11]; bán nguyệt vùng tần số thấp liên quan tới trình dẫn ion biên hạt [6], [11], [15], phần đường thẳng vùng tần số thấp (nhỏ 100Hz) liên quan tới trình khuếch tán ion liti lớp Helmholtz điện cực chặn ion chất điện li Hình 3.6a đồ thị phóng đại giản đồ tổng trở (Hình 3.6b) cho thấy rõ nét bán nguyệt giản đồ tổng trở vùng tần số cao a) b) Hình 3.6: Giản đồ Cole-Cole màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500nm, đo nhiệt độ phòng (25oC) Dựa giản đồ Cole-Cole ta xác định điện trở (R) mẫu đo (chính độ rộng bán nguyệt) từ độ dẫn ion liti màng xác định Độ dẫn ion Li tính toán từ giá trị kháng điện R theo công thức: Li  d , R.S d khoảng cách hai điện cực lược (10-4 cm) S diện tích điện cực mẫu đo (9×10-7 cm2) Trong trường hợp này, độ dẫn ion 41 mẫu đo có giá trị σLi ≈ 4,5×10-4 S.cm-1 nhiệt độ phòng So với độ dẫn ion liti vật liệu gốc, độ dẫn ion màng giảm bậc so với độ dẫn khối (10-3 S.cm-1) lớn bậc so với độ dẫn toàn phần (10-5 S.cm-1) Giá trị độ dẫn cao giá trị độ dẫn công bố Ahn Yoon [3], [4] chế tạo PLD bậc (~10−5 S.cm-1) bậc với độ dẫn mà Furusawa cộng [22] công bố màng chế tạo PLD Điều giải thích dộ dẫn màng LLTO phụ thuộc vào công suất chùm tia điện tử lắng đọng [30] 3.2.2 Độ dẫn điện tử màng mỏng LLTO Khi đặt hiệu điện không đổi hai điện cực mẫu, tác dụng điện trường ngoài, ban đầu ion liti điện tử dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu Sự dịch chuyển ion liti làm xuất gradien điện tích gây điện trường ngược chiều với điện trường làm dòng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian Khi toàn Li + dịch chuyển tới điện cực âm trung hòa, dòng điện qua mẫu xác định dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường đạt giá trị ổn định Ứng với chiều điện phân cực không đổi, tác dụng hiệu tiếp xúc xuất biên tiếp xúc điện cực LLTO ngược chiều Nếu hai điện cực sử dụng hoàn toàn hiệu xuất biên tiếp xúc có độ lớn ngược chiều triệt tiêu lẫn Khi bỏ qua điện trở lớp tiếp giáp điện trở điện cực, mạch tương đương mẫu đo điện trở Re đặc trưng cho cản trở lại dòng điện dịch chuyển điện tử tác dụng điện trường phân cực Xác định giá trị dòng điện đạt giá trị ổn định, tỷ số hiệu phân cực dòng điện cho ta giá trị điện trở R e Trong thực nghiệm, độ dẫn điện tử (σe) mẫu LLTO xác định hệ điện hóa AutoLab Potentiostat PGS-30 42 Trên hình 3.7 đồ thị dòng điện qua mẫu màng phụ thuộc thời gian áp đặt hai điện cực hiệu điện +0,5V 0,5V Sau thời gian ổn định (khoảng 100giây) dòng điện qua mẫu ghi có giá trị 2×10-9A Từ điện Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc trở đặc trưng cho cản trở dòng điện qua mẫu vào thời gian với hiệu dòng điện tử xác định áp đặt U = ±0,5 V -10 có giá trị Re = 2,5×10 Ω Dựa công thức (2.19), độ dẫn điện tử màng mỏng có độ dày 500nm xác định có giá trị σe ≈ 4,4×10-7 S.cm-1 Giá trị vào cỡ 0,1% độ dẫn ion liti màng Do đó, màng mỏng LLTO chế tạo phương pháp bốc bay chùm tia điện tử coi vật liệu dẫn ion liti khiết 3.3 Tính chất quang màng LLTO Sau ủ nhiệt 300oC, màng có màu vàng nhạt, suốt vùng bước sóng dài Hình 3.8 cho thấy phổ truyền qua màng LLTO dày 500nm lắng đọng từ bia LLTO (x=0,11) vùng ánh Hình 3.8: Phổ truyền qua màng LLTO có độ dày 500nm 43 sáng khả kiến (từ 350nm đến 850nm) Độ truyền qua màng mỏng cao, từ bước sóng ứng với đỉnh độ nhạy mắt người (550nm) trở đi, đạt giá trị từ 80đến 85 % Như màng mỏng LLTO có khả dẫn ion liti cho ánh sáng truyền qua tốt hoàn toàn sử dụng làm chất điện ly rắn linh kiện điện sắc toàn rắn 44 KẾT LUẬN Bằng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền bi chế tạo thành công vật liệu dẫn ion liti cấu trúc perovskite LLTO dạng khối Bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử, chế tạo thành công màng mỏng LLTO dẫn ion liti dày 500nm Màng sau lắng đọng ủ 300oC có cấu trúc vô định hình Khi ủ nhiệt từ 500 ÷ 700oC xảy trình tái kết tinh màng Màng mỏng LLTO chế tạo kỹ thuật bốc bay chùm tia điện tử vật liệu dẫn ion liti khiết, độ dẫn ion liti màng cao (σLi ≈ 4,5×10-4 S.cm-1) nhiệt độ phòng suốt vùng khả kiến (độ truyền qua 80÷ 85%) Do vậy, màng LLTO sử dụng làm chất điện ly cho pin Li-ion linh kiện hiển thị điện sắc thể rắn 45 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1] Lê Đình Trọng, Phạm Thị Hằng Nga (2013), "Fabrication and investigation the Li+ ionic conductivities of lanthanum lithium titanium oxide thin films as solid electrolytes", Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ (SPMS-2013), Thái Nguyên 4-6/11 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kỹ thuật màng mỏng, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [2] Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lý thuyết, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh [3] Ahn J.-K Yoon S.-G., (2004), “Characteristics of perovskite (Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium microbattery”, Electrochimica Acta 50, pp 371-374 [4] Ahn J.-K Yoon S.-G and (2005), “Characteristics of Amorphous Lithium Lanthanum Titanate Electrolyte Thin Films Grown by PLD for Use in Rechargeable Lithium Microbatteries”, Electrochemical and SolidState Letters 8(2), pp A75-A78 [5] Alonso J.A., Sanz J., Santamaría J., Leon C., Varez A., and FernandezDíaz M.T (2000), “On the Location of Li Cations in the Fast LiCation Conductor La0.5Li0.5TiO3 Perovskite”, Angew Chem Int Ed 39(3), pp 619-621 [6] Ban C.W., Choi G.M (2001), “The effect of sintering on the grain boundary conductivity of lithium lanthanum titanates”, Solid State Ionics 140, pp 285-292 [7] Barsoukov E., Macdonald J.R (2005), Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey 47 [8] Bates J.B., Dudney N.J., Lubben D.C., Gruzalski G.R., Kwak B.S., Yu X., Zuhr R.A (1995), “Thin-film rechargeable lithium batteries”, Journal of Power Sources 54, pp 58-62 [9] Bates J.B., Dudney N.J., Neudecker B., Ueda A., Evans C.D (2000), “Thin-film lithium and lithium-ion batteries”, Solid State Ionics 135, pp 33-45 [10] Belous A.G., “Synthesis and electrophysical properties of novel lithium ion conducting oxides”, Solid State Ionics 90, pp 193-196 [11] Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.-L (1996), “Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 91, pp 21-31 [12] Bohnke O., Emery J., Fourquet J.-L (2003), “Anomalies in Li+ ion dynamics observed by impedance spectroscopy and 7Li NMR in the perovskite fast ion conductor (Li3xLa2/3-x1/3-2x)TiO3”, Solid State Ionics 158, pp 119-132 [13] Brousse T., Fragnaud P., Marchand R., Schleich D.M., Bohnke O., West K (1997), “All oxide solid-state lithium-ion cells”, Journal of Power Sources 68, pp 412-415 [14] Catti M (2007), “First-Principles Modeling of Lithium Ordering in the LLTO (LixLa2/3-x/3TiO3) Superionic Conductor”, Chem Mater 19, pp 3963-3972 [15] Chen C.H., Amine K (2001), “Ionic conductivity, lithium insertion and extraction of lanthanum lithium titanate”, Solid State Ionics 144, pp 51-57 [16] Chung H.-T., Cheong D.-S (1999), “The microscopic features of (Li0,5La0,5)TiO3”, Solid State Ionics 120, pp 197-204 48 [17] Crosnier-Lopez M.P., Fourquet J.L., Duroy H., Calage Y., Greneche J.M (2001), “New A-deficient perovskites in the series LixLa2/3Ti1-xFexO3 (0.12  x  0.33) and La(2+x)/3Ti1-xFexO3 (0.5  x  1.0)”, Materials Research Bulletin 36, pp 651-671 [18] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2009), “Annealing effect on the Li+ ionic conductivity of La0,67-XLi3XTiO3”, Communications in Physics 19 (4), pp 244-251 [19] Dokko K., Kanamura K., Akutagawa N., Isshiki Y., Hoshina K (2005), “Preparation of three dimensionally ordered macroporous Li0.35La0.55TiO3 by colloidal crystal templating process”, Solid State Ionics 176, pp 2345 – 2348 [20] Bohnke O., Emery J., Buzare J.Y., Fourquet J.-L (1997), “Lithium-7 NMR and ionic conductivity studies of lanthanum lithium titanate electrolytes”, Solid State Ionics 99, pp 41-51 [21] Fourquet J L., Duroy H., and Crosnier-Lopez M P.(1996), “Structural and Microstructural Studies of the Series La2/3-xLi3x1/3-2xTiO3”, Journal of Solid State Chemistry 127, pp 283-294 [22] Furusawa S.-I., Tabuchi H., Sugiyama T., Tao S., Irvine John T.S (2005), “Ionic conductivity of amorphous lithium lanthanum titanate thin film”, Solid State Ionics 176, pp 553–558 [23] Gunnar A Niklasson and Claes G Granqvist (2006), “Electrochromics for smart windows: thin films of tungsten oxide and nickel oxide, and devices based on these”, J Mater Chem 17, pp 127-156 [24] Harada Y., Kuwano J., Ishigaki T., Kawai H (1998), “Lithium ion conductivity of polycrystalline perovskite La0.67-xLi3xTiO3 with ordered and disordered arrangements of the A-site ions”, Solid State Ionics 108, pp 407-413 49 [25] Harada Y., Kuwano J., Watanabe H., Saito Y (1999), “Lithium ion conductivity of A-site deficient perovskite solid solutions”, Journal of Power Sources 81-82, pp 777-781 [26] Harada Y., Kuwano J., Hirakoso Y., Kawai H (1999), “Order–disorder of the A-site ions and lithium ion conductivity in the perovskite solid solution La0,67-xLi3xTiO3 (x=0.11)”, Solid State Ionics 121, pp 245-251 [27] Ibarra J., Varez A., Leon C., Santamarıa J., Torres-Martinez L.M., Sanz J (2000), “Influence of composition on the structure and conductivity of the fast ionic conductors La2/3-xLi3xTiO3 (0.03 ≤ x ≤ 0.167)”, Solid State Ionics 134, pp 219–228 [28] Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura T., Uchida T., Ikuta H and, Wakihara M (1993), “High ionic conductivity in lithium lanthanum titanate”, Solid State Communications 86(10), pp 689-693 [29] Iriyama Y., Yada C., Abe T., Ogumi Z., Kikuchi K (2006), “A new kind of all-solid-state thin-film-type lithium-ion battery developed by applying a D.C high voltage”, Electrochemistry Communications 8, pp 1287-1291 [30] Li C.L., Fu Z.W., Zhang B (2006), “Physical and electrochemical characterization of amorphous lithium lanthanum titanate solid electrolyte thin-film fabricated by e-beam evaporation”, Thin Solid Films xx, pp xxx-xxx [31] 109-Morales M., Laffez P., Chateigner D., ickridge I.V (2002), “Characterisation of lanthanum lithium titanate thin films deposited by radio frequency sputtering on [100]-oriented MgO substrates”, Thin Solid Films 418, pp 119-128 [32] 134-Souquet J.L., Duclot M (2002), “Thin film lithium batteries”, Solid State Ionics 148, pp 375- 379