Chế tạo màng mỏng La(2 3)-xLi3xTiO3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo cấu trúc tính dẫn điện của chúng

Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti mà điển hình là họ vật liệu La2/3-xLi3xTiO3 viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167 là đối tượng đang được nghiê

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới TS Lê Đình Trọng, người thầy đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã truyền đạt cho tôi những kiến thức khoa học

vô cùng quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn các thành viên của Trung tâm Hỗ trợ NCKH và CGCN Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2; PGS TS Phạm Duy Long (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Việt Nam); PGS TS Nguyễn Văn Hiếu (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội); PGS TS Nguyễn Hữu Lâm (Viện Vật lí Kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội)… đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn của mình

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã gần gũi, động viên và chia sẻ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Xin trân trọng cảm ơn !

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Tác giả

Phạm Thị Hằng Nga

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn được hoàn thành do sự cố gắng nỗ lực tìm hiểu của bản thân cùng sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS Lê Đình Trọng cũng như các thầy cô trong Khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội 2 Đây là đề tài độc lập của riêng tôi, không trùng với đề tài nghiên cứu của tác giả khác Nếu có điều gì không chính xác, tôi xin chịu mọi trách nhiệm

Hà Nội, tháng 12 năm 2013

Tác giả

Chương 1: VẬT LIỆU DẪN ION LITI La (2/3)-x Li 3x TiO 3 CẤU TRÚC

PEROVSKITE: ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION 5

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối 23 2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 26 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 26 2.2.3 Đo phổ truyền qua và phản xạ 27

2.2.4 Các phương pháp đo điện 27 2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 32 2.3.1 Chế tạo vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 dạng khối 32 2.3.2 Chế tạo màng mỏng LLTO bằng bốc bay chùm tia điện tử 33

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

LLTO Lanthanum lithium titanium oxide

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion trong vật liệu dẫn ion

Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO3 13 Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x)

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) 15 Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite La0.5Li0.5TiO3 giả lập phương 16 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm

Hình 2.3: Sơ đồ mạch tương đương của bình điện hóa 30 Hình 2.4: Dạng phổ tổng trở của bình điện hóa ba điện cực 31 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột La2O3, Li2CO3 và TiO2

sau ủ nhiệt ở 800oC trong 4 giờ 35 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của La(2/3-x)Li3xTiO3 (x =0,11)

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LLTO lắng đọng trên đế

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu màng LLTO với x = 0,11 38 Hình 3.5: Điện cực Pt kiểu răng lược trên đế SiO2/Si 39 Hình 3.6: Giản đồ Cole-Cole của màng LLTO (x = 0,11), độ dày 500

nm, đo tại nhiệt độ phòng (25 o

Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu vào

thời gian với thế hiệu áp đặt U = ±0,5 V 42 Hình 3.8: Phổ truyền qua của màng LLTO có độ dày 500 nm 42

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Việc cải thiện nâng cao chất lượng và tái tạo các nguồn năng lượng đã

và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và tương lai của loài người Hiện nay và trong tương lai, việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lượng sạch như năng lượng gió và năng lượng mặt trời được đặc biệt quan tâm Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng nhờ các thiết bị như pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện

Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn

Đáp ứng nhu cầu cấp thiết trên, gần đây nhiều công trình nghiên cứu, tìm kiếm các loại vật liệu phù hợp cho nguồn năng lượng mới đã đạt được những kết quả đáng kể Trong số các vật liệu đó phải kể đến vật liệu rắn dẫn ion sử dụng trong các pin ion rắn, linh kiện điện sắc,… Đây là một hướng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng, nâng cao hiệu quả và khai thác một cách triệt để nguồn năng lượng sạch Hiện nay, nhiều tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt như ở Pháp, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc, Đức,

đã và đang tập trung nghiên cứu các loại vật liệu này, tìm ra nhiều họ vật liệu

có độ dẫn ion liti cao tại nhiệt độ phòng Trên cơ sở đó người ta đã tập trung nghiên cứu về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ

thông minh (smart windows) [46], [48], [23]; các pin ion rắn [13], pin màng

mỏng (còn gọi là nguồn năng lượng kích thước nhỏ) [8], [9], [29], [31], [32] Các kết quả nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh Các nghiên cứu cũng cho thấy linh kiện điện hóa sử dụng chất điện li rắn có nhiều ưu điểm vượt trội so với chất điện li lỏng, như không độc hại, dễ bảo quản, không bị rò rỉ, dễ dàng thiết kế theo hình dạng mong muốn, dải nhiệt độ hoạt động rộng Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của linh kiện điện hóa thể rắn là đòi hỏi công nghệ chế tạo phức tạp và giá thành còn cao Do đó các nhà khoa học đang nỗ lực tìm kiếm công nghệ chế tạo mới nhằm hạ giá thành sản phẩm

Trong số các chất điện ly rắn có triển vọng, tinh thể perovskite chứa liti

mà điển hình là họ vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (viết tắt là LLTO, với 0,03 ≤ x ≤ 0,167)

là đối tượng đang được nghiên cứu ngày càng tăng Về lý thuyết, tại nhiệt độ phòng vật liệu này có khả năng dẫn ion liti trong khoảng 10-3

÷ 10-1 S.cm-1 Tuy nhiên, hiện nay giá trị lớn nhất của độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng mới chỉ đạt được ngưỡng của 10-3

S.cm-1 [18], [24], [28] Việc nâng cao độ dẫn ion của vật liệu khối và màng mỏng vì thế vẫn là vấn đề thời sự cần được tập trung giải quyết

Ở nước ta trong những năm qua có các nhóm khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã thực hiện một số đề tài nghiên cứu cơ bản theo hướng này Kết quả nổi bật về lĩnh vực này là đã chế tạo thành công một số chất điện li rắn dẫn ion liti, oxy, các loại màng mỏng dựa trên các ôxit kim loại chuyển tiếp và nghiên cứu các tính chất điện sắc, tích trữ ion của chúng Một số linh kiện điện sắc sử dụng chất điện li lỏng, rắn đã được nghiên cứu và thử nghiệm ứng dụng Điều quan trọng là cần phải nghiên cứu một cách hệ thống theo hướng vật lí và công nghệ để tạo ra chất điện li rắn dạng khối cũng

như màng mỏng có độ dẫn ion cao, kết hợp với các vật liệu điện cực (catôt và anôt) nhằm chế tạo linh kiện điện hóa thể rắn Với mục đích đó, tôi đã chọn

đề tài: “Chế tạo màng mỏng La (2/3)-x Li 3x TiO 3 bằng phương pháp chùm tia điện tử và khảo sát cấu trúc, tính dẫn điện của chúng”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO bằng phương pháp lắng đọng chùm tia điện tử

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, tính dẫn điện của vật liệu chế tạo được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Công nghệ chế tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion liti LLTO

dạng màng mỏng

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Các mẫu vật liệu khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống Các mẫu màng mỏng được chế tạo bằng công nghệ lắng đọng chùm tia điện tử

- Đặc trưng cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, tính dẫn điện được nghiên cứu bằng phương pháp phổ tổng trở và phương pháp thế không đổi, tính chất quang được nghiên cứu bằng phổ quang học

6 Đóng góp của luận văn

- Bổ sung thông tin về ảnh hưởng của chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng LLTO tới đặc trưng tính chất cấu trúc và tính dẫn điện của chúng

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu Góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

NỘI DUNG Chương 1 VẬT LIỆU DẪN ION LITI La (2/3)-x Li 3x TiO 3 CẤU TRÚC PEROVSKITE:

ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT DẪN ION

Vật liệu La(2/3)-xLi3xTiO3 (với 0,03 ≤ x ≤ 0,167) cấu trúc perovskite là chất dẫn ion liti ngày càng được tập trung nghiên cứu bởi độ dẫn ion cao và tiềm năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực khác nhau như pin ion rắn, cửa sổ điện sắc, sensor điện hóa… Dưới đây là phần tổng quan tài liệu liên quan đến cấu trúc tinh thể, tính chất dẫn ion và một số lĩnh vực ứng dụng của

Vật liệu dẫn cả ion và điện tử (hoặc lỗ trống) được gọi là vật liệu dẫn hỗn hợp (ví dụ graphite pha tạp Li hoặc LixCoO2, LiMn2O4) Đó là những vật liệu điện cực quan trọng cho pin

Trong mọi trường hợp, độ dẫn điện  được viết như tổng các độ dẫn điện riêng i của các loại hạt tải điện khác nhau (i), chúng góp phần tạo ra độ dẫn:

i i

  (1.1)

Công thức (1.1) nhận được với giả thiết cho rằng sự dịch chuyển của mỗi hạt không phụ thuộc vào sự dịch chuyển của các hạt khác Tỉ số độ dẫn riêng (i) của loại hạt i trên độ dẫn toàn phần () được gọi là hệ số vận chuyển (Transference Number)

i

i i

và cường độ điện trường E

i i

v u E

 (1.4) Biểu thức trên chỉ đúng với giả thiết cho rằng chỉ có mặt điện trường

mà không tồn tại gradien thế hóa Từ phương trình (1.3) suy ra hai đại lượng quan trọng ảnh hưởng tới độ dẫn điện riêng (i) đó là nồng độ ni của các hạt tải i và độ linh động của chúng ui

1.1.1 Phân loại vật liệu dẫn ion

Tùy theo những căn cứ khác nhau mà chúng ta có thể phân loại vật liệu dẫn ion theo các nhóm khác nhau Dưới đây là một số kiểu phân loại chính

Kiểu ion dẫn

- Vật liệu dẫn cation: hạt tải là Li+, Na+, K+, Ag+, Cu2+, Pb2+, H+

- Vật liệu dẫn anion: hạt tải là F- hoặc O2-

Kiểu cấu trúc

Đơn pha, đa pha (hỗn hợp, tổ hợp), và vô định hình

1.1.2 Những tính chất đặc trưng của vật liệu dẫn ion

1.1.2.1 Tính hỗn loạn của mạng ion

Như chúng ta đã biết, cấu trúc tinh thể ion có thể xem như sự lồng ghép hai mạng con của cation và anion Trong tinh thể không hoàn hảo, quá trình khuếch tán nguyên tử (hoặc ion) liên quan đến sự tồn tại khuyết tật (defect) của mạng tinh thể Hiện tượng khuếch tán thường gặp trong tinh thể là khuếch tán qua nút khuyết (khuếch tán nút khuyết) và khuếch tán qua nút mạng trung gian (khuếch tán trung gian) Đối với tinh thể ion, dưới tác dụng của trường ngoài (điện, từ trường hay ánh sáng, nhiệt, ) sinh ra dòng ion Độ dẫn ion (σ) được xác định bởi phương trình Arrhenius:

a

E C

trong đó: Ea là năng lượng kích hoạt của chuyển động ion, C - hệ số đứng

trước hàm exponent, k - hằng số Boltzmann, T - nhiệt độ tuyệt đối C được

tính như sau:

2 2 0

1

C (Ze) nd 3

  (1.6) trong đó:

- Ze là điện tích của iôn dẫn,

- n-mật độ khuyết tật (mật độ nút khuyết trong khuếch tán nút khuyết, mật độ nút mạng trung gian trong khuếch tán trung gian),

- d-bước nhảy bé nhất của ion (thường là khoảng cách giữa các cặp ion- nút khuyết),

- ν0- tần số bắt

Hệ số khuếch tán D được xác định bởi công thức:

a 0

đến 0,2eV Vì thế, tiêu chuẩn đánh giá đặc trưng của vật liệu dẫn ion chính là

giá trị năng lượng kích hoạt

1.1.2.2 Chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh

Trong hầu hết tinh thể dẫn ion, khuếch tán ion tồn tại dưới dạng

“nhảy” Nghĩa là, hầu hết thời gian khuếch tán mất trong hố thế năng tương ứng, thời gian sống ở hố thế năng lớn hơn nhiều thời gian nhảy của ion sang nút mạng lân cận Trong vật liệu dẫn ion nhanh, các ion dẫn được bao quanh một lượng lớn các nút mạng khả dĩ và có năng lượng kích hoạt thấp Sự chuyển động của ion trong vật liệu dẫn ion nhanh mang đặc trưng nhảy với tần số phụ thuộc vào độ sâu của hố thế năng Khi thời gian nhảy của ion có

cùng thứ bậc so với thời gian cư trú trong hố thế năng thì vật liệu dẫn ion có

độ dẫn cao Bước nhảy của ion có độ lớn tương đương hằng số mạng của cấu trúc tinh thể ion

Mô tả khuếch tán hay dẫn ion có thể dựa trên cơ sở lý thuyết “chạy ngẫu nhiên” của ion dẫn Tuy vậy, trên cơ sở lý thuyết này cũng chỉ đưa ra một vài biểu thức gần đúng để xác định độ dẫn σ, ví dụ:

2

r(Ze)

Z kT

 

  & % (1.8) trong đó: ( ) ( )  

Gần đây một số mô hình về “chuyển động hợp tác” của các ion đã được đưa ra, ví dụ, mô hình chuyển động hợp tác theo cơ chế nút khuyết Một dãy ion chuyển động dọc theo mạng nút khuyết được xem như nút khuyết chuyển động theo chiều ngược lại Mô hình đó được mô tả trên hình 1.1

Bằng tính toán lý

thuyết theo mô hình kể

trên, độ dẫn ion tìm được

thỏa mãn công thức đơn

giản:

a 0

E exp

Hình 1.1: Mô hình chuyển động hợp tác của ion

trong vật liệu dẫn ion nhanh

trong đó: n là mật độ ion dẫn, N là tổng mật độ ion dẫn và mật độ khuyết tật Công thức (1.9) rất phù hợp với thực nghiệm, nhất là với hệ dư cation

1.1.2.3 Cấu tạo và tính dẫn ion của vật liệu dẫn ion rắn

Lúc đầu, vật liệu dẫn ion được biết đến với cấu trúc tinh thể ion mà điển hình là tinh thể CaF2 Cấu trúc lý tưởng

của tinh thể này là mạng lập phương tâm mặt

(Hình 1.2) Ở nhiệt độ phòng, CaF2 gần như

một chất cách điện Khi nhiệt độ tăng đến

500oC CaF2 dẫn anion F- với độ dẫn σ = 10-8

S.cm-1 và ở 800oC σ đạt giá trị 10-4

S.cm-1 Khác với kim loại, khi nhiệt độ tăng độ dẫn

của vật liệu dẫn ion cũng tăng Đó là do mạng

tinh thể của chúng dao động càng mạnh và

các ion, đặc biệt là ion dẫn, bị tách ra khỏi vị trí cân bằng càng nhiều Trong mạng tinh thể hình thành càng nhiều khuyết tật điểm Frenkel và Schottky, các ion dẫn càng trở nên linh động hơn Một trong các yếu tố làm tăng độ dẫn của vật liệu dẫn ion là sự mất trật tự của cấu trúc vật rắn

Ngoài việc tăng nhiệt độ, sự nâng cao độ dẫn có thể đạt được bằng cách pha trộn nhiều thành phần hóa học khác nhau để nhận được dung dịch rắn mới Ví dụ, dung dịch rắn Ca1-xGdxF2+x (x ≈ 0,3), ở nhiệt độ 300oC có độ dẫn vào khoảng 10-4 S.cm-1 [39], trong khi ở nhiệt độ này CaF2 chỉ dẫn với σ = 10-12S.cm-1 Như vậy, việc đưa thêm các ion khách (Gd3+) có hóa trị cao hơn ion chủ (Ca2+) vào mạng tinh thể CaF2 đã thu được dung dịch Ca1-xGdxF2+x có độ dẫn lớn hơn 8 bậc so với độ dẫn của CaF2 Tuy nhiên, cấu trúc của Ca1-

xGdxF2+x phức tạp hơn rất nhiều cấu trúc của CaF2 Sự khác nhau về kích thước của ion chủ và ion khách càng lớn thì độ bất trật tự trong mạng tinh thể càng cao

Hình 1.2: Ô cơ sở lập phương tâm mặt

Một vật liệu dẫn ion sẽ có độ dẫn cao nếu cấu trúc của nó có đủ các yếu

- Giá trị entropy nóng chảy thấp

Trong tinh thể, các ion dẫn chuyển động được là nhờ các khuyết tật điểm (nút khuyết, nút trung gian, ) Vì vậy, nồng độ khuyết tật ảnh hưởng đến khả năng dẫn ion

1.1.3 Ứng dụng

Vật rắn dẫn ion có một số ưu điểm sau: (i) Các linh kiện sử dụng chất điện li rắn có thể được thiết kế một cách gọn gàng, không sợ rò rỉ như chất điện li lỏng, không gây độc hại; (ii) Mật độ ion dẫn cao do khối lượng riêng lớn nên kích thước của linh kiện nhỏ mà vẫn đạt công suất cao; (iii) Dải nhiệt

độ hoạt động rộng và có thể trải qua các quá trình xử lý ở nhiệt độ cao; (iv) Phạm vi ứng dụng rộng do dễ tạo hình theo khuôn mẫu

Tuy vậy, hiện nay việc ứng dụng vật rắn dẫn ion còn hạn chế vì: (i) Ở nhiệt độ phòng độ dẫn còn thấp so với độ dẫn của chất điện li lỏng (ii) Công nghệ chế tạo vật liệu và linh kiện phức tạp đòi hỏi trình độ cao

Những thành công trong nghiên cứu đang dần dần khắc phục những hạn chế và phát huy những đặc điểm thuận lợi để ứng dụng chất điện li rắn vào các lĩnh vực:

- Chế tạo pin nhiên liệu cho ôtô/xe buýt điện Pin ion liti dùng cho các thiết bị điện tử di động như điện thoại di động, máy tính xách tay Pin siêu nhỏ cho thẻ (cards) thông minh, linh kiện vi điện-cơ (MEMS) Pin liti cho vật liệu dẫn thuốc, linh kiện thay thế cho các bộ phận chức năng của con người

- Chế tạo linh kiện điện sắc (ECD): linh kiện hiển thị, cửa sổ năng lượng hữu hiệu (Energy - Efficiency windows), v.v

- Chế tạo các sensor điện hóa (sensor hóa học) dùng cho phân tích sự

có mặt khí để điều khiển quá trình cháy phục vụ mục đích tiết kiệm nhiên liệu, trong công nghiệp tự động hóa, bảo vệ môi trường, kỹ thuật luyện kim, v.v

- Chế tạo transistor trường chọn lọc ion (Ion selective Force-effect Transistor - ISFET) để xác định hàm lượng ion nặng trong môi trường như Pb2+,

Sn2+, Sn4+, Tl+,

1.2 Vật liệu dẫn ion liti La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Công trình nghiên cứu của Inaguma và các đồng sự vào năm 1993 [28]

là công trình nghiên cứu đầu tiên về độ dẫn ion của LLTO, trong đó các tác giả đã công bố về độ dẫn ion khối ở nhiệt độ phòng (RT) σb ≈ 1×10-3 S.cm-1

Từ đó, LLTO đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vì tiềm năng ứng dụng của nó như chất điện li rắn trong các linh kiện điện hóa khác nhau, như pin ion liti rắn, sensor, hiển thị điện sắc Dưới đây là một số kết quả đã đạt được đối với vật liệu họ LLTO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

1.2.1.1 Cấu trúc perovskite

Phần lớn các vật liệu dẫn ion rắn hỗn hợp có cấu trúc perovskite với công thức tổng quát là ABO3 Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc này được tìm thấy đầu tiên đối với perovskite vô cơ, CaTiO3 Ô cơ sở của mạng tinh thể perovskite lý tưởng (ABO3) là hình lập phương, trong đó các đỉnh được chiếm giữ bởi các cation A Tâm của 6 mặt hình lập phương là các anion ôxy và tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi cation B (Hình 1.3a) Cấu trúc ABO3 cũng có thể được miêu tả như sự sắp xếp lập phương của các khối bát diện đều BO6 Ion nút mạng A nằm ở giữa các khối bát diện

BO6 Đặc trưng quan trọng của cấu trúc này là sự tồn tại của khối bát diện

BO6 với 6 anion ôxy ở 6 đỉnh và một cation nút mạng B nằm tại tâm bát diện

Sự sắp xếp các khối bát diện tạo nên liên kết B-O-B, trong đó độ dài liên kết B-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các cation nút mạng B và O (Hình 1.3b) ảnh hưởng mạnh lên các tính chất điện và từ của các vật liệu cấu trúc perovskite

Cấu trúc của perovskite thường sai

lệch với cấu trúc lập phương lý tưởng Tùy

thuộc vào các giá trị riêng bán kính ion

trong tinh thể perovskite thực, các khe

giữa các ion luôn tồn tại, tạo nên kênh dẫn

cho sự dịch chuyển của các ion Thay thế

các cation ảnh hưởng trực tiếp đến tính sắt

điện và phản sắt điện, không ảnh hưởng

nhiều đến các thông số mạng, ngoại trừ

biến dạng nhỏ của khối bát diện Độ

nghiêng/xoay của khối bát diện ảnh hưởng

lớn hơn đến các thông số mạng [11]

Các tính chất của tinh thể perovskite

phụ thuộc mạnh vào hợp thức hóa học của

chúng Các khuyết tật trong cấu trúc do sai

lệch hợp thức hóa học hình thành từ pha

tạp cation đóng vai trò quan trọng trong

quá trình dẫn ion của vật liệu cấu trúc

perovskite

1.2.1.2 Đặc trưng cấu trúc tinh thể

của perovskite LLTO

LLTO đã được tổng hợp chủ yếu bằng 3 phương pháp: (i) phản ứng pha rắn, (ii) tổng hợp sol-gel, hoặc phương pháp phức hợp polimer hóa [19]

và (iii) phương pháp luyện vùng (floating zone)

a)

b) Hình 1.3: Ô mạng cơ sở của cấu trúc perovskite ABO 3 lý tưởng (a) và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc (b).

Cấu trúc perovskite của LLTO rất ổn định, không đổi trong dải rộng của thành phần thay thế cation đồng hóa trị cũng như không đồng hóa trị Mất hợp thức trong LLTO đạt được bởi sự thay đổi hoạt tính của ôxy, phụ thuộc mạnh vào bản chất hóa học của các cation Với độ sai lệch hợp thức vừa phải, các khuyết tật mạng hình thành và phân bố hỗn độn trong mạng tinh thể Đối với độ sai lệch hợp thức lớn, các khuyết tật có thể sắp xếp thành siêu cấu trúc trong cấu trúc khung perovskite Sự tồn tại của các nút khuyết trong mạng tinh thể LLTO ảnh hưởng mạnh tới đặc tính dẫn ion của vật liệu này Trong một số trường hợp, công thức La(2/3-x)Li3xTiO3 được

viết thành La(2/3-x)Li3x□(1/3)-xTiO3 (□

là kí hiệu nút khuyết) để nhấn mạnh

sự có mặt của nút khuyết trong

mạng tinh thể LLTO

Sự biến đổi vi cấu trúc phụ

thuộc vào thành phần (hay tỉ số

Li/La), vị trí thay thế (nút mạng A,

B, O hoặc cả ba) và các điều kiện

công nghệ chế tạo cũng đã được

nghiên cứu, sử dụng các phương

pháp khác nhau như nhiễu xạ tia X

(XRD), nhiễu xạ nơtron (ND) và

nhiễu xạ điện tử (ED) Hiển vi điện

tử phân giải cao (HREM) được sử

dụng để nghiên cứu siêu cấu trúc

của LLTO Hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phổ khối lượng ion thứ cấp (SIMS) cũng được sử dụng để xác định đặc trưng hình thái học của LLTO

Hình 1.4: Sự thay đổi thông số mạng perovskite theo hàm lượng liti (x) trong LLTO [24] (): đối với ô mạng lập phương đơn; (): V 1/3 (V thể tích ô mạng con dạng tứ giác); (): a và (): c/2 đối với ô mạng tứ giác.

LLTO cấu trúc perovskite lập phương Ô cơ sở mạng lập phương

(nhóm không gian Pm3m và Z = 1) thuộc họ perovskite đã được xác định đối với hợp chất nhất định [27] và đối với các mẫu tôi từ nhiệt độ cao (>1150°C) [24], [26], [27] Các ion La3+, Li+ và các nút khuyết được phân bố hỗn độn trên các nút mạng A Chỉ có một công trình nghiên cứu nhận dạng ô mạng nhân đôi (với a ≈ 2ap) và những nét đặc trưng của siêu cấu trúc, liên quan đến trật tự của La3+, Li+ và các nút khuyết ở các nút mạng A [16] Kết quả nghiên

cứu cho thấy hằng số mạng của LLTO (a) giảm khi x tăng (Hình 1.4) [24]

Hơn nữa, trong trường hợp của La0,57LixTiO3, liti hóa hơi mạnh ở nhiệt độ cao, khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1150tới 1350°C làm cho hằng số mạng tăng đối với thành phần x = 0,35, nhưng lại giảm đối với thành phần x = 0,30[6] Các tạp chất của liti titan ôxit và lantan titan ôxit đều xuất hiện khi thời gian thiêu kết nhỏ hơn hoặc lớn hơn thời gian thiêu kết trong điều kiện tối ưu (6 giờ ở 1350°C)

LLTO cấu trúc perovskite tứ

giác Đối với các mạng tứ giác, có

hai pha cấu trúc khác nhau đã được

nêu ra: (i) ô mạng có a = b = 2ap

và c ≈ 2ap, thuộc nhóm không gian

P4mm; (ii) ô mạng có a = b = ap và

c ≈ 2ap, nhóm không gian P4mmm

[16] hoặc P4/mmm [21],[27] Ô cơ

sở trong trường hợp thứ nhất được

gọi là ô cơ sở “biến dạng chéo”, đưa

ra bởi Varez và các cộng sự cho

LLTO (~0,06 < x < ~0,16) Sự biến

dạng được qui cho sắp xếp luân

phiên của Li và La dọc theo trục c và

sự nghiêng của khối bát diện TiO6

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể LLTO tứ giác (x = 0,11) Hằng số ô cơ sở: a = 3,8741(1) Å và c = 7,7459(5) Å: nhóm không gian P4/mmm [21] Khối bát diện TiO 6 liên kết tới mỗi khối khác bởi đỉnh.

Tuy nhiên giải thích này đã bị Fourquet và các cộng sự [21] phản đối, họ đưa

ra kiểu thứ hai của ô mạng trên cơ sở các phân tích nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền qua Kiểu cấu trúc thứ hai hiện nay đang được đa số các nhà khoa học chấp nhận [11], [17], [20] (Hình 1.5) Khối bát diện TiO6 bị biến dạng dọc theo trục c với một liên kết ngắn Ti-O2 (~1,8 Å) tương ứng với một liên kết dài Ti-O1 (~2 Å) và bốn

liên kết bằng nhau Ti-O3 (~1,94 Å)

LLTO cấu trúc perovskite lục

giác Ô cơ sở lục giác đã được xác

định đối với La0,5Li0,5TiO3-δ (0≤ δ ≤

0,06) trong công trình nghiên cứu

nhiễu xạ nơtron gần đây [5], biến

dạng tồn tại được qui cho sự

nghiêng của khối bát diện TiO6 Các

thông số ô cơ sở là a=5,4711(4) Å

tạo nên bởi các khối bát diện gần

như đều TiO6 (Hình 1.6) Các ion

liti nằm ở giữa các cửa sổ hình

thành bởi bốn đơn vị TiO6, trong

hình vuông phẳng với các chiều dài

liên kết Li-O bằng 1,81 ÷ 2,07 Å

LLTO cấu trúc kiểu perovskite

Hình 1.6: Giản đồ cấu trúc perovskite

La 0.5 Li 0.5 TiO 3 giả lập phương Ti chiếm giữ góc của khối lập phương,

O ở giữa của cạnh, La (hoặc các nút khuyết) ở tâm khối lập phương, Li ở tâm mỗi mặt [5]

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể của LLTO (x = 0,05) trực giao, nhóm không gian Cmmm

trực giaọ Ô cơ sở trực giao được quan sát thấy chủ yếu đối với hàm lượng liti rất thấp (x < 0,08) [27] Sự biến dạng nói chung được qui cho sự sắp xếp của

các nút mạng A (Li+, La3+, nút khuyết) Hai kiểu ô cơ sở đã được nêu ra: (i) ẵ2ap)×b(~2ap)×c(~2ap), ở đây tất cả các thông số mạng cũng được nhân đôi;

và (ii) ẵap)×b(~ap)×c(~2ap)

1.2.2 Độ dẫn điện của La (2/3)-x Li 3x TiO 3

Nghiên cứu độ dẫn ion liti của LLTO được tiến hành bằng phương pháp phổ tổng trở xoay chiều (ac impedance) Các kết quả nghiên cứu cho thấy việc giải thích sự tăng của độ dẫn Li+ theo nhiệt độ là không thống nhất Các phép đo điện một chiều cho phép xác định đặc tính dẫn ion và hệ số vận chuyển đối với điện tử

1.2.2.1 Độ dẫn điện tử của LLTO

Giá trị độ dẫn điện tử đo được là σe = 5×10-10S.cm-1 ở nhiệt độ phòng [11], [20] Hệ số chuyển (te) của điện tử trong LLTO tìm thấy nhỏ hơn 10-5 ở nhiệt độ phòng [11] Kết quả này chứng tỏ cấu trúc perovskite LLTO là chất dẫn ion liti thuần khiết

1.2.2.2 Độ dẫn ion liti của LLTO

Độ dẫn ion liti của LLTO được

đo bởi tổng trở xoay chiều hầu hết

trên dải tần số từ 5 Hz tới 13 MHz và

trong dải nhiệt độ 150÷ 700K Kết

quả đo tổng trở cho thấy LLTO có

điện trở khối nhỏ ở phía tần số cao,

trong đó biên hạt đóng góp phần lớn

[11], [15], [20], (Rgb≈50Rb) Tại phần

cuối về phía tần số thấp, hiệu ứng

chặn của các điện cực lên các ion liti

đã nhận được Sự xuất hiện điểm

chặn tần số thấp trong trường hợp

Hình 1.8: Sự thay đổi độ dẫn ion liti ở

25 o C của LLTO theo hàm lượng liti;

●: tôi nhiệt; ○: làm lạnh chậm với giá trị cực đại ở x ≈ 0,12 [24].

này là bằng chứng dẫn ion liti trong vật liệu LLTO

Độ dẫn ion liti trong LLTO phụ thuộc mạnh vào hàm lượng liti trong

cấu trúc Phụ thuộc của độ dẫn (σ) vào hàm lượng liti có dạng “vòm” [10],

[20], [24], [27] (Hình 1.8)

Trên các đồ thị Arrhenius

biểu diễn sự phụ thuộc độ dẫn vào

nhiệt độ, sự xuất hiện điểm uốn của

đường cong ở nhiệt độ cao đều

được nhận thấy [11], [12], [20],

[28] Hình 1.9 cho thấy các đồ thị

Arrhenius của LLTO đa tinh thể

(x=0,11) và đơn tinh thể (x=0,09)

được xác định qua tổng trở xoay

chiều và phương pháp đo điện một

chiều với các thành phần x=0,06 và

0,167 [28] Ở nhiệt độ thấp, tất cả

các hợp phần cho các giá trị độ dẫn

tương tự, trong khi ở nhiệt độ cao,

các vật liệu đa tinh thể cho độ dẫn

ion cao hơn một chút so với các hợp phần đơn tinh thể Điểm uốn ở nhiệt độ

cao được phân tích từ một số công trình, các tác giả cho rằng đó là do sự

chuyển pha cấu trúc xảy ra ở khoảng 127 °C, dẫn tới quá trình dẫn ion được

thực hiện ở hai pha với hai mức năng lượng hoạt hóa khác nhau [15], [24],

[25], [26]

1.2.3 Cơ chế dẫn ion liti

Một số cơ chế dẫn ion trong LLTO đã được nêu ra trên cơ sở những

nghiên cứu về cấu trúc và kết quả đo độ dẫn cùng với mô hình lý thuyết [14]

Hình 1.9: Các đường Arrhenius đối với

độ dẫn ion liti của LLTO với các thành phần khác nhau; ○: x =0,11; □:

x =0,09; ∆: x =0,06; ▼: x =0,167.

Tuy nhiên, hiện nay thứ nguyên chính xác (hai hoặc ba chiều) của độ linh động ion liti trong LLTO vẫn còn đang được tranh luận Sự tồn tại đồng thời hai thứ nguyên của độ linh động đã được nêu ra từ các kết quả thực nghiệm khác nhau

1.2.3.1 Về khuyết tật cấu trúc: nút khuyết, “cổ chai” và khối bát diện nghiêng TiO 6

Hầu hết các tác giả đều cho rằng độ

dẫn ion của LTTO có giá trị lớn là do

trong mạng tinh thể tồn tại các nút khuyết

vị trí A [28] Định xứ chính xác của các

Li+ trong mạng LLTO vẫn còn chưa rõ

ràng, có nhiều kết quả gây tranh luận về

vấn đề này Thí dụ, có tác giả cho rằng

Li+ được định xứ ở tâm của vị trí A (12

nguyên tử bao quanh) [21], vị trí lệch tâm

(4 nguyên tử bao quanh) và vị trí cổ chai

(4 nguyên tử bao quanh) [5], tương ứng

đối với La0,56Li0,32TiO3, La0,62Li0,16TiO3,

và La0,5Li0,5TiO3 Độ dẫn ion cao nhất đã

nhận được đối với các hợp chất giàu liti (x ≈ 0,10) Đó là, các perovskite lập phương hoặc tứ giác với ion liti ở tâm của các vị trí A Mất trật tự tồn tại trong phân bố đồng thời các cation La3+, Li+ và nút khuyết Sự phụ thuộc của

độ dẫn vào nhiệt độ theo định luật Arrhenius trong khoảng nhiệt độ thấp (T<400K) và VTF ở nhiệt độ cao cho phép các tác giả đưa ra giả thuyết cơ chế dẫn ion là do sự nghiêng và/hoặc xoay khối bát diện TiO6 [11] Sự dịch chuyển của các khối bát diện ảnh hưởng tới độ mở rộng hay co hẹp “cổ chai”,

Hình 1.10: Sơ đồ cấu trúc của LLTO cho thấy “cổ chai” cho sự

di trú ion liti Li, La, và các nút khuyết được phân bố ở các nút mạng A

xuyên qua đó ion liti có thể dịch chuyển vào nút khuyết liền kề Hình 1.10cho thấy cổ chai cho sự di trú của ion liti tới các nút khuyết liền kề

1.2.3.2 Ảnh hưởng của mật độ hạt tải và sự thẩm thấu vị trí

Đối với LLTO, độ dẫn ion được xác định bởi (1.3)   Ze nui Trong

đó, n là mật độ của hạt tải (Li+

) với điện tích Ze (Z = 1 đối với Li+) và độ linh động ui Độ linh động của các ion dẫn chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng hoạt hóa Vì năng lượng hoạt hóa với sự dẫn ion gần như không đổi ở nhiệt độ môi trường (0,35eV), độ linh động của liti được giả định là không đổi trong dải rộng của hợp chất 0,06 < x < 0,15 Mật độ hạt mang điện tích bao gồm mật độ liti (nLi) và mật độ nút khuyết vị trí A (nv) Cho rằng tất cả các ion liti (nLi = 3x/Vs) trong LLTO có thể dịch chuyển độc lập với mỗi dịch chuyển khác thông qua các nút khuyết vị trí A (nv = (0,33 - 2x)/Vs), nên có thể viết

n = nLi + nv Từ đó độ dẫn ion liti của LLTO được biểu diễn bằng công thức:

2 Li s

trong đó, Vs là thể tích ô mạng con perovskite Giá trị của σ như một hàm của

x, từ đó, nhận được đường cong hình vòm đối với độ dẫn với giá trị cực đại ở

x = 0,075 Thực tế, độ dẫn Li+ đo được là một hàm của x cũng có dạng tương

tự nhưng với giá trị cực đại ở x ≈ 0,1 Kết quả về độ dẫn ion của LLTO phản ảnh giả thuyết về sự sắp xếp các nút khuyết nút mạng A và sự dịch chuyển ion theo mô hình dẫn hỗn hợp là chưa chính xác

Độ dẫn ion cao nhất trong La(2/3)-xLi3x(1/3)-2xTiO3 nhận được khi mật độ toàn phần của liti và nút khuyết ion nút mạng A n = (0,33 + x) xấp xỉ bằng 0,44 ÷ 0,45 Giá trị này cao hơn ngưỡng thẩm thấu mật độ nút mạng (nc) có giá trị bằng 0,312 đối với mạng lập phương đơn Kết quả này cho thấy sự có mặt tối thiểu một nút khuyết/Li+ ngay cạnh các biên Li+/nút khuyết Sự khác

nhau đáng kể giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm có thể là do các mô hình

lý thuyết chưa đề cập đến sự biến dạng cục bộ Sự biến dạng này sẽ làm giảm kích thước “cổ chai”, do đó ngăn cản ion liti chuyển động

Dựa trên lý thuyết thẩm thấu, độ dẫn σ phụ thuộc mật độ hạt tải theo hệ thức:

σ ~ (n – nc)2Khi không xét đến ảnh hưởng của La, các ion liti dịch chuyển chỉ thông qua các nút khuyết dưới tác dụng của điện trường, ảnh hưởng mật độ hạt tải hiệu dụng (neff) đã được Inaguma đưa ra để giải thích đặc tính độ dẫn ion của LLTO ở các nhiệt độ khác nhau và được xác định bằng:

trong đó m là tỉ số mật độ liti (nLi) trên tổng mật độ liti và nút khuyết (n = nLi + nv)

Khi tính đến vai trò của La như sự thẩm thấu nút mạng, độ dẫn σ có thể được biểu diễn bởi mối liên hệ:

3x(0,33 2x) m(1 m)(n n ) (0,33 x) n