Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ sral2o4 pha tạp mn4+bằng phương pháp sol gel

Hiện nay các loại bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ được chế tạo trên vật liệu nền có chứa gốc nito được các nhà nghiên cứu quan tâm như M2Si5N8 : Eu2+ M=Sr, Ca hoặc là chế tạo vật liệ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Người hướng dẫn khoa học

TS Nguyễn Duy Hùng

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Duy Hùng, TS Nguyễn Văn Quang, ThS Nguyễn Thị Huyền đã hướng dẫn, giúp

đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Phân tích, khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ em về mọi cơ sở vật chất

và tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất quang của sản phẩm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thiện khóa luận này và lòng biết ơn sâu sắc đến người thân, gia đình bạn bè đã động viên khích lệ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn!

Xuân Hòa, ngày tháng năm

Tác giả

Vương Thị Hường

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 3

4 Bố cục nghiên cứu 3

Chương I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 4

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu 5

1.1.2 Các đặc trưng quang của sự phát quang 7

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang 8

1.2.1 Kỹthuậtgốmcổtruyền 8

1.2.2 Phươngphápđồngkếttủa 8

1.2.3 Phươngphápsol-gel 9

1.3 Vật liệu SrAl2O4 10

1.3.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu SrAl2O4 10

1.3.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl2O4 13

1.3.3.Giản đồ năng lượng tanabe-sugano và sự chuyển dời ion Mn4+ trong nền chất rắn 13

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Giới thiệu về phương pháp sol-gel chế tạo vật liệu huỳnh quang 17

2.2 THỰC NGHIỆM 18

2.2.1 Thiết bị và hóa chất 18

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu 19

2.3 Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu 20

2.3.1 Cấu trúc tinh thể của bột vật liệu huỳnh quang( nhiễu xạ tia X-XRD) 20

2.3.2 Khảo sát hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường( FESEM) 22

2.3.3 Phương pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

tia X 25

2.3.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1.Kết quá khảo sát thuộc tính của vật liệu 28

3.2 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt vật liệu 29

3.3 Kết quả phân tích thành phần hóa học của mẫu 31

3.4 Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu 32

KẾT LUẬN 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 36

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

EDS Energy dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia

X FESEM Field emission scanning electron

microscopy

Hiển vi điện tử quét phát

xạ trường

PL Photoluminescence spectrum Pho huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các chuyển dời quang học 7

Hình 1.2: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu bột SrAl2O4 được chế tạo ở nhiệt độ phòng 11

Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl2O4 dạng viên được chế tạo ở nhiệt độ phòng 11

Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl2O4: Eu2+ 12

Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-13000C và phổ PLE của SrAl2O4: Mn4+ nung thiêu kết tại 11000C 12

Hình 1.6: Cấu trúc mạng nền tinh thể α- SrAl2O4 13

Hình 1.7: Giản đồ Tanabe- sugano cho cấu hình d3 15

Hình 1.8: Giản đồ Tanabe- Sugano cho cấu hình d5 15

Hình 1.9: Sự tách mức năng lượng của các ion Mn4+ tại vị trí tinh thể đối xứng của D3h với hiệu ứng tương tác spin- quỹ đạo 16

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp sol-gel 18

Hình 2.3: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 21

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 22

Hình 2.5: Ảnh thiết bị chụp ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 23

Hình 2.6: Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 24

Hình 2.7: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) 25

Hình 2.8: Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 27

Hình 3.1a Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-12800C trong 5 giờ 28

Hình 3.1b:Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung không khí tại nhiệt độ 1280 0C 29

Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu nung tại các nhiệt độ khác nhau ủ nhiệt trong 5 giờ, 10000C (a), 11000C (b), 12000C (c), 12800C (d) 30

Hình 3.3a: Ảnh FESEM của mẫu bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% nung ở nhiệt

độ 12800C trong không khí ủ nhiệt trong 5 giờ và vị trí vùng quét để đo phổ EDS của vật liệu 31 Hình 3.3b: Phổ tán sắc năng lượng EDS của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ 5% được nung ở 12800C trong không khí 32 Hình 3.4: Phổ PL của các mẫu nung từ 900 đến 12800C trong 5 giờ (a) và phổ PLE của mẫu nung ở nhiệt độ 12800C (b) 32 Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ đo tại các vị trí đỉnh khác nhau 33 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của SrAl2O4 pha tạp Mn4+ với các nồng độ khác nhau tại nhiệt độ 1280 0C trong 5 giờ 41

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ánh sáng và chiếu sáng là nhu cầu không thể thiếu của con người Nó không chỉ phục vụ con người trong đời sống sinh hoạt mà ánh sáng còn là nguồn năng lượng vô cùng quan trọng đối với sự quang hợp của cây xanh.Chính vì vậy năng lượng tiêu thụ cho vấn đề chiếu sáng ngày càng tăng cao

Để tiết kiệm năng lượng chiếu sáng, việc thay thế các loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp bằng các bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao được các nhà nghiên cứu quan tâm [2] Hiện nay các nguồn sáng nhân tạo chủ yếu là đèn huỳnh quang, đèn compact, đèn LED và WLED có hiệu suất phát quang cao

đã dần thay thế đèn sợi đốt

Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại được giới thiệu đầu tiên và dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng nhưng do bột huỳnh quang truyền thống sử dụng trong đèn huỳnh quang – bột halophosphate có độ bền kém, hiệu suất thấp và phổ phát xạ chỉ tập trung trong hai vùng xanh lam và vàng cam, nên ánh sáng của đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate thường không đủ màu trong quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu CRI thấp [2] Vì vậy các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu ra một loại đèn phátánh sáng trắng có hiệu suất cao hơn và thời gian sống dài hơn, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường là đèn WLED

Đa số các WLED hiện nay trên thị trường đều được chế tạo từ sự kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh lam) hoặc là sự kết hợp của 3 chip LED bule, green

và red Trong đó YAG:Ce3+ là bột huỳnh quang đầu tiên được nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED và đã trở thành bộ huỳnh quang thương mại, nó hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 – 470 nm) và phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 – 650 nm) Tuy nhiên, ánh sáng của nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp và nhiệt độ màu cao do sự phát xạ của bột huỳnh quang YAG: Ce3+ thiếu ánh sáng đỏ [5, 10].Trong khi đó, việc kết hợp 3 chip LED blue, green, red để tạo ánh sáng trắng thì giá thành lại cao vì thế để chất lượng ánh sáng tốt giá thành lại rẻ thì ngoài việc sử dụng bột huỳnh quang YAG: Ce3+ cần bổ sung

thêm các bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ

Hiện nay các loại bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ được chế tạo trên vật liệu nền có chứa gốc nito được các nhà nghiên cứu quan tâm như M2Si5N8 :

Eu2+ (M=Sr, Ca) hoặc là chế tạo vật liệu nền có chứa gốc silic nhưng do các vật liệu này có giá thành cao và trong quá trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh sự oxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể của mạng nền cũng rất cao >18000C [3] Vì vậy bột phophors dựa trên mạng nền có chứa nito có giá thành rất cao [8,12] Thay vì chế tạo vật liệu nền có chứa gốc nito thì các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu chứa gốc oxit kim loại

và đất hiếmvới nhiều ưu điểm như sự ổn định hóa học và độ bền nhiệt của cấu trúc mạng nền Đồng thời loại vật liệu huỳnh quang này có dải kích thích và dải phát xạ rộng, cường độ phát quang mạnh nhưng do Eu có giá thành cao vì thế để tiết kiệm thì người ta sẽ nghiên cứu theo hướng tìm ra vật liệu lân quang không pha tạp Eumà pha tạp các kim loại chuyển tiếp phát xạ ánh sáng màu đỏ

Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Mn, là một kim loại chuyển tiếp đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây, được sử dụng làm các tâm phát quang trong nhiều mạng nền khác nhau như ZnS, YAG, MgAl2O4, BAM,… Trong hầu hết các mạng nền ion Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục khoảng xấp xỉ 520 nm tuy nhiên đối với ion Mn4+ trong các mạng nền như YAG, MgAl2O4 cho phát xạ đỏ- đỏ xa với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng

tử ngoại (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam, xanh lục).Có rất nhiều gốc

để chế tạo mạng nền nhưng SrAl2O4 là vật liệu lân quang có độ bền hóa học, nhiệt

độ cao và cũng chưa được nghiên cứunhiều Năm 1996 Matsuzawa và các cộng sự

đã chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ và nghiên cứu cơ chế lân quang của vật liệu này [9] Nhưng nghiên cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4 khi pha tạp Mn có rất ít người đã nghiên cứu Vì thế trong nghiên cứu này chúng tôi nghiên cứu về đề tài

“Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ SrAl 2 O 4 pha tạp Mn 4+ bằng phương pháp Sol-gel”

2 Mục tiêu nghiên cứu

+ Chế tạo thành công vật liệu SrAl2O4 phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp

sol-gel

+ Vật liệu phát quang có hiệu suất cao

+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu SrAl2O4

+ Nghiên cứu khả năng phát quang của vật liệu trong vùng ánh sáng đỏ

+ Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu SrAl2O4 pha tạp ion Mn4+ bằng phương pháp sol-gel

3 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được các mục tiêu nghiên cứu đặt ra các nội dung nghiên cứu được xác định như sau:

+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn4+

+ Nghiên cứu ra phương pháp chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn4+ bằng phương pháp sol-gel

+ Khảo sát một số điều kiện chế tạo lên thành phần, cấu tạo, tính chất quang của vật liệu

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp: phương pháp thực nghiệm trong đó chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đo và phân tích cấu trúc bằng phương phổ XRD, khảo sát bề mặt hình thái bằng SEM, phân tích cấu trúc thành phần bằng phổ EDS, khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Chương I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong đề tài là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt ngườicảm nhậnđược

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp

Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang:

Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy

Chấtphatạp(tâmkíchhoạt)lànhữngnguyêntửhayioncócấuhìnhđiệntửvớimột

số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa

bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với nănglượngánhsángnhìnthấy,haynóicáchkhácchúngnhạyquanghọc

Ví dụ vật liệu huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ trong đó SrAl2O4 là mạng nền, chất pha tạp là kim loại chuyển tiếp Mn

Khikíchthíchvậtliệubằngbứcxạđiệntừ,cácphotonbịvậtliệuhấpthụ.Sựhấpthụ cóthểxảyratạichínhtâmkíchhoạthoặctạichấtnền

 Trườnghợpthứnhất:Tâmkíchhoạthấpthụphoton,nósẽchuyểntừtrạngtháicơ

bảnlêntrạngtháikíchthích,quátrìnhhồiphụctừtrạngtháikíchthíchvềtrạngtháicơbản vềsẽbứcxạánhsáng

 Trườnghợpthứhai:Chấtnềnhấpthụphoton,khiđóđiệntửởvùnghóatrịsẽnhảy

lênvùngdẫnlàmsinhramộtlỗtrốngởvùnghóatrị.Sựtáihợpgiữađiệntửởvùngdẫnvà lỗtrốngởvùnghóatrịthườngkhôngxảyramà điệntửvàlỗtrốngcóthểsẽbịbẫytạicác bẫy,sựtáihợpgiữađiệntửvàlỗtrốnglúcnàysẽkhôngbứcxạánhsáng

Mộtkhảnăngnữacóthểxảyrakhichấtnềnhấpthụphotonđólàđiệntửkhôngnhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa

chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton, nócó năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg Sự tái hợp exciton sẽbứcxạánhsáng

1.1.1 Cơ chế phát quang của vật liệu

Hiện tượng phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ Bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp

Dựa vào đặc điểm của năng lượng kích thích, sự phát quang được phân loại thành các dạng sau: PL, catot phát quang, điện phát quang Ngoài ra một số dạng phát quang khác như tia X phát quang, hóa phát quang…

Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài, người ta phân ra phát quang thành hai loại: huỳnh quang và lân quang

Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian ≤10-8s Hiện tượng huỳnh quang là kết quả của sự di chuyển trực tiếp của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản và phát bức xạ Đặc điểm của hiện tượng này là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên

tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên tử, phân tử đó[6, 11, 14]

Lân quang là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng Cường độ bức xạ suy giảm chậm, thời gian giảm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng giờ sau khi ngừng kích thích Đây chính là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian Trong hiện tượng này, sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức

xạ xảy ra ở một tâm khác

Ngoài ra, khi xét đến quá trình vi mô xảy ra bên trong vật liệu phát quang, nếu dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang, người ta phân hiện tượng phát quang thành hai loại là phát quang của các tâm bắn liên tục và phát quang tái hợp Dựa vào cách chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản người

ra phân thành quang tự phát và quang cưỡng bức [4, 13] Do các sai hỏng mạng tinh thể không tinh khiết hoặc các khuyết tật sinh ra do việc chủ động pha tạp làm

vi phạm tính tuần hoàn của mạng tinh thể, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng

lượng định xứ trong vùng cấm Các mức năng lượng trong vùng cấm cỏ thể là tâm tái tổ hợp bức xạ (tâm phát quang), hoặc có thể là bẫy (điện tử, lỗ trống) [7, 14] Các mức năng lượng định xứ này chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học của vật liệu mà ta có thể nhận biết thông qua phổ phát quang hoặc kích thích phát quang

Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm Khi đó, quá trình quang học trong các tâm đỉnh xứ bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ Toàn bộ các cơ chế chuyển dời có thể mô tả bởi sơ đồ năng lượng đơn giản như hình 1.1 Nói chung, khoảng cách năng lượng giữa các mức này không đều nhau Ta có thể kích thích các điện tử vốn ở mức năng lượng cơ bản E0 lên một mức năng lượng cao hơn ví

dụ như E4 Theo phan bố Boltzmann-Marxwell n≈ n0.exp (-E/k.T) thì các điện tử

có khuynh hướng chuyển dời xuống các mức năng lượng thấp hơn Khi đó sẽ xuất hiện 2 khả năng:

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm quang học trở về trạng thái cơ bản không phát photon mà chỉ phát phonon, gọi là chuyển dời không phát xạ

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát phonon và gọi là chuyển dời phát xạ

Hình 1.1: Các chuyển dời quang học

1.1.2 Các đặc trưng quang của sự phát quang

+ Hiệu suất phát quang (Luminescence efficiency) được định nghĩa như là

kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử Trong đó hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang

từ 0.55 – 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7 [14]

+ Cường độ phát quang I: cường độ phát quang được tính bằng số photon phát ra trong một đơn vị thời gian

+ Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra được gọi là phổ phát quang Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cấu trúc quang trong mẫu

+ Phổ kích thích huỳnh quang: phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng ánh sáng kích thích Khi nghiên cứu về phổ kích thích huỳnh quang thì ta có thể biết được cơ chế phát huỳnh quang

+ Thời gian sống: thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích được gọi là thời gian sống của sự phát quang

1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo bột huỳnh quang như phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, kỹ thuật gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp nổ…Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng phù hợp với từng loại vật liệu huỳnh quang khác nhau Trong khóa luận này chúng tôi trình bày 3 phương pháp thường dùng để chế tạo bột huỳnh quang

1.2.1 Kỹthuậtgốmcổtruyền

Theokỹthuậtgốmcổtruyềnthìcácoxitphứchợpđượcđiềuchếbằngcáchtrộncác oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối thành phần, sau đó thực hiện nhiều lần

trìnhép-nung-nghiềnđếnkhisảnphẩmđạtđộđồngnhấtvàđộtinhkhiếtmongmuốn.Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy)

Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm dotốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản

sauđódobềmặtlớpsảnphẩmtănglàmchoquãngđườngkhuếchtántăngdovậytốcđộphản ứng ngày càng chậm đi

Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền

lầnnungđểgiảmquãngđườngkhuếchtán.Nhưngquátrìnhnghiềnlạilàmbẩnsảnphẩm

Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiềunhượcđiểmnhư:sảnphẩmthuđượccóđộđồngnhấtvàđộtinhkhiếthóahọckhông cao,dảiphânbốkíchthướchạtrộng,kíchthướchạtlớnvàtiêutốnnhiềunănglượng

1.2.2 Phươngphápđồngkếttủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức

cáchchokếttủatừdungdichmuốichứacáccationkimloạidướidạnghydroxit,cacbonat,

oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước

khôngbịlẫntạpchấttừmôitrườngngoài.Phươngphápnàychophépkhuếchtáncácchất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất tronghỗnhợpkếttủađúngvớisảnphẩmmongmuốn

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn

kimloạicùngkếttủalàmộtcôngviệcrấtkhókhănvàphứctạp.Vìvậyngườitadùngbiện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnhsâuđểtáchnướcrakhỏihệ…Trongphươngphápđồngkếttủa,nếukhốngchếtốtcác điềukiệntạokếttủathìcóthểgiảmquãngđườngkhuếchtánkhixảyraphảnứngpharắn

1.2.3 Phươngphápsol-gel

Phươngphápsol-gel là phương phápđượcnghiêncứunhiềuvàứngdụng trong các lĩnh vực khác nhau như: vật kiệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chếtạonhiềuloạivậtliệucócấutrúcvàhìnhdạngkhácnhaunhư:bột,sợi,khối,màng,và vậtliệucócấutrúcnanô

Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối hay bằng con đường tạo phức Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biếnthểkhácnhauphụthuộcvàocácloạivậtliệuvàcácmụcđíchchếtạocụthể.Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ, kết hợp và gel hoá Quá trìnhsol-geltheoconđườngtạophứcphụthuộcvàocácyếutốchínhlànồngđộtuyệtđối củacáctiềnchấtvàđộpHcủadungdịch

Ưu điểm của việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể pha tạp hay hoà trộn một cáchđồngđềunhiềuthànhphầnvớinhau,chophépchếtạocácvậtliệulaihoágiữavôcơ và

hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối,màng,sợivàvậtliệucócấutrúcnanô,vàcóthểđiềukhiểnđượcđộxốp

Với những ưu điểm như vậy trong đề tài này chúng tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ

1.3 Vật liệu SrAl 2 O 4

1.3.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu SrAl 2 O 4

Vật liệu SrAl2O4 là một trong những phosphor cho thấy sự phát quang mạnh

mẽ và đặc biệt là phát quang lâu dài và bền vững và nhiều ưu điểm khác nữa đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

Công bố khoa học trên tạp chí Chinese physics, Volume 9, Number

1,1009-1963/2000/09(01)/0069-04về sự phụ thuộc pha của phổ phát xạ SrAl2O4: pha tạp

Eu+2 Qua đó nghiên cứu pha α và pha β của phosphor SrAl2O4: pha tạp Eu+2, Dy3+dạng mẫu bột và mẫu viên và pha α đơn tinh thể Đo phổ phát xạ của tất cả các mẫu, đỉnh phát xạ vào khoảng 520nm, tương ứng với sự chuyển đổi từ 4f65d1 (2Eg) sang 4f7 (8S7/2) của ion Eu+2 trong mạng nền SrAl2O4

Cấu trúc của vật liệu dạng AB2O4 có thể được xem là khiếm khuyết loại perovskite, loại tridymite, SrAl2O4được tìm thấy có dạngđơn nghiêng ở nhiệt độ thấp và lục giác ở nhiệt độ cao Hằng số ô mạng của pha α trong tinh thể SrAl2O4

được cho là khác nhau Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của SrAl2O4 bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao, cho thấy cấu trúc khác nhau giữa pha α và β của SrAl2O4 là do sự xoắn lại vị trí của các nguyên

tử Do đó có thể kết luận ở nhiệt độ thấp pha α của SrAl2O4 có cấu trúc lục giác

Phát xạ của pha β mạnh hơn pha α, tác giả cho rằng là do ion Eu+2 đã chiếm hai vị trí trong pha α của mạng nền SrAl2O4 và thời gian chuyển đổi vị trí ion Eu+2trong pha α dài hơn pha β Kết quả này chứng minh rằng pha β của vật liệu lớn hơn pha α

Hình 1.2: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu bột SrAl 2 O 4 được chế tạo

ở nhiệt độ phòng

Hình 1.3: Phổ phát xạ pha α và β của mẫu SrAl 2 O 4 dạng viên được chế tạo

ở nhiệt độ phòng

Công bố trên tạp chí hóa học solid state 226 (2015) đã cho thấy việc nghiên

cứu chế tạo vật liệu SrAl2O4: Eu2+với độ sáng cao và sự phát quang dài Ở phổ huỳnh quang mẫu được kích thích phát quang dải phổ rộng từ 450 nm – 650 nm với đỉnh phát xạ mạnh nhất tại 515 nm, phổ kích thích huỳnh quang đỉnh phát xạ mạnh nhất tại 370 nm

Hình 1.4: Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của SrAl 2 O 4 : Eu 2+

Công bố trên tạp chí hội nghị về vật liệu và công nghệ tiên tiến tại Đại học Bách khoa Hà Nội ngày 14-15/8/2017 về bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn4+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa cho phát xạ ánh sáng đỏ Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu chothấy vật liệu hấp thụ mạnh vùng bước sóng tử ngoại với đỉnh hấp thụ cực đại tại 300nm [3]

Hình 1.5: Phổ PL nung thiêu kết tại các nhiệt độ từ 900-1300 0 C và phổ PLE của

SrAl 2 O 4 : Mn 4+ nung thiêu kết tại 1100 0 C [3]

1.3.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu SrAl 2 O 4

SrAl2O4 có cấu trúc đơn tà với nhóm không gian P21 Trong cấu trúc tinh thể mỗi nguyên tử Al liên kết phối trí với 4 nguyên tử O trong tứ diện AlO4 Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2- Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo sát cụ thể là độ dài liên kết giữa Sr-O là 256.1 pm

Hình 1.6: Cấu trúc mạng nền tinh thểSrAl 2 O 4

1.3.3.Giản đồ năng lượng tanabe-sugano và sự chuyển dời ion Mn 4+ trong nền chất rắn

1.3.3.1 Giản đồ năng lượng Tanabe- sugano

Các ion kim loại chuyển tiếp cólớp d chưa được lấp đầy của các ion chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0 < n < 10) Tanabe và Sugano đã tính toán và xây dựng giản đồ Tanabe- Sugano Giản đồ xác định các yếu tố ảnh hưởng lên cấu hình điện tử của các nhóm từ d2 đến d8 trong trường tinh thể [16]

Các mức năng lượng của ion tự do nằm ở bên trái, các mức năng lượng của chúng trong trường tinh thể nằm bên phải Năng lượng E và năng lượng trường tinh thể∆hay Dqđược vẽ tương đối so với B (thông số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử) Cấu hình d3 và d5 là các cấu hình có mức kích thích nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy được chứng minh ở sơ đồ Tanabe- Sugano

Cấu hình d3, hai mức năng lượng 2Eg và 4T2g nằm trên hoặc dưới phụ thuộc

và giá trị Dq/B(hình 1.7) Với cấu hình d5, 4T1g là mức kích thích thấp nhất nằm

trong vùng nhìn thấy Ion Mn4+ trong cấu hình điện tử này có Dq cao nhất trong số ion kim loại chuyển tiếp

Giá trị Dq cho ion kim loại theo thứ tự là:

Mn2+< Ni2+< Co2+< Fe2+< V2+ < Fe3+< Cr3+< V3+ ,Co3+<Mn4+

Cường độ tương tác của ion d3 trong trường tinh thể được đặc trưng bởi các thông số trường tinh thể Dq và thông số Racah B Thông số Dq xác định theo đơn vị năng lượng:

2

15( 8)( 10 )