Tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang znal2o4 cu bằng phương pháp sol gel

Lý do chọn đề tài Vật liệu huỳnh quang đã và đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Thạc sĩ Nguyễn Thị Hạnh, người đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thiện khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Phân tích, khoa Hóa Học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ

sở vật chất và chỉ bảo tôi trong quá trình tiến hành thí nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật đã giúp đỡ tôi trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của sản phẩm

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, người thân và đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Xuân Hòa, ngày tháng năm

Tác giả

Đồng Thị Hương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài 4

4 Những đóng góp của đề tài 4

5 Bố cục của đề tài 4

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 5

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 5

1.1.1 Cơ sở lí thuyết về vật liệu huỳnh quang 5

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang 6

1.1.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 8

1.2 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 10

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 10

1.2.2 Phương pháp sol - gel 11

1.2.3 Phương pháp thủy nhiệt 12

1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu 13

1.3.1 Cấu trúc của mạng tinh thể spinel ZnAl2O4 14

1.3.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu ZnAl2O4 16

1.3.3 Tính chất quang của ion Cu2+ trong mạng nền tinh thể ZnAl2O4 18

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Mục đích và phương pháp nghiên cứu 22

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Cu bằng phương pháp sol - gel 22

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 22

2.2.2 Quy trình chế tạo 23

2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu 25

2.3.1 Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 25

2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang 28

2.3.4 Phương pháp kích thích huỳnh quang 29

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái bề mặt và kích thước hạt của bột huỳnh quang ZnAl

2O

4 pha tạp Cu2+ 30

3.2 Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu 31

3.3 Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu2+ 33

3.3.1 Tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cu2+ 33

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cu 34

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cu2+ đến tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4: Cu 35

KẾT LUẬN 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

EDS Energy dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FESEM Field emission scanning

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHW Full-width half-

maximum

Độ rộng bán phổ

LED Light emiting điot Điốt phát quang

XRD X- ray Difraction Nhiễu xạ tia X

QE quantum efficicency Hiệu suất phát quang

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU

Kí hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng Việt

λexc Excitation wavelength Bước sóng kích thích

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang 7

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol - gel 11

Hình 1.3: Bình phản ứng dung trong phương pháp thủy nhiệt 13

Hình 1.4: Một số hình ảnh về đá spinel 14

Hình 1.5: a, Cấu trúc bát diện ; b, Cấu trúc tứ diện 15

Hình 1.6: Tế bào mạng lưới tinh thể spinel 15

Hình 1.7: Cấu trúc của một ô mạng spinel thuận 16

Hình 1.8: Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quangcủa tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) 17

Hình 1.9: Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của ZnAl2O4: Co2+ 18

Hình 1.10: Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+ 18

Hình 1.11: Phổ huỳnh quang với λexc = 362 và phổ huỳnh quang kích thích tương ứng của mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% , trong 30 phút 19

Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện đối với cấu hình Cu2+: [Ar]3d9 20

Hình 1.13: Phổ PL của ZnAl2O4: Cu ở các nồng độ Cu2+ khác nhau 21

Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quay trình thực nghiệm tổng hợp ZnAl2O4: Cu bằng phương pháp sol - gel 23

Hình 2.2: Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 25

Hình 2.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một so hữa hạn các mặt phẳng 26

Hình 2.4: Thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 27

Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 28

Hình 2.6: Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 29

Hình 3.1: Ảnh SEM của bột huỳnh quang ZnAl 2O 4: Cuở các nhiệt độ ủ khác nhau 30

Hình 3.2: Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ pha tạp Cu2+ đến cấu trúc của vật liệu 31

Hình 3.3: Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ ủ mẫu tới cấu trúc tinh thể

của vật liệu 32 Hình 3.4: Phổhuỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu

(1%) ủ ở 800oC trong vòng 1h 33 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Cu (1%) ủ ở các nhiệt độ 600

- 1200oC trong thời gian 1h 35 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Cu2+ kích

thíchở bước sóng 390nm 36 Hình 3.7:Phổ PL của bột ZnAl2O4: 3% Cu2+ ủ ở nhiệt độ 800oC vẽ bằng

phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu tỷ lệ pha tạp

Cu2+ ở nhiệt độ 800oC 37

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu huỳnh quang đã và đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong chế tạo các thiết bị quang điện tử như các loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, các thiết bị hiển thị như màn hình phát xạ CRT, màn hình LED…vv.Với sự phát triển của các thiết bị chiếu sáng nói chung thì hiện nay thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED nhằm thay thế các nguồn sáng truyền thống cách đây vài thập kỷ như đèn sợi đốt, đèn halogen, đèn metal highlight và gần đây nhất là đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact

Bột huỳnh quang truyền thống thường được sử dụng trước kialà bột halophosphate Phổ phát xạ của loại bột này thường tập trung chủ yếu trong hai vùng xanh lam và vàng cam vậy trong phổ phát xạ của chúng còn thiếu thành phần phát xạ màu đỏnên ánh sáng trắng do loại bột này phát ra có hệ số trả màu và hiệu suất thấp, hơn nữa do có nguồn gốc từ các nhóm halogen nên

độ bền của chúng không cao khi chịu bức xạ liên tục của tia tử ngoại (UV)

Từ các lý do trên, gần đây các nhà nghiên cứu đã và đang miệt mài tìm kiếm các nguồn vật liệu phát quang mới nhằm thay thế các loại vật liệu phát quang truyền thống nhằm giải quyết các vấn đề đã được đề cập ở phần trên

Đến những năm 1970, ngành công nghiệp chiếu sáng có một bước tiến lớn khi các bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm được nghiên cứu ứng dụng.Để tạo ra ánh sáng trắng, người ta phối hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ ba màu cơ bản là đỏ, xanh lục, xanh lam Các loại bột huỳnh quang này được gọi là bột ba màu hay bột ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ có hiệu suất phát xạ khá cao do sử dụng các tâm kích hoạt là các ion đất hiếm Các loại đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact sử dụng bột ba phổ đã phần nào giúp cho con người cải thiện được chất lượng ánh sáng, tiết kiệm được khá nhiều năng lượng phục vụ cho chiếu sáng Tuy nhiên do đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact sử dụng cơ chế kích thích quang - huỳnh quang, sử dụng nguồn kích thích từ hơi thủy ngân bước sóng 185nm và 254nm nên thông thường phát xạ tia UV còn dư này của đèn lại ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và môi trường

Các phát minh về điốt phát quang (LED) đơn sắc từ những năm nửa cuối thế kỷ 20 (1962: LED đỏ; 1971: LED xanh lục; 1972: LED vàng; 1994: LED xanh lam) đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tạo ra ánh sáng trắng dựa trên 3 màu cơ bản là xanh lục, xanh lam,đỏ Tuy nhiên để tạo ra ánh sáng trắng từ các LED đơn sắc không hề đơn giản và hiệu suất phát xạ cũng không cao và về mặt công nghệ cũng tương đối khó điểu khiển loại thiết bị chiếu sáng này Gần đây, năm 2014 giải Nobel vật lý được trao cho các nhà khoa học phát minh ra điốt phát quang ánh sáng xanh lam và đây là cơ sở để phát triển các loại thiết bị chiếu sáng LED hiện nay

Cácđiốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) chủ yếu được chế tạo bằng cách sử dụng chip xanh lam (Blue-InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12:Ce3+ (YAG: Ce) hoặc sử dụng các chip LED tử ngoại gần kích thích các hỗn hợp các bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục - xanh lam (RGB) [3,6,10].Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, hầu hết tất cả các loại bột huỳnh quang đang được sử dụng được phát triển trên cơ sở các vật liệu nền pha tạp đất hiếm dẫn tới giá thành rất cao và không thân thiện với môi trường Mặt khác trong phổ phát xạ ánh sáng trắng của thành phần bột YAG:Ce vẫn còn thiếu phát xạ màu đỏ nên hệ số trả màu của loại bột này vẫn còn tương đối thấp Chính vì vậy, gần đây, một xu hướng mới trong nghiên cứu các loại bột huỳnh quang đã được đặt ra, đó là nghiên cứu các loại bột huỳnh quang không pha tạp đất hiếm sử dụng trong LED nhằm thay thế các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm

Trong các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng trên cả lí thuyết và trong thực nghiệm, các hệ bột huỳnh quang trên cơ sở nền AB2O4 vẫn luôn thu hút được sựu chú ý của các nhà nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Spinel có công thức tổng quát là AB2O4 Đây là loại vật liệu điện môi, độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,8eV.Dải phát xạ trong khoảng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG

Do đó, theo dự đoán của chúng tôi sự kết hợp của hai loại bột huỳnh quang YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp, có thể tạo ra một loại bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả nguồn kích tử ngoại và xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả màu CRI cao Với

độ rộng vùng cấm như trên, vật liệu này cũng được ứng dụng trong các thiết

bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang, màn hình hiển thị phẳng và cảm biến

Trên nền ZnAl2O4, trong một số công bố gần đây (trên tạp chí Materials anhDesign 115 (2017) Zhang và các đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh trong dải bước sóng 650-750nm khi được kích thích trong một dải kích thích rất rộng 389-546nm [2].Người ta đã sử dụng nhiều các loại tâm kích hoạt như Mn2+ phát xạ ra ánh sáng xanh, Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ, Tb3+ phát xạ ánh sáng xanh lá cây…vv Tuy nhiên, như đã trình bày ở trên thì khi pha tạp các đất hiếm dẫn đến giá thành rất cao nên chúng tôi nghiên cứu một hướng khác đó là thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp, và trong khóa luận này chúng tôi nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cu

Trong một vài năm gần đây, một số hướng nghiên cứu pha tạp đồng trên các nền như ZnO hay ZnS phát xạ ánh sáng xanh ở 525nm Chúng tôi mong muốn khi pha tạp ion kim loại Cu2+ trên mạng nền ZnAl2O4sẽ chophát

ra ánh sáng xanh lục

Trong khuôn khổ khóa luận này, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp

và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl 2 O 4 :Cubằng phương pháp sol-gel”.Tính chất cấu trúc và hình thái học của các mẫu tổng hợp được xác

định qua các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và đo ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM),tính chất quang được xác định qua các phép đo huỳnh quang (PL)

và kích thích huỳnh quang (PLE)

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cu2+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong môi trường không khí

- Nghiên cứu và khảo sát các tính chất cấu trúc và tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp ion Cu2+từ đó tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo

- Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong chế tạo các thiết bị chiếu sáng LED sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần (NUV) và ánh sáng xanh lam (Blue) đồng thời nghiên cứu khả năng ứng

dụng của loại thiết bị chiếu sáng này trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống xã hội

3 Nội dung nghiên cứu của đề tài

Để đạt được các mục đích đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của đề tài được xác định như sau:

- Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Cu2+ bằng phương pháp sol - gel

- Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quangZnAl2O4 chế tạo được nhằm tìm ra điều kiện chế tạo và nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho từng loại bột huỳnh quang

pha tạp và bước sóng kích thích, để nhận được bột huỳnh quang có chất lượng tinh thể tốt và cường độ phát quang cao, giá thành rẻ và ứng dụng nhiều trong nông, công nghiệp

5 Bố cục của đề tài

Chương 1: Tổng quan: Lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang và

tính chất phát xạ của ion đất hiếm trong mạng nền tinh thể

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu: Cách chế tạo bột

huỳnh quang bằng phương pháp sol-gel và các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu và

thảo luận về bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu2+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của bột huỳnh quang, khả năng phát xạ trong vùng ánh sáng xanhlục

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

1.1.1 Cơ sở lí thuyết về vật liệu huỳnh quang

Như đã biếtkhi vật liệu hay chất chịu một sự tác động hoặc kích thích

từ các nguồn năng lượng ở bên ngoài, thì chất hay vật liệu sẽ có khả năng chuyển đổi năng lượng thành bức xạ điện từ Khi đó, chúng ta gọi tên các vật

liệu đó là vật liệu huỳnh quang

Thông thường, các bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường thường sẽ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng

từ 400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại

Khi đang ở trạng thái kích thích thì điện tử trong nguyên tử,hay phân tử

nó có thể quay về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau như: chuyển dời phát xạ và chuyển dời không phát xạ

Như vậy, ta có thể hiểu sự phát quang chính là: hiện tượng khi các chất nhận nguồn năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng nào đó

Phân loại hiện tượng phát quang:

+ Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau:

- Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu là photon

- Điện huỳnh quang: Năng lượng kích thích bằng điện trường

- Huỳnh quang catot: Nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lượng cao phát ra từ catot

- Huỳnh quang tia X: Khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron hoặc chùm tia X, thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới, đó là đặc tính của tia X

- Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích được tạo ra do quá trình điện hóa

- Nhiệt huỳnh quang: Các quá trình phá các bẫy (detrapping) được gây

kích thích (tphát quang < 10-8s)

- Lân quanglà hiện tượng quang phát quang của chất rắn có đặc điểm là ánh sáng phát quang có thể kéo dài một khoảng thời gian nào đó sau khi tắt ánh sáng kích thích (tphát quang> 10-8s)

+ Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản cho bức quang:

- Phát quang tự phát: Sự phát quang của vật liệu khi electronchyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản mà không cần sự can thiệp của bất kì một yếu tố nào

- Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): Sự phát quang của vật liệu khi electron chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động của các yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, ánh sáng

1.1.2 Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang

Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo trong khóa luận tốt nghiệp là vật liệu dạng bột, khi bị kích thích có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được

Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang, thông thường là các ion đất hiếm hay ion kim loại chuyển tiếp Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm

hay ion kim loại chuyển tiếp được pha tạp

Chất nền (mạng chủ) và chất pha tạp (tâm huỳnh quang)thường được gọi là tâm kích hoạt.Cấu hình điện tử của các nguyên tố chuyển tiếp hay nguyên tố đất hiếm được pha tạp làm cho mỗi một cơ chế phát quang của vật liệu là khác nhau

Ví dụ:Với hệ vật liệu huỳnh quang trình bày trong khóa luận này ZnAl2O4:Cu thì mạng chủ là ZnAl2O4, tâm kích hoạt là Cu

Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích Do trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng).Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu

có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích hoạt

Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ.Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền

Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản A lên trạng thái kích thích A*, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng R

Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra

mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và

lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng NR

Trường hợp thứ 3: Khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

1.1.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang

 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang

Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55 - 0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7 Ngày nay, với công nghệ nano

và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ huỳnh quang

 Hấp thụ bức xạ kích thích

Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởi bước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg).Chính vì vậy người ta lợi dụng đặc điểm này, phải làm cho bột huỳnh quang phải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn thấy Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380 nm [9]

Độ ổn định màu

Sự thay đổi của cấu trúc mạng nền dưới tác động của bức xạ tử ngoại năng lượng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trường (trường tinh thể) xung quanh các tâm mầu (tâm phát quang), kết quả là làm thay đổi phổ phát xạ của bột Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có thể kết luận đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn đó có độ ổn định màu thấp

Ví dụ:

Đối với các bột huỳnh quang halophosphate truyền thống, do có độ bề kém, nên cấu trúc mạng nền bị phân rã nhanh và hệ quả là suy hao quang hay quang giảm của các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp sử dụng bột halophosphate theo thời gian là khá lớn

Để khắc phục nhược điểm trên người ta có thể thay thế bột huỳnh quang halophosphate bằng loại bột ba phổ sử dụng các nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt

có khả năng hấp thụ bức xạ 185 nm của hơi thủy ngân (Ví dụ lớp phủ: YAG hoặc Al2O3)

 Hệ số trả màu

Hệ số trả màu (CRI) là một chỉ số đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của nguồn sáng thông

qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tượng được chiếu sáng

Chỉ số trả màu của nguồn sáng là một đại lượng phản ánh mức độ trung thực về màu sắc của vật liệu được chiếu sáng bằng nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày hay nguồn sáng khác

Để đo hệ số trả màu của một nguồn sáng người ta sử dụng các mẫu màu chuẩn để so sánh Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo được tính tại mỗi màu làm chuẩn so sánh và được tính theo công thức

Ri=100-4,6i Trong đó i là độ chênh lệch về năng lượng của nguồn sáng với màu chuẩn Hệ sốtrả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ sốtrả màu

- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi

- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông dụng

- CRI>85, sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu sáng yêu cầu chất lượng màu cao

 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt

Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt là một yếu tố vô cùng quan trọng có ảnh hưởng ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang Ngày nay,

người ta càng tiến tới sản xuất ra các loại bột huỳnh quang kích thước cỡ nano mét

Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu.Thông thường quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng

có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang

1.2 Một số phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang

Với tình hình khoa học và công nghệ trong nước cũng như trên thế giới đang trền tầm phát triển và mở rộng đỉnh cao, bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy nổ vv tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có những ưu, nhược điểm khác nhau

Sau đây, có một số phương pháp khá phổ biến hiện nay và trong bài khóa luận này tôi xin được trình bày về chúng Đề tài nghiên cứu trong khóa luận tốt nghiệpchúng tôi làm theo phương pháp sol-gel

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng

Ưu điểm: Dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài.Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng

Nhược điểm: Phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ

pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng

dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ…

1.2.2 Phương pháp sol-gel

Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều

và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu

Từ muối kim loại ban đầu, được tính toán theo một tỉ lệ xác định và hòa thành dung dịch Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng và tạo thành, được gọi là sol Khi phản ứng tạo hơn hai liên kết thì phân

tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nó có kích thước chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel Như vậy, gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục Hầu hết các gel là vô định hình Khi sấy khô ở nhiệt độ cao và loại nước, lúc này xuất hiện hiệu ứng làm co mạng gel, chất này được xerogel Sau đó, thiêu kết ở các nhiệt độ ta được bột huỳnh quang cần chế tạo

Bản chất của quá trình sol - gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ Sơ đồ tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol - gel như hình sau:

Hình 1.2:Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp bằng phương pháp sol - gel

Phương pháp sol - gel phát triển rất đa dạng và có thể quy theo ba hướng chính sau:

 Sol - gel theo con đường thủy phân các muối

 Sol - gel theo con đường thủy phân các alkaxide

 Sol - gel theo con đường tạo phức

Ưu điểm: Tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy

mô nguyên tử còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Nhờ khả năng trộn lẫn ở quy mô nguyên tử, phương pháp sol - gel có thể tạo

ra sản phẩm có độ đồng nhất cao và một khả năng quan trọng là có thể không chế được kích thước và hình dạng của hạt Phương pháp này còn đơn giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu tại nước ta

Nhược điểm: Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm, khó điều

khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình, xảy

ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt Do đó nếu dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnh quang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột

1.2.3.Phương pháp thủy nhiệt

Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp khá là độc đáo

và mới mẻ và được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu

Thủy nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hòa tan và kết tinh của những vật liệu

mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường

Sau đó, Byrappa và Yoshimura đã định nghĩa lại rằng: Thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể nào xảy ra trong một hệ kín có sự có mặt của dung môi trong điều kiện nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất 1 atm Phương pháp thủy nhiệt cho nhiều ưu điểm như: Có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ micro tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình

Với tiềm năng như vậy, phương pháp này không còn bị giới hạn trong khuôn khổ kiểm soát sự lớn lên của tinh thể, mà nó còn lan rộng sang các lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học trên các lĩnh vực hóa, sinh , địa chất và vật liệu học

Bên cạnh đó, phương pháp thủy nhiệt còn tồn tại một số khuyết điểm sau: Thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất khá cao, không phù hợp để điều chế những chất không phân cực, nên nhiều nhà khoa học thay dung môi nước bằng một dung môi khác

Hình1.3: Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt

1.3.Đặc điểm cấu trúc của vật liệu

Gahnite - ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel,còn gọilà spinel kẽm.Nó tạo thành các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh lam, vàng, nâu hoặc xám Người ta cho rằng thuật ngữ “spinel” xuất phát từ tiếng Hy Lạp spinos - “tia lửa”, bởi vì những viên spinel mài nhiều cạnh dường như phát sáng trong ánh hoàng hôn Các mỏ spinel chính có ở Miama và Sri - Lanka

Tên gọi khác, biến thể:

- Spinel quý - tinh thể spinel trong suốt

- Picotit - spinel nâu

- Rubixen - spinel vàng

- Xaylonit - spinel không trong suốt màu xanh lá cây sẫm và đen

Hình 1.4: Một số hình ảnh về đá spinel

1.3.1.Cấu trúc của mạng tinh thể spinel ZnAl 2 O 4

Công thức tổng quát của spinel là AB2O4, có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.Ví dụ một số spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,CaAl2O4, MgCr2O4, CoAl2O4 , …vv Ta thấy, A là cation hóa trị II, B chính là cation hóa trị III

Mỗi tế bào mạng spinel gồm 8 phân tử AB2O4, như vậy trong tế bào có

32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+, 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện

Hình1.5: a, Cấu trúc bát diện ; b, Cấu trúc tứ diện

Hình1.6: Tế bào mạng lưới tinh thể spinel

Sự phân bố các cation A và B vào các hốc trống phụ thuộc vào bán kính ion, cấu hình electron và năng lượng tĩnh điện của các nguyên tố

 Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các

cation có thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T Thông thường r A2+ lớn hơn

r B3+, nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo

 Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúngthích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn2+

, Cd2+ có cấu hình 3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, còn Fe2+

, Ni2+ có cấu hình 3d6 và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo

 Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho cáccation

A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất

Dựa vào cách phân bố của các cation kim loại trong các hốc trống, spinel được phân thành:

 Spinel thuận: 8 cation A2+ nằm hết trong các hốc tứ diện, 16 cation

B3+ nằm hết trong các hốc bát diện Ký hiệu mạng lưới spinel thuận là AB2O4

 Spinel nghịch: 8 cation A2+ nằm hết trong các hốc bát diện; 16 cation

B3+được phân đôi: 8 vào hốc bát diện và 8 vào hốc tứ diện Ký hiệu: B[AB]O4

 Spinel trung gian: 24 cation A2+ và B3+ được phân bố vào các hốc tứ diện và bát diện

Dưới đây là cấu trúc của một spinel thuận: