Nghiên cứu chế tạo màng mỏng điện sắc vanadium pentoxide ( v2o5 )

LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực được nghiên cứu mạnh mẽ của các ngành khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn… Ứng dụng của vật liệu dạng màng mỏng ngày càng r

NG ƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V2O5BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC

có khả năng đảo màu thuận nghịch qua các chu kỳ nhuộm tẩy màu, mở ra khả năng ứng dụng trong thiết bị điện sắc và pin Li-ion nạp xả lại được

Trang

Tóm tắt i

Mục lục ii

Danh mục các bảng biểu iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị v

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 1.1 HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC – VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC 3

1.2 MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 4

1.2.1.Giới thiệu chung về Oxide vanadium 4

1.2.2.Cấu trúc V 2 O 5 6

1.2.3.Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V 2 O 5 10

1.2.4.Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V 2 O 5 13 1.3 ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V 2 O 5 18

Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG V 2 O 5 2.1 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 23

2.1.1.Khái niệm về phún xạ 23

2.2.2.Phún xạ magnetron phẳng 24

2.2.3.Phún xạ magnetron DC từ bia kim loại Vanadium 26

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5 27

2.2.1.Phương pháp phổ truyền qua – hấp thu 27

2.2.2.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.2.3.Phương pháp phổ Raman 30

2.2.4.Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.2.5.Phương pháp xác định độ dày màng 31

2.2.6.Phương pháp khảo sát tính điện hóa của màng 31

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC

3.1 GIỚI THIỆU 34

3.2 THỰC NGHIỆM 34

3.3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

3.3.1.Ảnh hưởng của cường độ dòng phún xạ với các tỉ lệ khí khác nhau 35

3.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách bia – ñế 41

3.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phún xạ 42

3.3.4.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ñế 43

3.3.5.Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt màng 52

3.4 KẾT LUẬN 56

Chương 4 – TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG PHÚN XẠ V 2 O 5 4.1 SỰ PHÁT TRIỂN MÀNG TRÊN ðẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 57

4.1.1.Tính chất của màng dẫn điện trong suốt 57

4.1.2.Sự phát triển tinh thể màng V 2 O 5 trên ñế dẫn điện trong suốt 58

4.1.3.Kết luận 64

4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG V 2 O 5 PHỦ TRÊN ĐẾ ITO 64

4.2.1.Khảo sát phổ truyền qua 64

4.2.2.Khảo sát phổ XRD 65

4.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG V 2 O 5 67

4.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế 67

4.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 71

4.3.3.Khả năng tiêm – thoát lithium của màng 72

4.3.4.Khảo sát sự ổn định của màng 76

4.4 TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG V 2 O 5 77

4.5 KẾT LUẬN 80

Chương 5 – KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 81

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực được nghiên cứu mạnh mẽ của các ngành khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn… Ứng dụng của vật liệu dạng màng mỏng ngày càng rộng rãi trong cuộc sống hằng ngày và trong sản xuất, như công nghệ chế tạo thiết bị điện tử và vi điện tử; các lớp phủ bề mặt cho các thiết bị quang học, lớp chống bào mòn trên bề mặt các điện cực, Công nghệ màng mỏng đóng vai trò không thể thay thế trong lĩnh vực công nghệ cao, đặc biệt trong công nghệ vi điện tử, nó tạo ra nhiều vật liệu tiện lợi cho việc sử dụng với năng suất cao hơn nhiều so với vật liệu khối truyền thống Chính điều này đã thu hút nhiều nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tạo ra nhiều vật liệu mới

Màng mỏng Vanadium pentoxide (V2O5) được sử dụng rộng rãi trong bộ nhớ máy tính, sensor nhạy khí để phát hiện và xác định nồng độ của một số chất khí có hại trong môi trường, Đặc biệt, khả năng tích trữ lớn những ion kim loại kiềm có kích thước bé như Li, Na bên trong màng V2O5 càng lôi cuốn các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo pin nạp lại dung lượng cao, cũng như trong những thiết bị điện sắc, chế tạo cửa sổ thông minh…

Khoảng hơn mười năm trở lại đây, ở Việt Nam đã có một số đề tài nghiên cứu về màng điện sắc V2O5 được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp sol-gel (Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Trong khi đó, tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM cũng đã có một số đề tài chế tạo màng mỏng V2O5 phương pháp bốc bay nhiệt chân không cũng thu được một số kết quả đáng chú ý Bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia kim loại vanadium, ñề tài này đã tìm ra qui trình chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của màng điện sắc Vanadium pentoxide

Luận văn này gồm có 4 chương chính:

Chương đầu tiên trình bày một số lý thuyết tổng quan về màng mỏng V2O5 nói riêng và oxide vanadium nói chung Những thông tin về cấu trúc tinh thể mạng giúp hiểu rõ hơn về tính chất điện sắc của V2O5 Một số kết quả nghiên cứu của các tác giả nước ngoài cũng được trình bày

Chương 2 tập trung vào cơ sở lý thuyết của phương pháp phún xạ dùng trong chế tạo màng mỏng, là phương pháp chế tạo màng mỏng V2O5 của ñề tài Các phương pháp chính ñể khảo sát tính chất của màng cũng được ñề cập

Chương 3 khảo sát về tính chất của màng mỏng V2O5 lắng đọng trên ñế thủy tinh Các phương pháp khảo sát trên được sử dụng ñể thấy rõ ảnh hưởng của điều kiện chế tạo màng ñến cấu trúc của màng Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt cũng được làm rõ

Chương 4 nghiên cứu về sự lắng đọng màng V2O5 trên các ñế tinh thể dẫn điện trong suốt Sau đó, tính chất điện hóa và điện sắc của màng với các chế độ xử

lý nhiệt khác nhau đã được phân tích kỹ ñể thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt

Các kết quả ban đầu của ñề tài này tương đối khả quan và mở ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu màng mỏng điện sắc V2O5 nói riêng và vật liệu oxide vanadium nói chung

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN

SẮC V2O5 1.1 HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC - VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý biểu hiện sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang của vật liệu dưới sự tác động của điện trường phân cực tương ứng

áp vào vật liệu Một biểu hiện cơ bản của hiệu ứng này là sự thay đổi màu sắc của vật liệu khi được đặt trong điện trường

Các vật liệu có tính điện sắc như trên được gọi là vật liệu điện sắc Hiện tượng điện sắc đã được quan sát thấy trên rất nhiều vật liệu khác nhau kể cả các chất

vô cơ cũng như hữu cơ Trong đó, các ôxit của kim loại chuyển tiếp có tính điện sắc khá tốt Chúng là đối tượng nghiên cứu lý thú của rất nhiều tập thể các nhà khoa học trên thế giới

Vật liệu điện sắc, do đặc trưng cơ bản là sự thay đổi tính chất quang nên thông thường vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng Để có thể ứng dụng tính chất điện sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các

điện cực dẫn điện trong suốt tạo thành hệ thống linh kiện điện sắc (hình 1.1) Khi áp

điện trường phân cực vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào loại vật liệu và chiều phân cực của điện trường mà ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi màu sắc một cách rõ ràng

Hình 1.1: Mô hình linh kiện điện sắc

Vật liệu điện sắc có thể chia làm hai loại dựa vào cơ chế đảo màu:

Vật liệu điện sắc cathode là loại vật liệu sẽ nhuộm màu khi được khử ở điện

cực âm Quá trình này tương ứng với sự khuếch tán các cation và điện tử vào vật

liệu Khi vật liệu được oxy hóa, quá trình tẩy màu xảy ra Quá trình tương ứng với

việc cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm bị đẩy ra

khỏi vật liệu Vật liệu điện sắc cathode bao gồm các oxide của Ti, Nb, Mo, Ta và

W Ví dụ: WO3 (không màu) +x.H+ + x.e- ↔ HxWO3 (xanh dương)

Vật liệu điện sắc anode là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi

vật liệu được oxy hóa ở điện cực dương, tương ứng với việc thoát ra của các cation

kèm theo các điện tử Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện

trường, tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện

tử vào trong vật liệu Vật liệu điện sắc anode bao gồm các oxide của Ce, Mn, Fe,

Co, Ir, Rb và Ni Ví dụ: Ni(OH)2 (không màu)↔NiOOH(màu đồng) +H+ +e

-Trong đó, vanadium vừa có tính điện sắc cathode vừa có khả năng điện sắc

anode

1.2 MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5

1.2.1 Giới thiệu chung về oxide vanadium

Nguyên tử vanadium có thể liên kết với nhiều nguyên tử oxy hình thành

nhiều dạng oxide có công thức hóa học khác nhau như: VO, V2O3, VO2,V2O5,

tương ứng với hoá trị của vanadium lần lượt là: 2,3,4,5 Theo quy tắc pha, sự hình

thành oxide vanadium là hệ thống cân bằng của 2 pha rắn và 1 pha khí theo phương

trình:

VOx = VOx-n + ½nO2 , (1.1) Các hợp chất phổ biến của oxide vanadium là:

a Vanadium dioxide, VO2: Tinh thể màu xám nhạt, có cấu trúc Rutile (khi

T>340K) và monoclinic (khi T<340K); không tan trong nước; tan trong axit và

kiềm tạo thành dung dịch màu xanh, có tính khử mạnh

b Vanadium trioxide, V2O3: Tinh thể màu đen, có cấu trúc Corundum (khi

T>168K) và monoclinic (khi T<168K); có tính phản sắt từ; ít tan trong nước; tan

trong kiềm và halogen axit; trong không khí, chuyển dần thành V2O4 Dùng trong luyện thép; điều chế Ag2VO4 làm chất cầm máu

c Vanadium tetroxide, V2O4: Tinh thể màu xanh chàm; nhiệt độ nóng chảy ở

680oC; tan trong axit và kiềm; ít tan trong nước

d Vanadium pentoxide, V2O5: Tinh thể màu vàng hay đỏ, có cấu trúc lớp

trực thoi (Orthorhombic – layered, bảng 1.1); tan trong axit đặc, nóng; là tác nhân

oxi hoá mạnh; dùng làm chất xúc tác để oxi hoá SO2 thành SO3 trong sản xuất axit sunfuric; dùng trong ngành đồ gốm, nhuộm sợi, y tế, công nghiệp thủy tinh (ngăn tia cực tím) và lò phản ứng hạt nhân

Bảng 1.1: Các tính chất cơ bản của Oxide vanadium [25]

Ngoài ra, sự kết hợp của các pha oxides trên tạo ra thêm nhiều pha khác của

oxides vanadium như giản đồ trong hình 1.2

Hình 1.2: Giản đồ pha của hệ thống V-O [2]

Từ giản đồ thực nghiệm trên hình 1.2, cho thấy ở điều kiện nhiệt độ và áp

suất bình thường (30 oC, ~105 Pa) trạng thái nhiệt động V2O5 là bền nhất Pha V2O5tiếp tục duy trì khi mẫu được xử lý nhiệt trong không khí Trong môi trường thiếu Oxy và nhiệt độ cao, V2O5 sẽ dần chuyển sang các pha VO2 hoặc V2O3 Điều này phù hợp với kết quả của nhóm tác giả [11] khi tiến hành tạo màng VO2 bằng phương pháp bốc bay trong chân không từ bột V2O5 (500oC, 10-4 Pa)

1.2.2 Cấu trúc V 2 O 5

Mô hình lập thể của những ion vanadium trong V2O5 có thể xem như được xây dựng từ những cặp hình chóp tam giác biến dạng (chiều dài năm liên kết V-O không ñều, thay đổi từ 1,58 - 2,02Å), từ hình chóp tứ giác không đều VO5 hay hình tám mặt biến dạng VO6 ( chiều dài liên kết thứ 6 là 2,78Å) (hình 1.3)

Hình 1 1: Hình phối cảnh các liên kết trong mạng V 2 O 5 (a): hình chóp tứ giác VO 5 ,

Hình 1.4 trình bày mô hình tinh thể được được hình thành từ hai dòng hình chóp tứ giác có cạnh chung tạo thành một dãy zig-zag Những dãy zig-zag kế cận nhau có chung một đỉnh, cứ thế nối tạo thành một lớp Nếu dòng thứ nhất có đỉnh hình chóp hướng lên thì dòng thứ hai có đỉnh hướng xuống Các lớp tạo thành mạng

3 chiều bằng cách xếp chồng lên nhau sao cho đỉnh của hình chóp của lớp thứ nhất đặt phía trên ion vanadium, là tâm của hình chóp trong mặt phẳng cơ sở của lớp thứ hai kế tiếp Như thế, cấu trúc tinh thể V2O5 là cấu trúc lớp, các lớp liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách các lớp bằng với hằng số mạng c (~4,37 Å), dễ bị bóc tách ra theo mặt (001) Do đó, màng phát triển theo hướng [001] sẽ kém bền hơn màng phát triển theo các hướng khác Tuy nhiên, hướng [001] thường hình thành trong quá trình phát triển màng trên thủy tinh hoặc silicon (Si) [11, 28, 32]

Hình 1 3: Cấu trúc lớp của V 2 O 5 theo (a) mặt (001), (b) và (c) mặt (010) Vòng tròn đen lớn là nguyên tử Vanadium, vòng tròn nhỏ trắng là nguyên tử Oxy

Tinh thể V2O5 có cấu trúc lớp, được kết tinh từ những ô đơn vị trực thoi (Orthorhombic) thuộc nhóm không gian D2h-Pmmn với các hàng số mạng

a=11,516Å, b=3,5656Å, c=4,3727Å [38]. Hướng [001] (hướng c) là hướng có lực

cố kết yếu giữa những lớp song song với mặt (001) của tinh thể Như hình 1.5 tinh

thể V2O5 tồn tại những khe rãnh thẳng kéo dài theo hướng [010] (hướng b) có đường kính hiệu dụng khoảng 2Å Hướng [100] (hướng a), cũng có sự tồn tại các khe rãnh (hình 1.5 c), nhưng không thẳng do các dãy zig-zag của các hình chóp tứ giác VO5 Chính các khe rãnh này sẽ giúp các ion khác từ bên ngoài tiêm vào màng, tạo nên hiệu ứng điện sắc

Hình 1.6: Bờ hấp thu của màng V 2 O 5 phủ bằng phương pháp PLD [36]

V2O5 là bán dẫn loại n Theo lý thuyết, cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể

V2O5 được hình thành từ vùng dẫn 3d của vanadium và vùng hóa trị 2p của oxy Do

đó, năng lượng vùng cấm được xác định từ đỉnh của vùng O2p ñến đáy vùng V3d Theo các tác giả nước ngoài [11,33], giá trị gần đúng của độ rộng vùng cấm quang học Eg có thể được xác định từ thực nghiệm thông qua phổ truyền qua T, phổ phản

xạ R, đồng thời áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và Eg theo các công thức:

(1.2)

(αħω) = B(ħω – E g ) η (1.3)

trong đó, t là độ dày màng, ħω là năng lượng photon ñến, ħ là hằng số Plank rút gọn, B là thông số độ rộng bờ hấp thu, η là hệ số mũ phụ thuộc vào cơ chế chuyển dời vùng năng lượng của điện tử η có thể nhận các giá trị ½ (chuyển mức thẳng

được phép), 3/2 (chuyển mức thẳng bị cấm), 2 (chuyển mức nghiêng được phép) và

3 (chuyển mức nghiêng bị cấm) Các tác giả thường chọn η = 3/2 ñể ngoại suy tuyến tính độ rộng vùng cấm của V2O5 theo phương trình 1.3 (hình 1.6) Giá trị Egcủa màng V2O5 được xác định trong khoảng 2,12 - 2,47 [9, 33, 36,45]

ðộ rộng vùng cấm quang học có sự thay đổi khi kích thước tinh thể trong

màng tăng (hình 1.7) Điều này được nhóm tác giả [35] giải thích do hiệu ứng kích thước lượng tử Trong màng vô định hình (kích thước tinh thể bằng 0), biên hạt sẽ nhỏ và ít sai hỏng, làm cho nồng độ hạt tải tự do và rào thế tăng Do đó, điện trường sinh ra sẽ làm tăng độ rộng vùng cấm quang học Như vậy, sự giảm Eg (dịch chuyển đỏ bờ hấp thụ) khi kích thước tinh thể tăng do: (a) sự chuyển từ trạng thái

vô định hình sang đa tinh thể, và (b) sự tăng kích thước tinh thể Hơn nữa, mức độ tinh thể trong màng tăng, sẽ làm tăng ứng suất nội trong màng và sai hỏng tại các biên hạt Ảnh AFM và SEM cũng cho thấy sự phân bố ngẫu nhiên của các hạt khi kích thước tinh thể tăng, làm tăng độ gồ ghề bề mặt Yếu tố này sẽ làm giảm độ truyền qua của màng do ánh sáng bị tán xạ trên bề mặt màng tăng, kể cả ở vùng tử ngoại

Hình 1.7: Ảnh hưởng của kích thước tinh thể ñến độ truyền qua (trái) và Eg (phải)

[35]

Khi màng mỏng V2O5 trải qua hiệu ứng điện sắc, các giá trị hằng số điện môi

và Eg đều thay đổi phụ thuộc vào mức độ xâm nhập của các ion từ chất điện ly vào

màng (mức độ nhuộm màu) Để xác định các đặc trưng này trong hiệu ứng điện sắc, các tác giả thường tiến hành các phép đo quang phổ đồng thời (in-situ) với hiệu ứng điện sắc [37]

Hình 1.8: Chiết suất (trái) và chỉ số tắt (phải) của màng V 2 O 5 ở trạng thái nhuộm

màu (đường đứt nét) và tẩy màu (đường liền nét) [37]

1.2.3 Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V 2 O 5

Màng mỏng V2O5 được xem là vật liệu điện sắc lưỡng tính do vừa có tính điện sắc cathode lẫn anode Thông thường, tính điện sắc cathode của màng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất

Chúng ta biết rằng một số hợp chất vô cơ ở dạng lớp mỏng có thể chịu sự đan xen của các ion alkali (Li+, Na+, ), các nguyên tử và phân tử khác Chúng có các ứng dụng như vật liệu làm cathode của pin lithium và các dụng cụ điện sắc, là các dụng cụ có thể thay đổi độ truyền quang dưới tác dụng của điện trường trong dung môi thích hợp

Khi chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng, dù tiến hành theo bất kỳ phương pháp nào thì màng sau khi chế tạo rất khó hình thành được trật tự xa, các trật tự gần được hình thành cùng với việc bao xung quanh nó là các sai hỏng về mặt cấu trúc Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra có sự tồn tại các kênh khuyết tật trải dài trong mạng Các kênh khuyết tật với kích thước nhỏ này làm màng V2O5 trở thành môi trường dẫn hoặc định xứ tốt cho các ion kích thước nhỏ như H+, Li+, Na+, khi chúng xâm nhập vào màng Do đó, màng vô định hình thường cho khả năng tích trữ ion lớn hơn màng có cấu trúc tinh thể [2]

Tuy nhiên, tốc độ tiêm rút ion cũng như độ dài khuếch tán của ion vào màng lại phụ thuộc mạnh vào cấu trúc lớp của V2O5 [38] Không giống V6O13 được hình thành duy nhất từ bát diện cơ sở VO6 có 6 khoảng cách V-O trong phạm vi 1,64 ÷ 2,28 Å, cấu trúc lớp của V2O5 được hình thành từ bát diện cơ sở VO6 không bình thường: 5 khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 1,59 ÷ 2,02 Å và khoảng cách thứ 6 lớn đến 2,79 Å Trong trường hợp này, có thể thấy nguyên tử vanadium nằm gọn trong hình chóp đáy vuông, mà các đỉnh của nó chính là các nguyên tử oxy Giữa các lớp VO5 là khoảng rỗng có thể tích trữ một lượng khá lớn các ion có kích thước nhỏ Khi có điện trường phân cực trên màng, các ion này rất dễ dàng chuyển động qua lại giữa các khe rãnh trong tinh thể V2O5 Dễ dàng nhận thấy, khe rãnh thẳng theo hướng [001] sẽ cho phép ion di chuyển dễ dàng hơn khe rãnh zig-

zag theo hướng [100] (hình 1.5)

Khi đặt điện trường lên màng, các ion kim loại có kích thước nhỏ như Li+,

Na+, H+ có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V2O5 trong suốt tạo ra cấu trúc giả bền

AxV2O5, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Khi đổi chiều phân cực của điện trường, các ion kim loại bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là

V2O5 Đối với tinh thể V2O5 ở dạng màng mỏng, hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện bằng cách đặt màng trong dung dịch muối lithium

Hình 1.9: Phổ CV cùng với các trạng thái màu của màng V 2 O 5 thay đổi khi ion Li +

được tiêm và rút ra khỏi màng trong quá trình điện hoá [2]

Khi áp một điện thế phân cực âm cho màng, màu của màng thay đổi từ vàng nhạt → xanh lá cây → xanh sẫm và màu chuyển ngược lại khi đổi chiều phân cực

của điện áp (hình 1.9)

Hình 1.10: Phổ truyền qua của màng V 2 O 5 ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy (trái, [10]) và vùng hồng ngoại gần (phải, [34])

Hiện tượng này có thể được giải thích nếu ta khảo sát phổ truyền qua của

màng ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu (hình 1.10) Dễ dàng nhận thấy, quá trình

nhuộm màu không chỉ làm màng trở nên sậm màu do độ truyền qua giảm, mà còn dịch bờ hấp thu về phía ánh sáng tím Chính vì vậy, màu của màng sẽ chuyển từ vàng nhạt sang màu xanh lá nhạt Khi lượng lithium tiêm vào màng tăng thêm, bờ hấp thu của màng sẽ không “dịch tím” nữa, mà chỉ làm giảm độ truyền qua tạo nên màu xanh sẫm của màng Quá trình tẩy màu diễn ra theo chiều ngược lại, bờ hấp thu của màng bị “dịch đỏ” trả lại cho màng màu vàng đặc trưng Tuy nhiên, màng thường “bẫy” lại một ít lithium nên độ truyền qua của màng sẽ không giống như lúc ban đầu Hiệu ứng điện sắc sẽ phụ thuộc vào tính chất của màng và lượng lithium tiêm vào màng Như vậy, màng mỏng V2O5 có khả năng nhận được những trạng thái màu khác nhau, đó là một đặc điểm trong hiển thị điện sắc

Đối với các vật liệu điện sắc, sự tích thoát ion thường được nghiên cứu bằng phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) Dãy điện thế quét được lựa chọn đủ hẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí vá các phản ứng điện hóa không mong

Nhuộm màu

Tẩy màu

muốn khác Thông thường, các tác giả chọn dãy điện thế quét nằm trong khoảng 1,0V/SCE đến 1,0V/SCE, tốc độ quét từ 2-100mV/s Phản ứng trên điện cực làm việc mô tả quá trình xâm nhập và thoát ra của Li+ được biểu diễn một cách tổng quát bởi phương trình sau:

-yLi+ + y e- + LixV2O5 ⇔ Lix+yV2O5 ( 1.4 ) Các phản ứng ôxy hóa - khử như trên thường là phản ứng thuận nghịch và hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể Quá trình tiêm vào và rút ra của ion khỏi màng là quá trình thuận nghịch nhưng không hoàn toàn đối xứng [3], do sự hình thành lớp lưỡng cực điện trên mặt phân giới giữa dung dịch chất điện phân và màng

1.2.4 Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V 2 O 5 [ 38]

Khi ion Li+ được tiêm vào màng Vanadium oxides, cấu trúc Li-V-O sẽ được hình thành Thông thường, cấu trúc Li-V-O có sự thay đổi đa dạng tùy thuộc vào

trạng thái oxy hóa của vanadium và tỉ lệ nguyên tố Li, V và O Hình 1.11 thể hiện

các pha của cấu trúc Li-V-O theo hóa trị của vanadium và tỉ lệ Li/V trong màng Trong đó, pha LixV2O5 sẽ có mật độ năng lượng cao nhất do thế oxy hóa của vanadium lớn nhất (từ 2 – 3,4V)

Hình 1.11: Thế oxy hóa của vanadium trong các cấu trúc Li-V-O

Trong họ các Oxide vanadium, theo lý thuyết, V2O5 có khả năng tích trữ ion

Li+ lớn nhất, có thể đạt được 3 ion Li+/ V2O5 (~ 442 mAh/g) Tuy nhiên, quá trình

tiêm – rút ion Li+ chỉ diễn ra thuận nghịch khi x<1 (hình 1.12, trái) Khi tiêm nhiều

hơn 1 ion Li+ vào phân tử V2O5 (x>1), pha của LixV2O5 sẽ chuyển từ δ -> γ, quá trình tiêm rút không thuận nghịch sẽ xảy ra Màng sẽ giữ lại một lượng Li+ (x ~ 0,4

[29]) sau quá trình rút ion (hình 1.12, phải)

Hình 1.12: Các chu kỳ nạp – xả của màng V 2 O 5 , màng nạp xả thuận nghịch với lượng tiêm thấp (<140mAh/g, x<1) (trái, [31]), khi lượng tiêm ñến 2,5 ion Li + /V 2 O 5 , màng sẽ

giữ lại 0,4 ion Li + sau quá trình xả (phải, [29])

Hình 1.13: Giản đồ pha của cấu trúc Li x V 2 O 5

Cấu trúc tinh thể V2O5 gồm các ô đơn vị trực thoi với sự góp chung cạnh và góc của các hình tháp tứ giác VO5 (hình 1.4, trái) Khi lithium được tiêm vào màng

V2O5 theo phương trình 1.4, cấu trúc LixV2O5 sẽ hình thành (hình 1.13) Với x trong

khoảng 0 – 0,13, cấu trúc LixV2O5 tồn tại ở pha “α” Như vậy, trong điều kiện bình thường, V2O5 tồn tại ở pha α Pha α có cấu trúc trực thoi dạng lớp, ký hiệu nhóm không gian Pmmn (No 59) với thông số mạng a=11,512Å, b=3,564Å, c=4,368Å

Khi lượng lithium tiêm vào màng tăng (0,13<x<0,33), pha α sẽ dần chuyển sang pha ε Trong trạng thái này, màng sẽ tồn tại đồng thời cả hai pha α và ε Pha ε tồn tại khi lượng lithium trong khoảng 0,33 – 0,64 Pha này cũng có cấu trúc trực thoi (Pmmn) như pha α, với các thông số mạng lúc này là a=11,3552Å, b=3,5732Å

và c=4,6548Å Dễ dàng nhận thấy sự giảm của thông số a và b cùng với sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp V2O5 do các ion Li+ được tiêm vào màng

Hình 1.14: Cấu trúc tinh thể ε -V 2 O 5 (trái) và δ -V 2 O 5 (phải) [30]

Pha δ bắt đầu xuất hiện khi x>0,4 Khi này, trong màng có sự tồn tại đồng thời hai pha δ và ε Khi x>0,85, màng chuyển hẳn sang pha δ với cấu trúc trực thoi

như hình 1.14 Khoảng cách giữa các lớp mạng V2O5 tiếp tục tăng lên do lượng lithium chèn vào nhiều hơn

Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp V2O5 theo lượng lithium tiêm vào màng được nghiên cứu bởi [30], cho thấy, giá trị của c tăng gần như tuyến tính theo

x Ở pha δ, thông số mạng c có thể tăng tới 4,67Å khi x=1,325 Li+/V2O5

Hình 1.15: Thông số mạng c thay đổi theo lượng lithium trong màng có độ

Hình 1.16: Cấu trúc tinh thể α-V 2 O 5 (A) và γ-V 2 O 5 (B) [26]

Thông số mạng của γ-V2O5 là a=9,946Å, b=3,585Å và c=10,042Å Sự thay đổi chủ yếu xảy ra trên mặt (010) và không ảnh hưởng nhiều ñến hướng [010] Do

đó, khả năng tiêm rút ion Li+ theo hướng này sẽ không thay đổi Tuy nhiên, các ion

di chuyển theo hướng [100] sẽ gặp nhiều khó khăn hơn nên khả năng ion bị “bẫy” lại trong màng sẽ tăng Chính vì vậy, người ta gọi pha γ là pha có sự tiêm-rút ion

không thuận nghịch (hình 1.12, phải)

Sự chuyển pha trong quá trình tiêm lithium vào màng được các tác giả [32,

38] nghiên cứu bằng phổ XRD và phổ Raman Phổ XRD (hình 1.17, trái) của màng

tiêm lithium có sự dịch peak [001] về phía góc nhiễu xạ thấp, chứng tỏ khoảng cách

lớp mạng c tăng Phổ Raman (hình 1.17, phải) thể hiện sự giảm cường độ các peak

đặc trưng cho tinh thể V2O5 (145, 289, 406, 667 và 993cm-1) cùng với sự “dịch đỏ” peak 993cm-1 về 950cm-1 khi x=1,25 Sự dịch đỏ này được xác định là do sự thay đổi hóa trị của vanadium từ V5+ → V4+

Hình 1.17: Phổ XRD của màng V 2 O 5 nhuộm màu so với chưa nhuộm (trái, [38]) và

phổ Raman của màng với lượng tiêm lithium khác nhau (phải, [32])

Các trạng thái pha của LixV2O5 thay đổi theo độ tiêm ion Li+ x cho bởi bảng 1.1 Tuy nhiên, có sự tồn tại đồng thời 2 pha khi lượng tiêm x nằm ngoài các giá trị cho trong bảng

Bảng 1.2: Các pha của cấu trúc Li x V 2 O 5

Tuy nhiên, khi nhiệt độ của màng tăng lên (trên 400oC), màng sẽ xuất hiện

thêm các pha β và β’ cùng với pha γ ở lượng tiêm lithium thấp (x<1) (hình 1.13)

Vị trí của ion lithium trong màng V2O5 được xác định nằm giữa các lớp

(hình 1.14) bằng mô phỏng Phương pháp mô phỏng nguyên tử (Atomistic

simulation methods) đã xác định nhiều vị trí có năng lượng thấp dọc theo các khe rãnh hướng [010] Các vị trí này nằm thay đổi trong khoảng ~0,5a, ~0,4c và từ 0 –

ε-V 2 O5

α-V 2 O 5

0,5b (với a, b, c là các hằng số mạng) Điều này chứng tỏ khả năng khuếch tán lithium vào màng cũng như khả năng tiêm-rút ion Li+ theo các rãnh của tinh thể

V2O5

1.3 ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V 2 O 5

Oxide kim loại chuyển tiếp V2O5 là vật liệu điện sắc vô cơ, khi ở dạng màng mỏng vật liệu này rất thích hợp để chế tạo thành thiết bị điện sắc Vật liệu điện sắc đang được nghiên cứu một cách chi tiết Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy vật liệu điện sắc có tiềm năng ứng dụng rất lớn như chế tạo linh kiện hiển thị điện sắc, cửa sổ thông minh, pin nạp lại

1.3.1 Pin Li-ion nạp xả lại được

Pin nạp lại là thiết bị biến đổi năng lượng giải phóng trong phản ứng hoá học trực tiếp thành năng lượng điện Từ những năm 1970, người ta đã khám phá pin nạp lại bằng cách đưa những hợp chất xen vào giữa những điện cực của pin như là điện cực mới Những ưu điểm này có được là cơ chế xen ion Li+ vào điện cực Ở những chu kỳ giống nhau, phần đông hợp chất vô cơ cho thấy phản ứng với kim loại kiềm theo phản ứng thuận nghịch Trong pin Li-ion, ion Li+ sẽ di chuyển qua lại giữa anốt, nơi Li có thế hoá học cao, và catốt nơi Li có thế hóa học thấp Dung lượng của pin phụ thuộc trực tiếp vào số lượng của Li xen vào và thoát ra từ điện cực của pin

Pin ion Li gồm 3 phần chính: hai điện cực (cathode và anode) ngăn cánh

nhau bởi chất điện ly rắn chứa ion lithium Vật liệu thường dùng làm điện cực có

cấu trúc sao cho ion Li+ có thể chèn vào hoặc thoát ra dễ dàng Hỗn hợp Carbon trộn kim loại thường được dùng làm cực dương, và màng V2O5 được làm cực âm Thế hở mạch phát sinh do sự chênh lệch mức Fermi giữa 2 điện cực Nếu điện cực được nối với mạch điện bên ngoài tạo thành mạch kín, thì electron sẽ chuyển dời từ điện cực âm qua mạch điện ñến điện cực dương Trong thời gian này ion Li sẽ chuyển động đến cực dương và xen vào điện cực Điều này có nghĩa trong thời gian phóng điện, phản ứng oxy hóa xuất hiện ở điện cực âm và phản ứng khử xảy ra ở điện cực dương Phản ứng chèn lithium vào điện cực có thể xảy ra theo phản ứng :

LiC6 + V2O5 ↔ Li1-xC6 + LixV2O5 (0≤x≤1) (1.5)

Do khả năng tích trữ ion Li+ lớn (>140mAh/g), màng mỏng V2O5 thường được sử dụng làm điện cực cathode trong pin Li-ion nạp xả lại

Hình 1.18: Sơ đồ cấu tạo và hoạt động của pin Li-ion

Hình 1.19: Sơ đồ cấu tạo và hình dạng của một số pin Li-ion V 2 O 5 [27]

1.3.2 Cửa sổ thông minh (Smart window)

Đây là một ứng dụng khá phổ biến, người ta dùng kính phủ màng điện sắc gắn bên ngoài các toà nhà để lọc ánh sáng đồng thời giảm sức nóng vào bên trong

Ưu điểm cơ bản của màng là khả năng điều khiển độ truyền qua của kính Trong mùa hè, kính có thể loại bỏ bức xạ IR đến mức thấp hơn và mùa đông kính cho truyền qua bức xạ IR để làm ấm bên trong căn phòng Một ưu điểm khác của màng

là điều khiển được màu sắc của kính, làm giảm độ chói cũng như tạo độ tối và riêng

tư cần thiết bên trong căn phòng về đêm

Hình 1.20: Cấu trúc 5 lớp của cửa sổ điện sắc

Hình 1.21: Hình chụp ứng dụng cửa sổ thông minh

1.3.3 Linh kiện hiển thị

Nếu kết hợp vật liệu điện sắc với chất nền trắng ta có thể chế tạo linh kiện hiển thị có độ tương phản rất tốt được dùng trong các loại biển báo hiệu…

Hình 1.22: Nguyên lý vật liệu hiển thị

Mặt tán xạ (màu trắng)

Hấp thụ

a= anode c= cation

a

1.3.4 Kính chống lóa, chống phản xạ

E

Điện cực đếm Pt Lớp điện sắc thứ hai

Lớp chuyển ion Phim mỏng điện sắc

1.3.4 Xúc tác các phản ứng hóa học

V2O5 có tính xúc tác rất cao, đặc biệt trong các phản ứng oxy hóa methanol, propanol và SO2 Tính chất xúc tác này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên cứu [15, 40, 46, 48] Khả năng xúc tác của V2O5 trong phản ứng oxy hóa methanol

cho bởi bảng 1.3

Bảng 1.3: Tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol của V 2 O 5 , NbP và V 2 O 5 /NbP [18]

Để xúc tác cho phản ứng oxy hóa SO2, các tác giả thường phủ V2O5 trên bề

mặt của than hoạt tính (activated coke) Phản ứng sẽ loại bỏ SO2 có hại ñể tạo thành

H2SO4 Quá trình xúc tác được diễn ra theo sơ đồ như hình 1.22 và được giải thích

gồm có 4 giai đoạn:

(1) Hấp thụ SO2 trên bề mặt V2O5 hay trên bề mặt than hoạt tính nằm trong vùng tương tác của V2O5;

(2) Xảy ra phản ứng của V2O5 và SO2 ñể tạo thành cấu trúc VOSO4;

(3) Phản ứng của VOSO4 với O2 trong không khí ñể tạo thành SO3 và V2O5; (4) SO3 phản ứng với H2O trong không khí ñể tạo thành H2SO4 được tích trữ trong các lỗ xốp của than hoạt tính

Hình 1.24: Sơ đồ phản ứng xúc tác oxy hóa SO 2

Ngoài ra, V2O5 còn có tính năng quang xúc tác và tăng cường quang xúc tác cho các oxides khác như TiO2, BiVO4… (hình 1.23)

Hình 1.25: Hoạt tính quang xúc tác của V 2 O 5 (trái, [40]) và hợp chất V 2 O 5 /BiVO 4

(phải, [15])

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO

Hiện nay, có tương đối nhiều phương pháp được các tác giả trên thế giới sử dụng ñể phủ màng mỏng V2O5 Trong đó, các phương pháp lắng đọng xung laser (PLD, [9, 19, 24, 33, 36, 46]), sol-gel [16, 41, 43], bốc bay chân không [7, 10, 11, 17], phún xạ magnetron DC [8, 13, 20, 31, 42], RF [12, 21, 22, 28, 29, 38, 39], Spray [23] và điện hóa [14] thường được sử dụng và cho kết quả màng có đặc tính tốt Phương pháp phún xạ magnetron DC được chúng tôi quan tâm nhất do khả năng bám dính tốt và cấu trúc tinh thể của màng phún xạ Hơn nữa, phương pháp này có thể triển khai ñể sản xuất công nghiệp màng mỏng V2O5 Xuất phát từ những ưu điểm trên, dựa vào điều kiện thiết bị hiện có của Phòng thí nghiệm Chuyên ñề Quang – Quang phổ, Bộ môn Vật lý Ứng dụng, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp phún xạ magnetron DC để lắng đọng tạo màng mỏng V2O5

Trong chương này, chúng tôi sẽ giới thiệu về phương pháp phún xạ magnetron DC và diễn tả quá trình tạo màng ðồng thời, các phương pháp chính ñể khảo sát tính chất của màng mỏng V2O5 cũng được giới thiệu

2.1 CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC

2.1.1 Khái niệm về phún xạ

Phún xạ là hiện tượng những nguyên tử trên bề mặt vật liệu bị bứt ra khi bị

bắn phá bởi ion có năng lượng cao Phương pháp phún xạ magnetron là phương pháp phún xạ có sự tham gia và kết hợp của từ trường và điện trường

Chúng ta biết rằng, trong phóng điện khí thường chỉ vài phần trăm các hạt khí bị ion hoá, nhưng phún xạ magnetron đạt được hiệu suất cao do hạn chế được sự mất mát điện tử thứ cấp bằng cách đặt một từ trường trực giao với điện trường thích hợp với bề mặt bia để tạo bẫy điện tử Bẫy có dạng để dòng cuốn điện tử →E × B→ tự khép kín mình Khi đó có thể đạt được vận tốc phún xạ cao

2.1.2 Phún xạ magnetron phẳng

2.1.2.1 Ưu điểm của phương pháp phún xạ magnetron phẳng

+ Phóng điện trong từ trường và điện trường vuông góc nhau

+ Hoạt động ở áp suất thấp dẫn đến vận tốc lắng động màng cao

+ Tạo màng với độ bám dính tốt

2.1.2.2 Cấu tạo hệ magnetron phẳng

Hệ gồm một cathode và một anode đặt trong buồng chân không, khí làm việc

là Ar áp suất thấp, đế được đặt ở anode, vật liệu tạo màng được đặt ở cathode (thường gọi là bia)

Hình 2.1: Cấu tạo hệ magnetron phẳng

Bộ phận chính của một hệ phún xạ magnetron phẳng bao gồm một hệ nam châm được xếp theo một trật tự sao cho từ trường luôn trải ngang qua vùng điện tích làm việc theo một cách nhất định (từ trường hướng từ ngoài vào trong) Vùng điện tích làm việc (vùng có từ trường) được thiết kế khép kín để làm “bẫy từ” “nhốt” các điện tử bên trong nó và quá trình ion hoá xảy ra Bia được đặt sát hệ thống nam châm, và trong quá trình làm việc cần được giải nhiệt liên tục Cả hệ thống nam châm và bia được cách điện với lớp áo bao bọc bên ngoài chúng Lớp áo này được làm bằng kim loại và được nối đất Khoảng cách từ lớp áo đến hệ thống nam châm – bia cũng được thiết kế thích hợp để chống sự phóng điện giữa chúng cũng như giữa bia (cathode) với thành buồng chân không Trong phún xạ dùng dòng một chiều, bia đóng vai trò là một cathode, lớp áo kim loại bọc bên ngoài được nối đất đóng vai trò là anode Đế cần phủ màng thường được đặt đối diện với bề mặt bia

Đế (Anốt)

N

N N

Tuỳ thuộc vào yêu cầu đặc trưng của công việc tạo màng, đôi khi người ta áp một hiệu điện thế giữa đế với cathode hay lắp đặt một hệ thống cấp nhiệt bằng điện trở đốt nóng hoặc hệ thống giải nhiệt bằng nước cho đế

Các hạt vật liệu được bật ra từ bia do sự bắn phá của các ion Ar+ dưới tác dụng của điện trường đặt vào Vật liệu bị bứt ra khỏi bia, đi đến đế và lắng đọng trên bề mặt đế tạo thành màng

Phún xạ magnetron DC là phún xạ với điện thế áp vào cathode (nơi đặt bia)

là nguồn điện một chiều Do đó, phương pháp này chỉ được sử dụng với bia là vật liệu dẫn điện (kim loại)

Như vậy, với việc sử dụng hệ magnetron phẳng, sự ion hóa khí Ar trong phún xạ DC sẽ tăng Việc tăng chiều dài quãng đường tự do của electron do sử dụng điện trường và từ trường sẽ làm tăng xác xuất va chạm của điện tử Ngoài ra, sự nhốt electron gần cathode của hệ magnetron sẽ tăng khả năng ion hóa gần cathode lên 10 lần và giảm số lượng electron đến được đế

2.1.2.3 Nguyên tắc hoạt động

Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (cathode) và đế cần được phủ màng (anode), sẽ sinh ra một điện trường→E làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ Dòng điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử và tạo ra môi trường plasma Các ion Ar+, được sinh ra trong plasma, được gia tốc trong điện trường, bay tới đập vào bia làm phún xạ ra các hạt vật liệu bia và giải phóng các điện tử thứ cấp Các điện tử thứ cấp này lại được gia tốc trong trong điện trường, đồng thời chụi sự tác động của từ trường ngang, sẽ bị giữ lại gần cathode theo quỹ đạo xoắn trôn ốc Do đó, chiều dài quãng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến được đế (anode)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra các ion (quá trình ion hóa khí trong plasma) Các ion này được gia tốc đến bia làm phát xạ những điện tử thứ cấp, làm cho nồng độ điện tử trong plasma được tăng lên Khi số điện tử sản sinh (điện tử phát xạ thứ cấp và điện tử sinh ra trong quá trình va chạm ion hóa) bằng số điện tử mất đi (do các quá trình tái

hợp trong plasma và với ñế, thành buồng) thì sự phóng điện sẽ tự duy trì (phóng điện tự lập) Lúc này, khí bị kích thích trong plasma sẽ phát sáng trên bề mặt bia, dòng phóng điện sẽ tăng nhanh và thế phóng điện giảm (sụt thế khi có dòng plasma) Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc

Hình 2.2: Nguyên tắc hoạt động của hệ phún xạ magnetron

2.1.3 Phún xạ magnetron DC từ bia kim loại vanadium

Đây là phương pháp được sử dụng từ lâu ở nước ngoài và đạt được nhiều kết quả khả quan Do đó, chúng tôi đã áp dụng phương pháp này để chế tạo màng mỏng

V2O5 trên đế thủy tinh Với đề tài này, màng V2O5 đã được tạo thành từ phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia kim loại Vanadium tròn (đường kính 7,5cm)

Ưu điểm của phương pháp phún xạ magnetron DC bao gồm: dễ lắng đọng màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; thành phần hóa học của màng có thể phù hợp với thành phần của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều khiển cấu trúc vi mô của màng Tuy nhiên phương pháp phún xạ còn nhiều hạn chế do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn Khi chân không trong hệ tương đối

cao, bề mặt của đế dễ bị bắn phá bởi các điện tử và ion âm, là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng Đối với Vanadium, do bản chất đa dạng về hóa trị và sự phức tạp về thành phần hóa học nên khả năng lắng đọng được màng oxide vanadium với hợp thức như mong muốn là rất khó khăn Do đó, chúng tôi đã thay đổi một số điều kiện phún xạ như tỉ lệ khí O2/(O2+Ar), nhiệt độ, áp suất, khoảng cách bia đế…để có thể tạo ra được màng V2O5 với tính chất tốt nhất

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V 2 O 5

2.2.1 Phương pháp phổ truyền qua – hấp thu

Tính chất điện sắc của màng mỏng V2O5 thể hiện ở sự thay đổi màu sắc của màng trong quá trình tiêm – rút ion Li+ Sự thay đổi màu sắc của màng gắn liền với

sự thay đổi của phổ truyền qua (hình 1.10) Chính vì vậy, phương pháp phổ truyền

qua rất hay được sử dụng ñể khảo sát tính chất của màng mỏng điện sắc Không những thế, phổ truyền qua còn giúp các nhóm tác giả nước ngoài khai thác thông tin

về cấu trúc, độ dày, chiết suất cũng như chỉ số tắt của màng V2O5 [9,10,11,35,36]

Từ phổ truyền qua, kết hợp với phổ phản xạ và phương trình (1.2) và (1.3),

ta dễ dàng thu được phổ hấp thu riêng của màng Dạng phổ hấp thu cho phép xác định độ rộng vùng cấm quang học Eg và ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể màng

Do đó, phương pháp phổ truyền qua – hấp thu là phương pháp chính được chúng tôi sử dụng ñể khảo sát tính chất cấu trúc và điện sắc của màng mỏng V2O5 Các phép đo phổ truyền qua được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ XRD giúp cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X thường được dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg – Brentano

Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm nhiễu xạ Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau

một khoảng bằng dhkl Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhklsinθ Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang

lộ bằng một số nguyên lần bước sóng λ Vậy, vị trí cực đại nhiễu xạ được xác định bởi:

Công thức này gọi là công thức Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg Ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể Các vạch nhiễu xạ được đo ở giai góc 2θ, chúng có thể liên hệ với hằng số mạng của tinh thể theo công thức Bragg, với m =1, bước sóng được dùng là λCuKα = 1,5406Å

Các phổ XRD trong luận văn này được đo tại Viện Dầu Khí – Q Bình Thạnh – TpHCM

2.2.2.1 Xác định ứng suất màng mỏng bằng XRD

Một hệ quả trong việc tạo màng bằng phương pháp phún xạ là sự xuất hiện ứng suất trong màng mỏng Trong nhiều trường hợp, ứng suất có thể dẫn đến sự phá hỏng cơ học đối với màng Các ứng suất thường có trong màng mỏng là ứng suất nhiệt và ứng suất nội

Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng Trong quá trình lắng đọng màng bằng phún xạ ở áp suất thấp có sự hỗ trợ plasma, màng mỏng thường có ứng suất nén Ứng suất sẽ càng lớn khi sự bắn phá của các hạt mang năng lượng càng tăng

Một phương pháp thường dùng để xác định ứng suất màng là dựa trên cơ sở phương pháp nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc của phép đo này là tách sự biến đổi nhỏ của thông số mạng tinh thể Ví dụ, màng đa tinh thể chứa ứng suất căng lưỡng trục đẳng hướng phân bố trên mặt xy (σz = 0) Màng sẽ co theo phương z một lượng bằng:

Đo khoảng cách mặt mạng a trong màng chứa ứng suất và a0 trong mạng khối không có ứng suất theo hướng z bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định được εz trực tiếp theo công thức:

o o

a - aa

Theo định luật Bragg: λ=2a0sinθ nên tỷ số 0

0

(a - a )

a có thể viết:

0 0

θ

υ θ

Trong đó, ∆θ = (θ - θ0) , với θ là góc Bragg tương ứng với đỉnh phổ nhiễu

xạ tia X, còn θ0 là góc Bragg tương ứng với hằng số mạng khối a Hệ số poisson υ = 0,27 Nếu σf < 0, màng sẽ có ứng suất nén và σf > 0, màng sẽ có ứng suất căng [1]

Thông thường, màng có ứng suất nén thường bền hơn màng có ứng suất căng với cùng giá trị ứng suất

[a (s) - a (f)]

a (f)

f =

(2.7)trong đó, a0(f) và a0(s) là thông số không biến dạng của màng và đế

f đặc trưng cho sự phù hợp của cấu trúc tinh thể màng và cấu trúc tinh thể ñế

f càng nhỏ thể hiện sự phù hợp ñể phát triển tinh thể màng trên ñế Thông thường,

giá trị f khác 0 Kết quả là tại mặt tiếp giáp giữa màng và ñế, có sự kéo căng và co nén của các liên kết nguyên tử màng và đế Nếu f có giá trị dương, a0 của ñế sẽ lớn hơn của màng, lúc đó, các lớp đầu tiên của màng sẽ bị kéo căng, đồng thời với một

vài lớp trên cùng của bề mặt đế sẽ bị nén lại Tương tự cho f âm, tại mặt tiếp giáp

của màng và ñế, màng sẽ bị nén và đế bị kéo căng ra Nói cách khác, ở đây có sự thỏa hiệp để tạo ra thông số mạng chung của màng và ñế

2.2.3 Phương pháp phổ Raman

Như đã trình bày trong chương 1, phương pháp phổ Raman thường được sử dụng ñể khảo sát quá trình tiêm – rút ion Li+ ra khỏi màng mỏng V2O5 Các đỉnh phổ Raman xuất hiện do các mode dao động của các nguyên tử vanadium và oxy gây ra Các đỉnh phổ này bị thay đổi khi có sự có mặt của nguyên tử lithium trong màng Trong luận văn này sử dụng khá nhiều phổ Raman ñể khảo sát các tính chất màng Bằng việc sử dụng phổ chuẩn Raman (các đỉnh phổ đặc trưng) của V2O5 và các lập luận về sự dịch đỉnh phổ cung cấp bởi các nhóm tác giả [32], chúng tôi đã

có đủ cơ sở ñể phân tích phổ Raman của màng mỏng V2O5 sau khi chế tạo Tuy nhiên, hạn chế trong luận văn này là mới chỉ khai thác phương pháp phổ Raman ñể nghiên cứu cấu trúc màng Quá trình điện sắc vẫn chưa được tìm hiểu rõ bằng phổ Raman Các phép đo phổ Raman trong luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TpHCM

2.2.4 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp ảnh SEM thường được sử dụng ñể khảo sát bề mặt màng mỏng Ảnh SEM bề mặt màng thường có độ phân giải từ vài trăm nm ñến vài µm Với màng mỏng V2O5, do tính dẫn điện kém của màng, nên màng thường được phủ thêm một lớp vàng (Au) hoặc bạch kim (Pt) mỏng (cỡ vài chục nm) ñể giúp thu chùm điện tử tốt hơn Phương pháp ảnh SEM bề mặt thường được các tác giả trên thế giới sử dụng ñể khảo sát ảnh hưởng của bề mặt màng ñến tính chất điện sắc của màng Tuy nhiên, do sự hạn chế trong việc đo đạc (chúng tôi thực hiện các phép đo

SEM tại Viện Khoa học Vật liệu – Hà Nội), nên trong luận văn này, bề mặt màng chỉ được khảo sát tính đồng ñều và kích thước hạt trong màng

- Phương pháp chụp SEM tiết diện ngang của màng: tương tự như phương pháp chụp SEM bề mặt màng Khi chụp SEM tiết diện ngang của màng, màng mỏng và ñế thường được phân biệt rõ bằng màu sắc trên ảnh SEM Dựa vào thang thước chuẩn cho bởi ảnh SEM, ta có thể xác định được độ dày của màng Khác với phương pháp Stylus, ta không cần tạo vùng ranh giới màng Màng sau khi chế tạo,

sẽ được cắt ngang trên bề mặt bằng dao kim cương Quá trình cắt này đóng vai trò quan trọng vì nó ảnh hưởng ñến khả năng phân biệt giữa màng và ñế trong ảnh SEM, dẫn ñến độ chính xác của việc xác định độ dày màng Quá trình cắt phụ thuộc vào độ sắc của dao kim cương và kỹ thuật của người cắt Trong luận văn này, các màng V2O5 được cắt tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM

- Một phương pháp khác ñể xác định độ dày màng, có chính xác không bằng hai phương pháp trên, là dựa vào phổ truyền qua giao thoa của màng Khi độ dày màng càng lớn, số đỉnh cực đại và cực tiểu giao thoa xuất hiện trong phổ truyền qua của màng càng tăng Chính vì vậy, chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp này ñể xác định định tính và ñể so sánh độ dày các màng với nhau trong quá trình khảo sát

2.2.6 Phương pháp khảo sát tính điện hóa của màng

Do tính bất trật tự trong cấu trúc của màng, các cation kích thước nhỏ trong chất điện li có thể xâm nhập vào trong màng thông qua những kênh khuyết tật này, làm thay đổi tính chất quang của màng Sự xâm nhập của các cation này không chỉ đơn giản là chui vào định xứ trong màng mà chúng sẽ gây ra những phản ứng hoá học ở trong màng, đồng thời tạo ra những liên kết mới với các nguyên tử trong màng Vì vậy, nghiên cứu quá trình tiêm các cation vào trong màng cũng như quá trình rút các cation khỏi màng có thể cung cấp những thông tin về mặt hóa lý liên quan đế sự thay đổi tính chất quang của màng dưới tác động của điện trường

Có 2 phương pháp để khảo sát hiệu ứng điện hóa của màng, đó là phương pháp điện thế quét vòng (Cyclic Voltametry – CV) và phương pháp điện thế quét xung (Double Pulse Voltammetry) Để khảo sát tính điện sắc, phương pháp điện hóa thường được đồng thời (in situ) với các phương pháp phổ khác như truyền qua, XRD, Raman, EDX, XPS Do điều kiện về thời gian và máy móc, nên chúng tôi chỉ dùng phương pháp điện thế quét vòng ñể khảo sát tính điện hóa và kết hợp phương pháp này với phổ truyền qua ñể khảo sát tính điện sắc của màng Phép đo điện hóa được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM

Chất điện ly chúng tôi sử dụng là Lithium perchlorate (LiClO4), pha vào dung môi Propylene carbonate (PC), tạo thành dung dịch nồng độ 1M

Sau khi pha dung dịch xong, chúng tôi tiến hành các phép đo CV bằng thiết

bị điện hóa Autolab PG-320 (Sơ đồ và hình thiết bị cho bởi hình 2.3 và 2.4)

Hình 2.3: Sơ đồ mô tả bộ hệ điện phân 3 cực sử dụng ñể khảo sát tính điện hóa

Hình 2.4: Thiết bị điện hóa Auto-lab PG-320

Điện cực làm việc WE (working electrode) là màng điện sắc V2O5 cần khảo sát, nơi sẽ xảy ra các phản ứng điện hoá Điện cực thứ hai là calomel bảo hòa (SCE) đóng vai trò điện cực so sánh RE (reference electrode), được áp một điện thế chuẩn

ổn định để tham chiếu đến sự thay đổi điện thế của những điện cực khác Và điện cực cuối cùng được làm bằng lưới Pt gọi là điện cực đối CE (counter electrode), nơi cung cấp electron và thu nhận tín hiệu dòng điện truyền ñến hệ thống đo bên ngoài

Cả ba điện cực được nhúng chìm trong dung dịch LiClO4/PC 1M

Phương pháp điện thế quét dòng (Cyclic Voltametry – CV) được sử dụng để khảo sát hiệu ứng điện sắc cũng như khả năng tích thoát ion của V2O5 Điện thế áp vào các điện cực được điều khiển tự động bằng máy tính Điện cực làm việc V2O5

và điện cực đối Pt tạo thành một cặp điện cực trái dấu, có điện thế biến đổi tuần hoàn so với điện cực chuẩn SCE Dãy điện thế, tốc độ quét và các điều kiện khác được đặt theo yêu cầu khảo sát Màng được áp thế thay đổi tuyến tính theo chiều từ

âm (-0,5V) sang dương (+1V) và ngược lại, với các tốc độ quét thế lần lượt từ 10mV/s ñến 100 mV/s

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG V2O5 TRÊN

ðẾ THỦY TINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ

MAGNETRON DC 3.1 GIỚI THIỆU

Như đã đề cập ở chương 2, để chế tạo màng mỏng điện sắc có rất nhiều phương pháp khác nhau, như bốc bay chân không, lắng đọng chùm tia điện tử, phún

xạ, phương pháp sol-gel, Màng chế tạo theo những phương pháp khác nhau, ngoài những tính chất đặc trưng chung cho vật liệu, còn có những đặc trưng riêng cho từng phương pháp Nhờ việc khống chế các tham số trong quá trình chế tạo nhằm tối ưu hoá màng theo mục đích sử dụng, màng V2O5 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC đã được nhiều tác giả nghiên cứu rộng rãi từ trước đến nay

Trong chương này, chúng tôi sẽ khảo sát tính chất của màng mỏng phún xạ

V2O5 phát triển trên ñế thủy tinh với các thông số tạo màng sẽ được trình bày ở phần

2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất màng cũng được phân tích

3.2 THỰC NGHIỆM

3.2.1 Chuẩn bị ñế

Đế được chọn để phủ màng phải có bề mặt bằng phẳng, không trầy xước, không chứa tạp chất Đế được sử dụng trong quá trình tạo màng này là lam thủy tinh Đức (MarienFeld)

Đế được làm bằng thủy tinh trong suốt, xử lý bề mặt mẫu theo các bước sau:

• Ngâm trong dung dịch NaOH 10% để tẩy các tạp chất bẩn bám trên bề mặt,

xả qua nước sạch, lấy vải thun mềm lau khô

• Rửa lại bằng xà phòng và lau sạch

• Sấy khô

• Lau lần cuối cùng bằng aceton

3.2.2 Xử lý bề mặt bia

Trong quá trình tạo màng bia có thể bị đầu độc bởi một số phân tử khí lạ (nhất là oxy) làm ảnh hưởng ñến chất lượng màng thu được Do đó, việc tẩy bia trước mỗi lần phún xạ là hết sức quan trọng Việc tẩy bia được tiến hành khi buồng chân không đã được hút thật sâu đến 10-4 torr Khí Ar được đưa vào buồng bằng hệ van kim đến áp suất khoảng 7.10-2 torr Quá trình làm sạch bề mặt bia được thực hiện bằng phóng điện làm sạch (tiền phún xạ – pre sputtering)

- Tỉ lệ khí O2/(O2+Ar) thay đổi từ 25%

- Cường độ dòng điện phún xạ từ 0,2A

Các thông số phún xạ trên lần lượt được thay đổi ñể khảo sát

3.2.4 Phương pháp khảo sát tính chất màng bao gồm các phương pháp phổ

truyền qua, hấp thu, XRD, phổ Raman, SEM và phương pháp xác định độ dày màng Stylus

O2/(O2+Ar), màu của màng dần thay đổi được thể hiện ở bảng 3.1

Ta thấy tất cả các màng được phủ ở cường độ dòng 0,1A, với các tỉ lệ khí khác nhau ñều cho màu vàng đặc trưng của V2O5 Khi tăng cường độ dòng phún xạ

từ 0,1A ñến 0,4A, màng chuyển từ màu vàng nhạt sang đậm dần (mẫu C13, C12, C11, C8, C6) Điều này được giải thích là do độ dày màng tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng dòng phún xạ ở các tỉ lệ Oxy thấp (15% và 20%), màng chuyển sang màu vàng xanh, rồi xanh lá cây nhạt ðặc biệt, ở điều kiện thiếu nhiều Oxy (10%), màng có màu xanh đậm ngay khi tăng cường độ dòng lên 0,2A Màu xanh của màng là dấu hiệu của sự chuyển pha từ V2O5 sang các pha vanadium thiếu oxy Cũng nhận thấy, cường độ dòng xảy ra chuyển màu từ vàng sang xanh tăng lên khi tỉ lệ khí tăng Rõ ràng rằng, với tỉ lệ khí 25%, cường độ dòng phún xạ có thể tăng ñến 0,4A mà màng vẫn giữ màu vàng V2O5

Bảng 3.1: Màu sắc của màng Vanadium oxide sau khi phủ ở nhiệt độ ñế

200 o C, khoảng cách bia-ñế 5cm, áp suất phún xạ 3mTorr

3.3.1.2 Tốc độ lắng đọng màng trên ñế

ðộ dày của màng lắng đọng trên ñế được xác định bằng phương pháp Stylus

và được cho bởi bảng 3.2 (đơn vị tính nm)

Bảng 3.2: ðộ dày của màng Vanadium oxide

Ta thấy trong cùng một tỉ lệ khí, cường độ dòng càng tăng thì độ dày của màng càng tăng Tỉ lệ khí càng tăng thì độ dày màng có thể tăng hoặc giảm tùy

465

450

80

30 30%

504

373

223

150 25%

293

250

245

218 20%

873

300

237

224 15%

0,4A 0,3A

0,2A 0,1A

Dòng

Tỉ lệ khí

C4,C5 C6

C8 C9

30%

C11 C12

C13

C14

25%

C15 C16

C17 C18

20%

C19 C20

C21 C22

15%

C23 C26

10%

0,4 0,3

0,2 0,1

I (A)

Tỉ lệ khí