3.3.4.1 Phương pháp phổ truyền qua
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt đế lên tính chất của màng mỏng V2O5, trước tiên, chúng tôi sử dụng phổ truyền qua (hình 3.8).
Hình 3.8: Phổ truyền qua của màng theo nhiệt độ đế
Ta dễ dàng nhận thấy dạng phổ truyền qua của màng theo nhiệt độ ñế khác nhau có nhiều thay đổi, cho thấy tính chất màng có sự thay đổi.
ðầu tiên, độ truyền qua của màng giảm khi tăng nhiệt độ đế, đặc biệt ở
400oC. Điều này chứng tỏ khi nhiệt độ ñế tăng, kích thước tinh thể của màng trên ñế
Luận văn thạc sĩ
Thứ hai, phổ truyền qua của màng phủ ở 400oC cho thấy màng có độ dày thấp nhất (số đỉnh giao thoa trên phổ ít nhất). Nguyên nhân có thể do sự tái phún xạ của màng trên ñế.
Thứ ba, khi nhiệt độ ñế tăng, chiết suất của màng cũng tăng theo (do độ
chênh lệch giữa cực đại và cực tiểu giao thoa tăng), cho thấy độ tinh thể của màng tăng.
Điểm cần quan tâm cuối cùng là bờ hấp thu của màng có sự thay đổi nhiều. Bờ hấp thu của màng phủ ở 30oC bị lệch về phía tím nhiều nhất, chứng tỏ màng có
Eg lớn nhất và độ tinh thể nhỏ nhất [33, 35, 36]. Nhiệt độ ñế 200oC cho bờ hấp thu
dịch về phía đỏ tương ứng với sự giảm độ rộng vùng cấm khi kích thước tinh thể
tăng lên. Tuy nhiên, nhiệt độ ñế 300 và 400oC có bờ hấp thụ “dịch tím”, đồng thời, dạng bờ cũng khác. Để làm rõ vấn ñề này, phổ hấp thụ riêng của các màng trên được xây dựng dựa vào phương trình 1.2 và 1.3và cho bởi hình 3.9.
Hình 3.9: Phổ hấp thu của màng theo nhiệt độ ñế
Phép ngoại suy tuyến tính bờ hấp thụ riêng cho phép xác định độ rộng vùng cấm quang học của màng phủ ở nhiệt độ ñế khác nhau cho bởi bảng 3.4.
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của Eg theo nhiệt độ ñế
Nhiệt độ ñế (oC) 30 200 300 400
Luận văn thạc sĩ
Rõ ràng, độ rộng vùng cấm quang học có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ ñế. Giá trị Eg nhận được ở trên hoàn toàn phù hợp giá trị lý thuyết của màng
mỏng V2O5 và với kết quả của các công trình [9, 10, 11, 33, 35, 36, 45]. Như vậy,
dạng phổ truyền qua của mẫu phủ ở 400oC có nhiều khác biệt là do sự tăng trưởng
kích thước tinh thể và sự giảm độ dày màng. Để khẳng định thêm về ảnh hưởng của nhiệt độ ñế ñến kích thước tinh thể màng, phổ XRD cũng được khảo sát.
3.3.4.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ X của màng V2O5ở các nhiệt độ ñế khác nhau
Tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu phủ ở nhiệt độ đế khác nhau (hình 3.10), chúng tôi nhận thấy, ở 30oC màng đã có cấu trúc tinh thể. Tuy nhiên, độ tinh thể của màng còn nhỏ, phát triển mạnh theo hướng [001]. Khi nhiệt độ ñế tăng ñến 200oC, peak (001) phát triển mạnh chứng tỏ độ tinh thể của màng tăng cao. Màng vẫn chỉ phát triển theo hướng [001], những hướng phát triển khác (nếu có), có peak rất nhỏ, hầu như không phát hiện được. Khi nhiệt độ đế trong quá
Luận văn thạc sĩ
trình phủ là 400oC, cường độ peak (001) giảm mạnh cùng với phát triển của các mặt mạng khác có bậc tinh thể cao hơn (200), (101), (210) và (202). Peak (001) lúc này không còn được xác định riêng rẽ nữa mà trở thành một “gờ vai” bên trái của peak (101). Các peak mới phát triển có cường độ không bằng peak (001) của màng phủ ở
200oC, nhưng nếu xét về số lượng (4 peak phát triển thêm) và bậc tinh thể của các peak này thì có thể kết luận: màng phủ ở nhiệt độ ñế 400oC có độ tinh thể cao hơn hẳn. Màng phát triển đa tinh thể sẽ có các hạt tinh thể phân bố ngẫu nhiên hơn, cùng với kích thước tinh thể tăng, sẽ làm tăng độ gồ ghề bề mặt. Kết quả này nhận được
hoàn toàn phù hợp với kết quả từ việc phân tích phổ truyền qua và hấp thu ở trên. Từ các đỉnh phổ XRD theo nhiệt độ ñế trên, ta dễ dàng xác định hằng số mạng c, khoảng cách giữa các lớp V2O5. Giá trị của c cho bởi bảng 3.5.
Bảng 3.5: Sự thay đổi thông số mạng c theo nhiệt độ ñế
Nhiệt độ ñế (oC) Chuẩn 30 200 400
Hằng số mạng c (Å) 4,3727 4,627 4,521 4,285
Rõ ràng rằng, nhiệt độ ñế tăng làm giảm giá trị của c. Điều này có nghĩa các lớp V2O5 tiến lại gần nhau hơn, màng V2O5sẽ chuyển từ ứng suất căng (nhiệt độ ñế
≤200oC) sang ứng suất nén (400oC).
3.3.4.3 Phương pháp phổ Raman
Phương pháp phổ Raman là một trong những phương pháp ñể khảo sát tính chất cấu trúc của màng mỏng. Không những thế, những thay đổi nhỏ của sự sắp xếp
các nguyên tử trong mạng tinh thể mà phổ XRD không phát hiện được thì vẫn có
thể thể hiện trong phổ Raman. Ngoài ra, phương pháp này còn được các tác giả trên thế giới sử dụng thành công ñể nghiên cứu quá trình tiêm rút ion Li+ vào màng
mỏng V2O5. Chính vì vậy, chúng tôi đã sử dụng thêm phương pháp phổ Raman ñể khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ñế ñến cấu trúc của màng.
Phân tử V2O5 thuộc cấu trúc Pmmn (D132h) với Z=2, nhóm tác giả [32] đã xác định các mode dao động khả dĩ của cấu trúc này như sau:
Luận văn thạc sĩ
Trong đó, (R) là các mode Raman và (ir) là các mode hồng ngoại. Qui tắc lựa
chọn cho nhóm D2h đã xác định có tất cả 24 vùng Raman và 17 vùng hồng ngoại sẽ
xuất hiện trên phổ. Các mode Raman có thể chia thành 2 loại: mode nội (internal mode) và mode ngoại (external mode). Mode nội nằm ở vùng số sóng lớn, bao gồm
các dao động kéo dãn (stretching) của V – O trong vùng từ 500 – 1000 cm-1 và các dao động uốn cong (bending) của V – O – V trong vùng 200 – 500cm-1. Mode ngoại nằm ở vùng dưới 200 cm-1, bao gồm các mode dịch chuyển (Tx, Ty, Tz translation)
và lúc lắc (Rx, Ry, Rz libration) do sự chuyển động tương đối của các đơn vị cấu trúc với nhau. Vị trí các đỉnh và mode dao động tương ứng cho bởi bảng 3.6.
Bảng 3.6: Modes dao động Raman của V2O5 [32]
Trong đó, hai peak thường được các tác giả quan tâm nằm ở khoảng 145 và
995 cm-1. Vùng 145 cm-1 được cho là đặc trưng cho cấu trúc lớp của V2O5. Vùng 995 cm-1 liên quan ñến khoảng cách ngắn nhất của nguyên tử Vanadium và Oxy, nối đôi V=O (khoảng 1,58Å). Do đó, vùng dao động này sẽ thể hiện trạng thái hóa
trị +5 của Vanadium. Khi trong màng xuất hiện sự thiếu hụt Oxy (thường là Oxy ở
nối dôi này) hay có sự tiêm lithium vào màng (nguyên tử lithium được xác định nằm bên cạnh vị trí Oxy này), trạng thái hóa trị của Vanadium có sự thay đổi dần từ
STT Vùng dao động Loại dao động Mode Liên kết
1 995 cm-1 Ag V = O 2 697 cm-1 B2g và B3g V–O1 3 532 cm-1 Kéo dãn (stretching) Ag V–O2 4 198 cm-1 Ag 5 289 cm-1 B2g δ(O3 –V–O2) 6 406 cm-1 Uốn cong (bending ) Ag δ (V–O2 –V)
7 145 cm-1 Uốn cong (skeleton bent) B3g
8 101 cm-1 Dịch chuyển Ty Ag
Luận văn thạc sĩ
V5+ chuyển sang V4+, tương ứng với sự kéo dãn ra của liên kết đôi V=O. Kết quả của quá trình này là sự dịch peak 995 cm-1 về phía tần số thấp.
Hình 3.11: Phổ Raman của màng phủ ở nhiệt độ ñế khác nhau
Nhìn vào phổ Raman của màng phủ ở các nhiệt độ ñế khác nhau (hình3.11), ta thấy các đỉnh đặc trưng cho tinh thể V2O5 ñều xuất hiện, cho thấy cấu trúc tinh thể của màng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ñế tăng, phổ Raman cũng có một số thay đổi cần chú ý:
1. Cường độ các peak Raman tăng lên khi nhiệt độ ñế tăng. Chứng tỏ độ tinh thể của màng tăng theo nhiệt độ ñế. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân
tích phổ truyền qua và XRD. Trong đó, nhiệt độ ñế 30oC cho cấu trúc tinh thể rất thấp, thể hiện độ rộng của các peak và các peak khó phân biệt riêng rẽ. Khi nhiệt độ
Luận văn thạc sĩ
ñế tăng, các peak tách rời nhau ra và có thể phân biệt từng peak chứng tỏ màng có
cấu trúc tinh thể cao hơn.
2. Các phổ ñều có peak 145cm-1 với cường độ mạnh nhất, chứng tỏ cấu trúc lớp của V2O5 đã hình thành và phát triển mạnh theo nhiệt độ ñế. Cấu trúc lớp này tương ứng với mặt mạng (001) xuất hiện trong phổ XRD.
3. Trong các phổ, peak 995 cm-1 ñều xuất hiện với cường độ không nhỏ, một lần nữa khẳng định sự hình thành pha V2O5 trong màng.
4. Phổ Raman ở nhiệt độ ñế 200oC có các peak với độ phân biệt cao nhất. Khi nhiệt độ ñế tăng cao, các peak trong vùng từ 200 – 400 cm-1 có xu hướng chồng chập nhau cùng với sự mở rộng của peak 697 cm-1 cho thấy tình trạng mất trật tự
địa phương dần xuất hiện trong màng.
Để khảo sát tính mất trật tự địa phương này, hai peak 145 và 995 cm-1 của phổ Raman theo nhiệt độ được phóng lớn và cho bởi hình 3.12.
Hình 3.12: Peak 145 (trái) và 995 cm-1 (phải) của phổ Raman (cường độ các peak được lấy tương đối ñể dễ so sánh).
Dễ dàng nhận thấy, khi nhiệt độ ñế tăng, các peak 145 và 995 cm-1 có xu hướng dịch về phía tần số thấp. ðối với sự dịch peak 145 cm-1, tác giả [32] đã giải
thích là do sự mất trật tự địa phương và ứng suất của màng gây nên. Chính sự thay đổi trong khoảng cách giữa các lớp V2O5 đã làm thay đổi ứng suất màng. Điều này đã được quan sát thấy trên phổ XRD ở hình 3.10 và bảng 3.5.
Luận văn thạc sĩ
ðối với peak 995 cm-1, sự dịch peak tương ứng với sự gia tăng độ dài liên kết đôi của V và O1, cũng là một bằng chứng của sự mất trật tự địa phương của màng. Sự dịch peak này thường được thấy rõ khi tiêm lithium vào màng với kết quả cho bởi hình 3.13.
Hình 3.13: Peak 995 cm-1 của phổ Raman thay đổi theo quá trình tiêm lithium [32]
Khi lithium được tiêm vào màng, trạng thái hóa trị của Vanadium sẽ chuyển dần từ 5+ ñến 4+. So sánh đỉnh phổ Raman trong hình 3.12 (phải) với hình 3.13, ta thấy ở nhiệt độ ñế thấp (≤200oC), màng tồn tại ở pha cơbản α của cấu trúc V2O5. Khi nhiệt độ ñế tăng, trong màng sẽ xuất hiện thêm pha ε, tương ứng với x = 0,1. Điều này có nghĩa trong màng có tồn tại cỡ 5% V4+. Hàm lượng này là khá nhỏ ñể có thể phát hiện bằng phổ truyền qua cũng như XRD. Điều này chứng tỏ, phương
pháp phổ Raman là một phương pháp hữu ích và cung cấp nhiều thông tin về màng
mỏng V2O5.
3.3.4.3 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM bề mặt của các mẫu phủ ở nhiệt độ ñế khác nhau được cho bởi
hình 3.14. Dễ dàng nhận thấy, màng phủ ở nhiệt độ phòng, các hạt tinh thể có kích thước rất nhỏ. Khi nhiệt độ ñế tăng, kích thước hạt trong màng cũng tăng lên. Kích thước hạt trung bình trong màng xác định từ ảnh SEM được cho bởi bảng 3.7.
Luận văn thạc sĩ Bảng 3.7: Kích thước hạt trung bình trong màng theo nhiệt độ ñế
Nhiệt độ ñế (oC) 30 200 300 Kích thước hạt trung bình (nm) <10 30 40 Hình 3.15: Ảnh SEM bề mặt màng phủ ở nhiệt độ ñế 30oC 30 200 300 Hình 3.14: Ảnh SEM bề mặt màng phủ ở nhiệt độ ñế khác nhau
Luận văn thạc sĩ
Như đã biết, màng V2O5 phát triển trên ñế thủy tinh theo hướng [001] sẽ có
cấu trúc lớp, với các lớp nằm song song với ñế. Ảnh SEM trong hình 3.15 đã khẳng định nhận định này.
Kết quả từ ảnh SEM đã khẳng định các kết quả của các phương pháp phổ
truyền qua, XRD và phổ Raman.