2.2.1 Phương pháp phổ truyền qua – hấp thu
Tính chất điện sắc của màng mỏng V2O5 thể hiện ở sự thay đổi màu sắc của
màng trong quá trình tiêm – rút ion Li+. Sự thay đổi màu sắc của màng gắn liền với sự thay đổi của phổ truyền qua (hình 1.10). Chính vì vậy, phương pháp phổ truyền qua rất hay được sử dụng ñể khảo sát tính chất của màng mỏng điện sắc. Không những thế, phổ truyền qua còn giúp các nhóm tác giả nước ngoài khai thác thông tin về cấu trúc, độ dày, chiết suất cũng như chỉ số tắt của màng V2O5 [9,10,11,35,36].
Từ phổ truyền qua, kết hợp với phổ phản xạ và phương trình (1.2) và (1.3), ta dễ dàng thu được phổ hấp thu riêng của màng. Dạng phổ hấp thu cho phép xác định độ rộng vùng cấm quang học Eg và ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể màng.
Do đó, phương pháp phổ truyền qua – hấp thu là phương pháp chính được
chúng tôi sử dụng ñể khảo sát tính chất cấu trúc và điện sắc của màng mỏng V2O5.
Các phép đo phổ truyền qua được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật liệu Kỹ thuật cao, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ XRD giúp cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X thường được dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp Bragg – Brentano.
Khi chiếu chùm tia X có bước sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút mạng trở
thành một tâm nhiễu xạ. Sự nhiễu xạ xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương. Ta xét một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau
Luận văn thạc sĩ
một khoảng bằng dhkl. Hiệu quang lộ giữa các tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2dhklsinθ. Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng λ. Vậy, vị trí cực đại nhiễu xạ được xác định bởi:
2dhklsinθ = mλ (2.1)
Công thức này gọi là công thức Bragg hay điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể. Các vạch nhiễu xạ
được đo ở giai góc 2θ, chúng có thể liên hệ với hằng số mạng của tinh thể theo công thức Bragg, với m =1, bước sóng được dùng là λCuKα = 1,5406Å.
Các phổ XRD trong luận văn này được đo tại Viện Dầu Khí – Q. Bình Thạnh – TpHCM.
2.2.2.1 Xác định ứng suất màng mỏng bằng XRD
Một hệ quả trong việc tạo màng bằng phương pháp phún xạ là sự xuất hiện
ứng suất trong màng mỏng. Trong nhiều trường hợp, ứng suất có thể dẫn đến sự phá hỏng cơ học đối với màng. Các ứng suất thường có trong màng mỏng là ứng suất nhiệt và ứng suất nội.
Ứng suất nội của màng bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự bắn phá của hạt mang năng lượng. Trong quá trình lắng đọng màng bằng phún xạ ở áp suất thấp có sự hỗ
trợ plasma, màng mỏng thường có ứng suất nén. Ứng suất sẽ càng lớn khi sự bắn phá của các hạt mang năng lượng càng tăng.
Một phương pháp thường dùng để xác định ứng suất màng là dựa trên cơ sở
phương pháp nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc của phép đo này là tách sự biến đổi nhỏ của thông số mạng tinh thể. Ví dụ, màng đa tinh thể chứa ứng suất căng lưỡng trục đẳng hướng phân bố trên mặt xy (σz = 0). Màng sẽ co theo phương z một lượng bằng:
( x y) ( x y)
z
Y σ σ ν ε ε ν
Luận văn thạc sĩ
Đo khoảng cách mặt mạng a trong màng chứa ứng suất và a0 trong mạng khối không có ứng suất theo hướng z bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, ta có thể
xác định được εz trực tiếp theo công thức:
o o a - a a z ε = (2.3) Vì σx =σy=σf nên: o o a - a Y 2 a f σ ν = − (2.4) Xác định chính xác giá trị a là phức tạp vì vạch mở rộng do kích thước hạt nhỏ, lệch mạng, tinh thể sinh đôi, biến dạng vi mô không đồng nhất,..
Theo định luật Bragg: λ=2a0sinθ nên tỷ số 0 0 (a - a ) a có thể viết: 0 0 ∆a a tg λ θ λ θ ∆ ∆ = − (2.5)
Ở đó, λ - bước sóng tia X; θ- góc nhiễu xạ Bragg. Thông thường, với vạch bức xạ tia X từ Cukα có λ =1,5406Ao và o A 00046 , 0 ≈ ∆λ , do đó ∆ ≈0,003 λ λ nên có thể bỏ qua. Vì vậy: 2 f Y tg θ υ θ σ = ∆ (2.6)
Trong đó, ∆θ = (θ - θ0) , với θ là góc Bragg tương ứng với đỉnh phổ nhiễu xạ tia X, còn θ0 là góc Bragg tương ứng với hằng số mạng khối a. Hệ số poisson υ = 0,27. Nếu σf < 0, màng sẽ có ứng suất nén và σf > 0, màng sẽ có ứng suất căng [1].
Thông thường, màng có ứng suất nén thường bền hơn màng có ứng suất căng với cùng giá trị ứng suất.
2.2.2.2 Xác định độ không trùng mạng bằng XRD
Trong lý thuyết vềmàng đa lớp (màng phát triển trên màng) hoặc màng phát triển trên ñế tinh thể, một đại lượng quan trọng đặc trưng cho độ ổn định của hệ màng là độ không trùng mạng f: 0 0 0 [a (s) - a (f)] a (f) f = (2.7) trong đó, a0(f) và a0(s) là thông số không biến dạng của màng và đế.
Luận văn thạc sĩ
f đặc trưng cho sự phù hợp của cấu trúc tinh thể màng và cấu trúc tinh thể ñế. f càng nhỏ thể hiện sự phù hợp ñể phát triển tinh thể màng trên ñế. Thông thường,
giá trị f khác 0. Kết quả là tại mặt tiếp giáp giữa màng và ñế, có sự kéo căng và co
nén của các liên kết nguyên tử màng và đế. Nếu f có giá trị dương, a0 của ñế sẽ lớn hơn của màng, lúc đó, các lớp đầu tiên của màng sẽ bị kéo căng, đồng thời với một
vài lớp trên cùng của bề mặt đế sẽ bị nén lại. Tương tự cho f âm, tại mặt tiếp giáp
của màng và ñế, màng sẽ bị nén và đếbị kéo căng ra. Nói cách khác, ở đây có sự
thỏa hiệp để tạo ra thông số mạng chung của màng và ñế.
2.2.3 Phương pháp phổ Raman
Như đã trình bày trong chương 1, phương pháp phổ Raman thường được sử dụng ñể khảo sát quá trình tiêm – rút ion Li+ ra khỏi màng mỏng V2O5. Các đỉnh phổ Raman xuất hiện do các mode dao động của các nguyên tử vanadium và oxy gây ra. Các đỉnh phổ này bị thay đổi khi có sự có mặt của nguyên tử lithium trong
màng. Trong luận văn này sử dụng khá nhiều phổ Raman ñể khảo sát các tính chất
màng. Bằng việc sử dụng phổ chuẩn Raman (các đỉnh phổ đặc trưng) của V2O5 và các lập luận về sự dịch đỉnh phổ cung cấp bởi các nhóm tác giả [32], chúng tôi đã có đủ cơ sở ñể phân tích phổ Raman của màng mỏng V2O5 sau khi chế tạo. Tuy nhiên, hạn chế trong luận văn này là mới chỉ khai thác phương pháp phổ Raman ñể
nghiên cứu cấu trúc màng. Quá trình điện sắc vẫn chưa được tìm hiểu rõ bằng phổ
Raman. Các phép đo phổ Raman trong luận văn này được thực hiện tại Phòng thí
nghiệm Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia TpHCM.
2.2.4 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp ảnh SEM thường được sử dụng ñể khảo sát bề mặt màng
mỏng. Ảnh SEM bề mặt màng thường có độ phân giải từ vài trăm nm ñến vài µm. Với màng mỏng V2O5, do tính dẫn điện kém của màng, nên màng thường được phủ
thêm một lớp vàng (Au) hoặc bạch kim (Pt) mỏng (cỡ vài chục nm) ñể giúp thu
chùm điện tử tốt hơn. Phương pháp ảnh SEM bề mặt thường được các tác giả trên thế giới sử dụng ñể khảo sát ảnh hưởng của bề mặt màng ñến tính chất điện sắc của
Luận văn thạc sĩ
SEM tại Viện Khoa học Vật liệu – Hà Nội), nên trong luận văn này, bề mặt màng
chỉ được khảo sát tính đồng ñều và kích thước hạt trong màng.
2.2.5 Phương pháp xác định độ dày màng
Có nhiều phương pháp ñể xác định độ dày của màng mỏng. Tuy nhiên, trong luận văn này, độ dày của màng được xác định bằng các phương pháp sau:
- Phương pháp Stylus: cho phép xác định trực tiếp độ dày của màng mỏng. Phương pháp này thực hiện phép đo độ dày màng tại vị trí biên của màng (tại ranh giới giữa vùng bề mặt có màng và không có màng trên ñế). Chính vì vậy, trong quá trình chế tạo màng, bề mặt ñế thường được che một phần ñể tạo ra ranh giới này.
Các phép đo này được chúng tôi thực hiện tại Khoa Khoa học Vật liệu, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên TpHCM.
- Phương pháp chụp SEM tiết diện ngang của màng: tương tự như phương
pháp chụp SEM bề mặt màng. Khi chụp SEM tiết diện ngang của màng, màng
mỏng và ñế thường được phân biệt rõ bằng màu sắc trên ảnh SEM. Dựa vào thang thước chuẩn cho bởi ảnh SEM, ta có thể xác định được độ dày của màng. Khác với phương pháp Stylus, ta không cần tạo vùng ranh giới màng. Màng sau khi chế tạo,
sẽ được cắt ngang trên bề mặt bằng dao kim cương. Quá trình cắt này đóng vai trò
quan trọng vì nó ảnh hưởng ñến khả năng phân biệt giữa màng và ñế trong ảnh SEM, dẫn ñến độ chính xác của việc xác định độ dày màng. Quá trình cắt phụ thuộc
vào độ sắc của dao kim cương và kỹ thuật của người cắt. Trong luận văn này, các
màng V2O5 được cắt tại Phòng thí nghiệm Vật lý Chân không, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM.
- Một phương pháp khác ñể xác định độ dày màng, có chính xác không bằng hai phương pháp trên, là dựa vào phổ truyền qua giao thoa của màng. Khi độ dày
màng càng lớn, số đỉnh cực đại và cực tiểu giao thoa xuất hiện trong phổ truyền qua
của màng càng tăng. Chính vì vậy, chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp này ñể xác định định tính và ñể so sánh độ dày các màng với nhau trong quá trình khảo sát.
Luận văn thạc sĩ
Do tính bất trật tự trong cấu trúc của màng, các cation kích thước nhỏ trong chất điện li có thể xâm nhập vào trong màng thông qua những kênh khuyết tật này, làm thay đổi tính chất quang của màng. Sự xâm nhập của các cation này không chỉ
đơn giản là chui vào định xứ trong màng mà chúng sẽ gây ra những phản ứng hoá học ở trong màng, đồng thời tạo ra những liên kết mới với các nguyên tử trong màng. Vì vậy, nghiên cứu quá trình tiêm các cation vào trong màng cũng như quá trình rút các cation khỏi màng có thể cung cấp những thông tin về mặt hóa lý liên quan đế sự thay đổi tính chất quang của màng dưới tác động của điện trường.
Có 2 phương pháp để khảo sát hiệu ứng điện hóa của màng, đó là phương pháp điện thế quét vòng (Cyclic Voltametry – CV) và phương pháp điện thế quét xung (Double Pulse Voltammetry). Để khảo sát tính điện sắc, phương pháp điện
hóa thường được đồng thời (in situ) với các phương pháp phổ khác như truyền qua, XRD, Raman, EDX, XPS... Do điều kiện về thời gian và máy móc, nên chúng tôi chỉ dùng phương pháp điện thế quét vòng ñể khảo sát tính điện hóa và kết hợp phương pháp này với phổ truyền qua ñể khảo sát tính điện sắc của màng. Phép đo điện hóa được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM.
Chất điện ly chúng tôi sử dụng là Lithium perchlorate (LiClO4), pha vào dung môi Propylene carbonate (PC), tạo thành dung dịch nồng độ 1M.
Sau khi pha dung dịch xong, chúng tôi tiến hành các phép đo CV bằng thiết
bị điện hóa Autolab PG-320 (Sơ đồ và hình thiết bị cho bởi hình 2.3 và 2.4)
Luận văn thạc sĩ
Hình 2.4: Thiết bị điện hóa Auto-lab PG-320
Điện cực làm việc WE (working electrode) là màng điện sắc V2O5 cần khảo sát, nơi sẽ xảy ra các phản ứng điện hoá. Điện cực thứ hai là calomel bảo hòa (SCE) đóng vai trò điện cực so sánh RE (reference electrode), được áp một điện thế chuẩn
ổn định để tham chiếu đến sự thay đổi điện thế của những điện cực khác. Và điện cực cuối cùng được làm bằng lưới Pt gọi là điện cực đối CE (counter electrode), nơi cung cấp electron và thu nhận tín hiệu dòng điện truyền ñến hệ thống đo bên ngoài. Cả ba điện cực được nhúng chìm trong dung dịch LiClO4/PC 1M.
Phương pháp điện thế quét dòng (Cyclic Voltametry – CV) được sử dụng để
khảo sát hiệu ứng điện sắc cũng như khả năng tích thoát ion của V2O5. Điện thế áp
vào các điện cực được điều khiển tự động bằng máy tính. Điện cực làm việc V2O5 và điện cực đối Pt tạo thành một cặp điện cực trái dấu, có điện thế biến đổi tuần hoàn so với điện cực chuẩn SCE. Dãy điện thế, tốc độ quét và các điều kiện khác được đặt theo yêu cầu khảo sát. Màng được áp thế thay đổi tuyến tính theo chiều từ
âm (-0,5V) sang dương (+1V) và ngược lại, với các tốc độ quét thế lần lượt từ
Luận văn thạc sĩ CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO MÀNG MỎNG V2O5 TRÊN
ðẾ THỦY TINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ
MAGNETRON DC
3.1 GIỚI THIỆU
Như đã đề cập ở chương 2, để chế tạo màng mỏng điện sắc có rất nhiều phương pháp khác nhau, như bốc bay chân không, lắng đọng chùm tia điện tử, phún xạ, phương pháp sol-gel,... Màng chế tạo theo những phương pháp khác nhau, ngoài những tính chất đặc trưng chung cho vật liệu, còn có những đặc trưng riêng cho từng phương pháp. Nhờ việc khống chế các tham số trong quá trình chế tạo nhằm tối ưu hoá màng theo mục đích sử dụng, màng V2O5 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron DC đã được nhiều tác giả nghiên cứu rộng rãi từ trước đến nay.
Trong chương này, chúng tôi sẽ khảo sát tính chất của màng mỏng phún xạ
V2O5 phát triển trên ñế thủy tinh với các thông số tạo màng sẽ được trình bày ở phần 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất màng cũng được phân tích.
3.2 THỰC NGHIỆM
3.2.1 Chuẩn bịñế
Đế được chọn để phủ màng phải có bề mặt bằng phẳng, không trầy xước, không chứa tạp chất. Đế được sử dụng trong quá trình tạo màng này là lam thủy tinh Đức (MarienFeld).
Đế được làm bằng thủy tinh trong suốt, xử lý bề mặt mẫu theo các bước sau:
• Ngâm trong dung dịch NaOH 10% để tẩy các tạp chất bẩn bám trên bề mặt, xả qua nước sạch, lấy vải thun mềm lau khô.
• Rửa lại bằng xà phòng và lau sạch.
• Sấy khô.
• Lau lần cuối cùng bằng aceton.
Luận văn thạc sĩ
Trong quá trình tạo màng bia có thể bị đầu độc bởi một số phân tử khí lạ
(nhất là oxy) làm ảnh hưởng ñến chất lượng màng thu được. Do đó, việc tẩy bia trước mỗi lần phún xạ là hết sức quan trọng. Việc tẩy bia được tiến hành khi buồng chân không đã được hút thật sâu đến 10-4 torr. Khí Ar được đưa vào buồng bằng hệ
van kim đến áp suất khoảng 7.10-2 torr. Quá trình làm sạch bề mặt bia được thực hiện bằng phóng điện làm sạch (tiền phún xạ – pre sputtering).
3.2.3 Các thông số phún xạ
- Bia kim loại Vanadium (độ tinh khiết 99,5%), đường kính 7,5cm. - Áp suất nền là 10-4 torr
- Áp suất phún xạ là 3.10-3 torr - Khoảng cách bia - đế d =5cm - Nhiệt độ đế T = 200oC - Thời gian phún xạ 15phút
- Tỉ lệ khí O2/(O2+Ar) thay đổi từ 25% - Cường độ dòng điện phún xạ từ 0,2A
Các thông số phún xạ trên lần lượt được thay đổi ñể khảo sát.
3.2.4 Phương pháp khảo sát tính chất màng bao gồm các phương pháp phổ
truyền qua, hấp thu, XRD, phổ Raman, SEM và phương pháp xác định độ dày màng