Màng sau khi phủ ở điều kiện đã được xác định ở trên, sẽ được xử lý nhiệt. Để thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất của màng, nhiệt độ ñế 30oC đã
được sử dụng. Phương pháp khảo sát bằng phổ truyền qua và Raman đã cho kết quả
rất tốt như đã thấy ở phần trên, sẽ tiếp tục được sử dụng ở phần này.
3.3.5.1 Khảo sát phổ truyền qua
Màng sau khi được phủ ở nhiệt độ phòng (300C) được ủ ở các nhiệt đô 2000C, 2500C, 3000C, 3500C, 4000C trong vòng 3 giờ.
Hình 3.16: Phổ truyền qua (trái) và hấp thu (phải) của màng được ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
Dựa vào phổ truyền qua trên hình 3.16-trái, ta thấy các mẫu đều có dạng phổ
Luận văn thạc sĩ
truyền qua của màng giảm xuống, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài. Tương tự các phổ truyền qua của màng theo nhiệt độ ñế, sự giảm độ truyền qua theo nhiệt độ ủ có thể giải thích do kích thước tinh thể của màng tăng, tăng độ gồ ghề bề
mặt, làm tăng sự tán xạ trên bề mặt màng.
Lập luận này phù hợp với kết quả dịch bờ hấp thụ về phía đỏ. Tuy nhiên,
cũng có thể nhận thấy, với các mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao hơn 200oC, phổ
truyền qua có dấu hiệu của sự hấp thu hồng ngoại gần (độ truyền qua hồng ngoại
giảm). Trong đó, phổ của mẫu ủ nhiệt ở 400oC có dạng khá đặc biệt. Rõ ràng, có sự
tồn tại pha Vanadium 4+ với tỉ lệ không nhỏ trong màng. Để làm rõ hơn, bờ hấp thụ
riêng của các màng trên được trình bày ở hình 3.16-phải.
Dựa vào hình 3.16-phải, giá trị Eg của màng theo nhiệt độ ủ được xác định
và cho bởi bảng 3.8.
Bảng 3.8: Eg của màng ở các nhiệt độ xử lý khác nhau
Nhiệt độ ủ (oC) Mới phủ 200 250 300 350 400
Eg (eV) 2,43 2,43 2,33 2,25 2,09 2,00
Giá trị độ rộng vùng cấm quang học của màng không đổi khi ủ nhiệt ở
200oC. Khi xử lý màng ở nhiệt độ cao hơn, Eg của màng sẽ giảm dần, chúng tỏ kích thước tinh thể màng tăng dần. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ là 350 và 400oC, Eg của
màng sẽ nhỏ hơn giá trị lý thuyết (2,1 – 2,5 eV). Điều này càng củng cố thêm giả
thiết về sự hình thành các ion V4+ trong màng ở nhiệt độ ủ cao. Các ion này sẽ đóng vai trò tâm màu, gây hấp thu ánh sáng, làm giảm độ truyền qua và Eg của màng. Nguyên nhân hình thành các tâm màu này chính là do các sai hỏng và khuyết tật trong mạng tinh thể V2O5.
Như vậy, nguyên nhân làm giảm độ truyền qua và Eg của màng khi ủ ở nhiệt độ cao có thể do kích thước tinh thể trong màng tăng và do sự hình thành các tâm
màu trong màng. Để xác định chính xác mức độ ảnh hưởng của từng yếu tố trên, phương pháp phổ Raman đã được sử dụng.
Luận văn thạc sĩ
3.3.5.2 Khảo sát phổ Raman
Như phần trên đã khẳng định, phổ Raman là phương pháp nhạy ñể phát hiện
các ion V4+ trong màng mỏng V2O5. Do đó, chúng tôi đã tiếp tục sử dụng phương
pháp này ñể xác định sự tồn tại của các tâm màu V4+ trong màng khi xử lý ở nhiệt độ cao. Phổ Raman của màng phủ ở nhiệt độ phòng, sau khi ủ nhiệt ở 200oC và
400oC cho bởi hình 3.17.
Hình 3.17: Phổ Raman của màng xử lý nhiệt khác nhau
Nhận thấy, màng mới phủ cho cấu trúc tinh thể thấp (thể hiện ở cường độ các peak Raman, độ rộng của peak và khả năng phân biệt các đỉnh phổ). Các đỉnh phổ ñều được xác định của pha α – V2O5. Khi xử lý nhiệt ở 200oC, độ tinh thể của màng
Luận văn thạc sĩ
tăng lên nhưng không nhiều (thể hiện ở cường độ peak Raman). Pha V2O5 của màng vẫn duy trì như lúc mới phủ và chưa có sự hình thành pha mới trong màng. Khi nhiệt độ ủ tăng ñến 400oC, phổ Raman trở nên phức tạp do sự xuất hiện thêm nhiều peak khác.
Tương tự nhưcách phân tích phổ Raman ở phần trên, ta chú ý ñến hai vùng số sóng 145 và 995 cm-1. Vùng 145 cm-1 có cường độ peak giảm mạnh và trở thành gờ vai bên trái của peak 168cm-1. Dấu hiệu này cho thấy cấu trúc lớp của V2O5 có sự
thay đổi mạnh. Vùng 995 cm-1 có sự xuất hiện thêm peak 945 cm-1 với cường độ
không nhỏ. Peak này thường đặc trưng cho sự tồn tại hóa trị 4+ của Vanadium. Như
vậy, màng V2O5 được xử lý ở 400oC có cấu trúc lớp không còn như ban đầu và sự
tồn tại các tâm màu V4+ (với tỉ lệ không nhỏ) trong màng.
Như vậy, quá trình xử lý nhiệt màng mới phủ V2O5 không làm tăng độ tinh thể của màng nhiều. Màng xử lý ở nhiệt độ 400oC có xuất hiện các vị trí khuyết tật oxy trong màng, nguyên nhân hình thành các tâm màu V4+. Vậy có thể kết luận, nguyên nhân chính làm giảm độ truyền qua và Eg của màng ủ nhiệt chính là sự hình
thành các tâm màu. Kết quả này, cùng với kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ ñế, có vẻ
mâu thuẫn với giản đồ pha của Oxide vanadium (hình 1.2) và nhận định: trong môi trường nghèo oxy và nhiệt độ cao, các pha thiếu hụt oxy dễ hình thành. Theo giả
thiết của chúng tôi, mâu thuẫn này có thể giải thích như sau:
1. Trong cả hai trường hợp nhiệt độ ñế và nhiệt độ ủ ở trên, pha thiếu hụt Oxy vẫn chưa hình thành. Sự tồn tại của các tâm màu V4+ chỉ là hệ quả của sự sai
hỏng mạng và khuyết tật oxy trong màng.
2. Nhiệt độ ñế không ảnh hưởng nhiều ñến sai hỏng mạng là do màng được lắng đọng theo từng lớp với tốc độ thấp. Nhiệt độ ủ làm cho sai hỏng mạng nhiều là
do quá trình giãn nở của các hạt tinh thể trong màng tạo ứng suất trong quá trình xử lý nhiệt. Ngoài ra còn có sự đóng góp của yếu tố thời gian, màng phủ ở nhiệt độ ñế khác nhau chỉ trong khoảng 15 phút, trong khi màng ủ nhiệt trong 3 giờ.
Luận văn thạc sĩ
Với những giả thiết trên, ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt, cụ thể là nhiệt độ ủ, ñến tính chất màng mỏng phún xạ V2O5sẽ tiếp tục được nghiên cứu kỹ trong chương tiếp theo.