MÀNG V2O5 PHỦ TRÊN ĐẾ ITO
Như đã khảo sát trong chương 3, màng V2O5 sau khi phủ ở nhiệt độ phòng, được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau sẽ làm cho tính chất của màng thay đổi.
Cụ thể, nhiệt độ ủ càng cao thì độ truyền qua và độ rộng vùng cấm Eg càng giảm trong khi độ tinh thể tăng không nhiều. Phần này sẽ tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt lên tính chất của màng V2O5/ITO.
4.2.1 Khảo sát phổ truyền qua
Màng mỏng V2O5 được phủ trên đế ITO ở nhiệt độ phòng (300C), sau đó được xử lý nhiệt ở 2000C, 2500C, 3000C, 3500C, 4000C trong vòng 3 giờ.
Luận văn thạc sĩ
Hình 4.5 thể hiện độ truyền qua của màng V2O5 phủ lên đế ITO được ủở các nhiệt độ khác nhau. Dựa vào phổ truyền qua ta thấy ITO lúc ban đầu chưa phủ V2O5 lên, có độ truyền qua cao nhất (khoảng 75%), bờ hấp thu ở vào bước sóng khoảng 300 nm. Khi ủ nhiệt, độ truyền qua của màng giảm và bờ hấp thu dịch chuyển rõ rệt về phía bước sóng dài nằm trong vùng khả kiến. Các mẫu ủ ở nhiệt độ 300C, 2000C, 2500C và 3000C có dạng phổ giống nhau, chứng tỏ độ dày các mẫu tương đối đồng đều, bờ hấp thu lúc này ở bước sóng vào khoảng 400 nm tương ứng bờ hấp thụ
riêng của V2O5. Tương tự với màng phủ trên ñế thủy tinh (hình 3.16), hai mẫu ủ ở
3500C và 4000C có độ truyền qua là thấp nhất, hình dạng phổ cũng thay đổi so với
các nhiệt độ ủ thấp. Điều này được lý giải là do sự xuất hiện các ion V4+ trong mạng tinh thể V2O5 (phổ Raman, hình 3.17).
Hình 4.5: Phổ truyền qua của màng V2O5 được phủ lên đế ITO
4.2.2 Khảo sát phổ XRD
Dựa vào phổ nhiễu xạ tia X ở hình 4.6, ta thấy màng V2O5 phủ ở nhiệt độ
phòng (300C) đã xuất hiện tinh thể V2O5 (hình 3.10 và hình 4.2). Khi màng được xử lý nhiệt, cường độ các peak nhiễu xạ tăng nhẹ, cho thấy độ tinh thể của màng tăng không nhiều lắm. Kết quả này khá tương đồng với với kết quả màng phủ trên thủy
Luận văn thạc sĩ
tinh, được giải thích là do màng phát triển trên ñế ITO có độ tinh thể cao nên ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ñến độ tinh thể màng là không đáng kể nữa.
Hình 4.6: Phổ nhiễu xạ tia X màng V2O5 phủ trên ITO khi chưa ủ nhiệt (300C) và ủ nhiệt độ 2000C, 2500C, 3000C, 3500C, 4000C
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ ủ ñến cấu trúc của màng, thông số mạng c (khoảng cách giữa các lớp V2O5) được xác định từ phổ XRD và được biểu diễn theo nhiệt độ ủ theo hình 4.7.
Luận văn thạc sĩ
Khi so sánh giá trị c này với giá trị của tinh thể bột V2O5 (4,3727Å), ta thấy,
các màng ñều có ứng suất nén. Tuy nhiên, màng được xử lý nhiệt ở 200oC có ứng suất nhỏ nhất (tương ứng với giá trị c gần với lý thuyết nhất). Khi nhiệt độ ủ tăng,
giá trị c giảm đi, làm ứng suất màng tăng lên.
Giá trị khoảng cách lớp mạng này thường được các tác giả trên thế giới quan tâm vì nó ảnh hưởng trực tiếp ñến khả năng tiêm thoát ion Li+ của màng V2O5. Thật vậy, với cùng hướng phát triển tinh thể, màng có khoảng cách c càng lớn sẽ cho khả
năng tiêm thoát ion tăng. Như vậy, màng xử lý ở 200oC được trông đợi sẽ thể hiện
tính chất điện hóa và điện sắc tốt nhất.
4.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG V2O5
4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Ở đây chúng tôi dụng phương pháp điện thế quét vòng (Cyclic Voltametry – CV) trong dung dịch LiClO4/PC 1M để khảo sát hiệu ứng điện sắc cũng như khả
năng tích thoát ion của V2O5.
Để nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ dòng vào tốc độ quét, chúng tôi thay đổi tốc độ quét tuyến tính lần lượt 10, 20, 50, 80, 100 mV/s với dãy thế biến đổi trong khoảng -0,5V đến 1,0V/SCE. Màng được áp thế thay đổi tuyến tính theo chiều từ
âm sang dương và ngược lại với các tốc độ quét khác nhau lần lượt từ
10m÷100mV/s, để khảo sát các quá trình đặc trưng của điện cực và điều kiện tối ưu nhất cho chế độ hoạt động của màng.
Trước tiên chúng tôi đo điện hóa ñế ITO không có phủ màng với các tốc độ
quét khác nhau.
Giản đồ CV ở hình 4.8-trái cho thấy rằng màng ITO không có dòng tiêm - thoát của ion Li+ (dòng rất bé vào khoảng 10-6, xem như không có dòng), chứng tỏ
màng ITO không có tính điện hóa trong dung dịch lithium.
Chúng tôi tiến hành đo mẫu có V2O5 phủ lên ITO ở 300C để đối chiếu so sánh với mẫu ITO không có V2O5 (hình 4.8-phải). Ta thấy rằng giản đồ CV của mẫu ITO không có màng gần như là một đường thẳng, tức không có dòng tiêm - rút. Đối với mẫu có phủ V2O5 lên, đồ thị lúc này có dạng đường cong, mật độ dòng đáp
Luận văn thạc sĩ
ứng lúc này lớn hơn ITO rất nhiều (cỡ 10-4A/cm2), chứng tỏ có dòng tiêm rút rất
mạnh. Qua đó thấy được màng V2O5 phủ lên ITO có sự trao đổi ion, gây nên hiệu
ứng điện sắc cho màng trong quá trình đo CV (không được trình bày).
Hình 4.8: Giản đồ CV của màng ITO với các tốc độ quét thế khác nhau (trái) và của màng ITO và màng V2O5/ITO phủ ở 300C (tốc độ quét thế 10mV/s, phải)
Như đã biết, quá trình phản ứng của V2O5 trong dung dịch điện ly chứa lithium cho bởi phương trình (1.4). Trong đó, chiều thuận (chiều tiêm lithium vào
màng) tương ứng với phần dưới của giản đồ CV. Chiều nghịch (chiều rút lithium ra) tương ứng với phần trên của giản đồ CV. Cũng cần nhận thấy rằng, mật độ dòng điện đo được trong quá trình nhuộm màu sẽ bao gồm mật độ dòng Li+ đi từ dung
dịch điện ly vào màng và mật độ điện tử đi từ màng ITO vào màng theo chiều ngược lại. Do đó, trong quá trình tiêm lithium, giản đồ CV sẽ có những điểm cực
trị, tương ứng với cường độ dòng cực đại hay tốc độ xâm nhập Li+ và điện tử vào
màng đạt cực đại. Sau cực đại này, về nguyên tắc, dòng sẽ dần tiến ñến 0 do Li+ và
điện tử không còn khả năng tiêm vào màng nữa. Tuy nhiên, theo giản đồ CV của V2O5 trong hình 4.8-phải, sau khi đạt cực tiểu ở khoảng 0,1V/SCE, mật độ dòng tiêm không trở về 0 ngay mà có xu hướng tăng thêm chứng tỏ có một quá trình tiêm lithium mới bắt đầu. Điều này được giải thích là do quá trình tiêm lithium của V2O5
diễn ra theo từng giai đoạn, tương ứng với các quá trình chuyển pha α→ε→δ→γ.
ðường rút lithium có vẻ đơn giản chỉ với một cực đại. Tuy nhiên, nếu quan sát kỹ, ta sẽ thấy có ít nhất 3 quá trình rút Li+ (một cực đại và 2 gờ vai hai bên). Các quá
Luận văn thạc sĩ
trình này chồng chập lên nhau, tạo nên dạng giản đồ “mập”. Dạng giản đồ CV này thường được các tác giả trên thế giới quan sát thấy với các màng vô định hình (ở
đây, màng V2O5 tạo ở nhiệt độ phòng có cấu trúc tinh thể tương đối thấp – hình 3.10). Nguyên nhân được giải thích là do cấu trúc vô định hình tạo ra nhiều khuyết tật có thể chứa lithium (nên mật độ dòng tiêm – thoát cao) đồng thời cũng ngăn cản
quá trình tiêm – thoát (nên phản ứng xảy ra chậm và theo nhiều giai đoạn).
Luận văn thạc sĩ
Lần lượt tiến hành đo phổ CV các mẫu ủ nhiệt với các tốc độ thay đổi thế khác nhau để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét lên màng (hình 4.9).
Dựa vào giản đồ CV của các màng được quét ở các tốc độ khác nhau cho thấy, khi tăng tốc độ quét thì xuất hiện sự dịch peak đáng kể. Tốc độ quét thế lớn làm cho thời gian đo quá nhanh, dẫn đến màng không kịp tham gia phản ứng. Sự
thay đổi tốc độ quét thế làm ảnh hưởng đáng kể đến các quá trình oxy hóa khử xảy ra trên điện cực làm việc. Khi tăng tốc độ quét, các đỉnh ứng với quá trình khử và oxy hóa đều dịch chuyển về phía thế phân cực lớn hơn. Dễ nhận thấy rằng, do các ion Li+ có kích cỡ và khối lượng lớn hơn đáng kể so với điện tử nên độ linh động của chúng không cao. Vì thế, sự thay đổi thế nhanh làm cho quá trình xâm nhập và thoát ra của các ion Li+ không đáp ứng kịp. Do đó, cả quá trình ôxy hóa và khử đều bị trễ dần khi tăng tốc độ quét.
Với màng ủ nhiệt 300oC, hình 4.10, ở tốc độ quét thế 100mV/s, đỉnh ôxy hóa bị dịch chuyển tới 0,6V/SCE. Trong khi đó, ở tốc độ quét thế 10mV/s, ở 0,6V/SCE hầu như toàn bộ iôn Li+ đã được thoát ra khỏi màng (quá trình oxy hóa đã kết thúc). Tương tự, đỉnh khử bị dịch chuyển tới -0,1V/SCE ở tốc độ quét thế 100mV/s, nhưng ở tốc đô quét thế 10mV/s toàn bộ ion Li+ đã được tiêm vào màng (quá trình khử kết thúc). Các màng khác cũng có kết quả như vậy. Như vậy ở tốc độ quét 10mV/s là phù hợp nhất để khảo sát.
Một điểm cần quan tâm nữa khi tăng tốc độ quét thế, đó là sự gia tăng của cường độ dòng đáp ứng. Điều này được các nhiều tác giả ñề cập tới và giải thích theo phương trình sau:
(4.1)
Trong đó, Ip là cường độ peak, n là số điện tử liên quan ñến phản ứng, A là
bề mặt điện cực tiếp xúc với dung dịch điện ly, Do là hệ số khuyếch tán lithium vào
màng, Co là nồng độ ion Li+ trong dung dịch và ν là tốc độ quét thế.
Để kiểm chứng, chúng tôi đã khảo sát sự phụ thuộc của cường độ peak tiêm lithium vào màng ủ ở 250oC theo căn bậc hai của tốc độ quét thế (hình 4.10).
Luận văn thạc sĩ
Hình 4.10: Cường độ đỉnh tiêm lithium của màng V2O5 ủ nhiệt 250oC theo căn bậc hai của tốc độ quét thế
Rõ ràng, các điểm giá trị trên đồ thị hoàn toàn có thể nằm trên cùng đường thẳng (với sai số nhỏ). Hay nói cách khác, các giá trị đo được từ phương pháp CV
của chúng tôi đã nghiệm đúng phương trình (4.1).
Khảo sát đối với các mẫu đã qua xử lý nhiệt khác, chúng tôi nhận thấy tốc độ
quét thế phù hợp nhất nằm trong khoảng 10÷20 mV/s. Khi đó, sự thay đổi dòng đáp
ứng qua các chu kỳ là thấp nhất.
4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độủ
Hình 4.11: Giản đồ CV của màng V2O5 với tốc độ 10mV/s
Luận văn thạc sĩ
Dựa vào giản đồ CV hình 4.11, ta thấy rằng mẫu ở 30oC đã có sự tiêm rút ion
khá lớn. Điều này đã được lý giải ở trên, là do khuyết tật trong mạng tinh thể V2O5 hình thành ở nhiệt độ ñế thấp. Khi được ủ nhiệt 200oC, cường độ và diện tích bao
phủ của giản đồ CV ñều tăng lên và đạt giá trị lớn nhất. Điều này đã được trông đợi khi phân tích phổ XRD. Tuy nhiên, dạng của giản đồ điện hóa vẫn chưa thật rõ rệt (khả năng phân biệt các peak chưa cao). Khi tăng nhiệt độ ủ tới 300oC và 350oC, cường độ dòng đáp ứng giảm do giảm khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể (hình 4.7). Lúc này, hình dạng giản đồ điện hóa thể hiện rõ nhất, ta thấy rõ đỉnh khử và đỉnh oxy hóa được giải thích là do cấu trúc tinh thể của màng tăng, làm tốc độ phản
ứng nhanh hơn và các peak phản ứng tách biệt nhau hơn. Mẫu 400oC có dòng đáp
ứng điện hóa nhỏ nhất. Giải thích về mẫu này, chúng tôi đưa ra các khả năng sau: 1. Do khoảng cách lớp mạng giảm (hình 4.7).
2. Trong mẫu xử lý nhiệt ở 400oC có sự tồn tại các chỗ khuyết oxy và ñể lại trong mạng các ion vanadium đóng vai trò các tâm màu. Các ion này sẽ ngăn cản
quá trình tiêm Li+ vào màng.
3. Ảnh hưởng của lớp điện cực ITO. Khi được xử lý nhiệt, tính chất dẫn điện
của lớp ITO có sự thay đổi (bảng 4.4), trong đó, nhiệt độ ủ dưới 350oC không làm
ảnh hưởng nhiều ñến lớp ITO này (do màng ITO đã được xử lý ở 300oC trước khi
phủ V2O5). Tuy nhiên, nhiệt độ ủ 400oC làm giảm tính dẫn điện tử của ITO (thể
hiện ở sự tăng điện trở). Cần nhắc lại là dòng đáp ứng đo được phụ thuộc vào dòng Li+ từ dung dịch và dòng điện tử từ ñế ITO. Do đó, ñế ITO đã làm giảm khả năng điện hóa của màng.
Bảng 4.4: Điện trở mặt của ñế ITO ở các điều kiện xử lý nhiệt
Nhiệt độ ủ (oC) 30 200 250 300 350 400 Điện trở mặt (Ω/□) 19 30 25 35 70 >1000