Titanium Dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… 3. Gần đây, TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn 4,5. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và khả năng phân tách nước.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Xuân Văn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2 NHẰM CHO MỤC TIÊU ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Xuân Văn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG TiO2 NHẰM CHO MỤC TIÊU ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật Cán hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Hồng HÀ NỘI - 2011 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Hồng – người định hướng, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy dạy cho em kiến thức kĩ việc nghiên cứu khoa học Em xin đặc biệt cảm ơn TS Ngô Thị Hồng Lê tận tình hướng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để em hoàn thành khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn tới CN Hoàng Thanh Vân TS Vũ Đình Lãm, ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Đăng Thành, CN Nguyễn Văn Chiến, ThS Nguyễn Văn Khiển toàn thể cán Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, quan tâm, giúp đỡ em từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực phép đo có nhiều ý kiến đóng góp vào kết khóa luận Cũng xin cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Trần Thu Hương giúp đỡ em nhiều việc hoàn thành khóa luận Em xin cảm ơn quan tâm, giúp đỡ, ân cần bảo nhiệt tình giảng dạy thầy cô trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Những kiến thức mà thầy cô truyền đạt tảng vững cho chúng em trình học tập sau trường Và cuối cùng, để có kết ngày hôm nay, em xin gửi lời cảm ơn lòng biết ơn đến người thân TÓM TẮT NỘI DUNG Mục tiêu khóa luận thực nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 anatase pha tạp N có kích thước nm phương pháp ủ nhiệt độ cao (500 oC) khảo sát tính chất quang điện vật liệu này, nhằm chế tạo vật liệu màng TiO hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy ứng dụng quang xúc tác Từ nguyên liệu ban đầu tiến hành chế tạo mẫu màng mỏng TiO2 ủ với tỷ lệ % khí N2 khác Trong khóa luận này, cấu trúc vật liệu nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét SEM phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD); khảo sát độ dày bề mặt màng Profiler; đặc trưng cho tính chất quang (phổ hấp thụ, độ truyền qua) khảo sát máy UV-VIS, Các phép đo thực hệ máy Viện Khoa học Vật Liệu, Viện Khoa học Công Nghệ Việt Nam Kết thực nghiệm so sánh để rút kết luận ưu nhược điểm vật liệu chế tạo với mong muốn phát triển hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu công nghệ điều chế hydro LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan khóa luận hoàn thành kết nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Các số liệu, kết khóa luận hoàn toàn trung thực chưa công bố công trình MỤC LỤC Nguyễn Xuân Văn HÀ NỘI - 2011 Nguyễn Xuân Văn HÀ NỘI - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN .3 1.1 Vật liệu TiO2 .3 1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 1.1.2 Cấu trúc vật liệu TiO2 1.2 Vật liệu TiO2 nanomet 1.2.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 1.2.2.2 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố phi kim 17 1.3.2 Các ứng dụng khác vật liệu TiO2 19 1.3.2.1 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường 19 1.3.2.2 Ứng dụng làm chất độn lĩnh vực sơn tự làm 19 1.3.2.3 Xử lý ion kim loại nặng nước [1][2] .20 1.3.2.4 Một số ứng dụng khác 21 Chương THỰC NGHIỆM .22 2.1 Chế tạo vật liệu màng TiO2 22 2.1.1 Chế tạo mẫu TiO2 dạng sol 22 2.1.1.1.Quy trình thực nghiệm .22 2.1.1.2.Các phản ứng hóa học xảy quy trình thực nghiệm 23 2.1.2 Chế tạo mẫu màng mỏng TiO2 25 2.1.3 Pha tạp N vào mẫu màng mỏng TiO2 27 2.2 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất vật liệu TiO2 pha tạp N 28 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.2.2 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.2.3 Đo độ dày bề mặt màng Profiler 29 2.2.4 Phổ hấp thụ UV-VIS 29 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.3 Kết chụp FESEM 35 3.4 Kết đo độ dày bề mặt màng Profiler .37 3.5 Kết đo phổ hấp thụ 38 3.6 Kết đo độ truyền qua 40 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO .43 MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất lượng lượng khổng lồ vào khoảng 3.10 J/năm Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu nguồn lượng thành dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống người thách thức phát triển nghiên cứu khoa học công nghệ tương lai Một hướng nghiên cứu sử dụng chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa lượng ánh sáng mặt trời thành lượng điện hóa học 24 Titanium Dioxide (TiO2) chất xúc tác bán dẫn Gần kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm điều chế quy mô công nghiệp ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [3] Gần đây, TiO tinh thể kích thước nm dạng thù hình rutile, anatase, hỗn hợp rutile anatase, brookite nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến lĩnh vực diệt khuẩn [4,5] Các ứng dụng vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền không độc, vật liệu TiO cho vật liệu triển vọng để giải nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng thách thức từ ô nhiễm TiO đồng thời hy vọng mang đến lợi ích to lớn vấn đề khủng hoảng lượng qua sử dụng lượng mặt trời dựa tính quang điện khả phân tách nước Tuy nhiên độ rộng vùng cấm Titanium Dioxide lớn (3,25 eV anatase 3,05 eV rutile) nên ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng quang xúc tác Điều này, hạn chế khả quang xúc tác Titanium Dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng ánh sáng mặt trời vào trình quang xúc tác Titanium Dioxide, cần thu hẹp vùng cấm Để thực mục đích nhiều ion kim loại phi kim sử dụng để thay đổi thù hình Titanium Dioxide Có thể thực thay đổi cấu trúc Titanium Dioxide phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… thay đổi bề mặt với phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,… Pha tạp TiO2 ion phi kim khác cách thức hiệu để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy giảm tái kết hợp electron lỗ trống phát quang TiO Đã có số báo tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 pha tạp N nhóm tác giả R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [6]; T Morikawa, R Asahi, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping [7]; H Irie, Y Watanabe, K Hashimoto, Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO2KxNx powders [8], Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đóng góp phần nhỏ cho việc tìm kiếm vật liệu quang xúc tác TiO hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy, tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác” Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 Môi trường ô nhiễm hệ phát triển giới, vấn đề nghiêm trọng bỏ qua Ví dụ ô nhiễm môi trường l iệt kê nhiều như: Ô nhiễm nguồn nước chất thải công nghiệp hộ gia đình, bệnh hô hấp ô nhiễm không khí SO x NOx, không khí phòng bị ô nhiễm hợp chất hữu phát từ vật liệu xây dựng phát triển, dioxin thoát từ vật liệu nhựa trình đốt rác, Thực tế việc sử dụng lượng để loại bỏ ô nhiễm môi trường lại làm tăng lượng khí thải CO dẫn đến nóng lên toàn cầu nhiều hơn, dẫn đến tình trạng khó xử sử dụng lượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm môi trường Trong trường hợp vậy, cần loại vật liệu nhẹ nhàng hài hòa với môi trường bị ô nhiễm để khôi phục lại nguyên trạng cách sử dụng lượng tự nhiên, phần môi trường Một giải pháp cho vấn đề chất xúc tác quang Chất xúc tác quang tạo trình oxy hóa bề mặt để loại bỏ chất độc hại hợp chất hữu hay vi khuẩn, tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Các phản ứng quang hóa bề mặt Titanium Dioxide (TiO 2) thu hút nhiều ý việc ứng dụng thực tế để làm môi trường làm gạch, kính,… TiO2 có lợi ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tương đối thấp, bất lợi lớn có ánh sáng tử ngoại (chiếm khoảng 4% xạ mặt trời) sử dụng cho phản ứng quang hóa Vì quan tâm lớn nhằm tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ TiO sang vùng nhìn thấy mà không làm giảm hoạt tính quang để sử dụng có hiệu đặc tính quang xúc tác loại vật liệu Với thành công bước đầu, nghiên cứu cấu trúc vật liệu TiO2 pha tạp chứng minh tính chất đặc điểm cấu trúc vật liệu TiO2 hoàn toàn thay đổi thay phần ion titan ion nguyên tố khác Hướng nghiên cứu nhằm mục đích mở rộng ứng dụng loại vật liệu lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu xây dựng thân thiện môi trường, lượng sạch,… điều kiện chiếu sáng thông thường mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV) Hiện nay, TiO2 có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích thước nm, TiO2 ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất xúc tác quang,… Đặc biệt TiO2 quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa ứng dụng xử lý môi trường công nghệ lượng 1.1.2 Cấu trúc vật liệu TiO2 TiO2 tự nhiên tồn ba dạng thù hình khác rutile, anatase, brookite (hình 1.1) Cả ba dạng tinh thể có chung công thức hóa học TiO 2, nhiên cấu trúc tinh thể chúng khác Hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, góc liên kết ba pha tinh thể trình bày bảng 1.1 Titanium (IV) Oxide (II) có pha bền pha rutile (tetragonal) hai pha giả bền anatase (tetragonal) brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile vật liệu nung nhiệt độ 700 oC [9] (915oC cho pha anatase 750oC cho pha brookite) Một số tác giả thấy nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trình xử lý nhiệt [10] Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - TPT0 200 190 180 170 160 150 140 130 d=3.532 Lin (Cps) 120 110 100 90 80 70 d=1.8923 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Van-TiO2-TPT0.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/18/11 18:54:40 21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 57.53 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TPT0 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - TPT3 200 190 180 170 160 150 140 130 110 100 90 d=3.512 80 70 60 50 d=1.8946 Lin (Cps) 120 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Van-TiO2-TPT3.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/18/11 19:20:05 21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 46.02 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 32 70 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TPT3 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau TiO2 - TPT5 200 190 180 170 160 150 140 130 110 d=3.520 Lin (Cps) 120 100 90 80 70 60 d=1.8900 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Van-TiO2-TPT5.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/18/11 19:44:05 21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 54.39 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TPT5 Chúng ta đánh giá kích thước hạt tinh thể TiO anatase từ độ bán rộng vạch nhiễu xạ sở áp dụng công thức Scherrer sau: β kíchthuoc = 0,9λ D cos θ Trong : • λ độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X • βkích thước độ bán rộng vạch phổ nhiễu xạ • D kích thước hạt tinh thể cần xác định Trong trường hợp : - λ = 1,54 Å = 0,154 nm - Vạch nhiễu xạ tia X θ/2θ ≈ 12,65o/25,3o Thay số liệu vào công thức ta tính kích thước hạt: Mẫu TPT0 TPT3 với độ bán rộng βkích thước = 0,4 radians: D ≈ 20 nm 33 Mẫu TPT5 với độ bán rộng βkích thước = 0,35 radians: D ≈ 23 nm Từ kết tính ta có đồ thị sau: Hình 3.4 Độ bán rộng phổ TiO2 pha tạp N nung ủ với tỷ lệ % khí N khác Hình 3.5 Kích thước hạt TiO2 pha tạp N nung ủ với tỷ lệ % khí N2 khác Từ kết tính thấy mẫu ủ môi trường 90% N2 10% O2 có kích thước hạt 23 nm, kích thước hạt mẫu nung môi trương không khí Theo điều giải thích không khí có khoảng 15% O lại chủ yếu N2 Còn mẫu nung môi trường khí chứa 95% N 5% O2 có kích thước hạt nhỏ 23 nm Điều chứng tỏ N có ảnh hưởng lên kết tinh hình thành hạt tinh thể vật liệu TiO2 Sự giảm kích thước hạt N thay phần nhỏ O cấu trúc TiO2 làm tăng ứng suất gây biến dạng mạng ngăn cản phát triển tinh thể Nhận xét tương đồng với kết thu vật liệu TiO pha tạp Co công bố luận án tiến sĩ Ngô Thị Hồng Lê Quá trình pha tạp N vào TiO thực thông qua ủ nhiệt môi trường có tăng cường nồng độ N Có thể lượng thay nhỏ nên chưa quan sát thấy ảnh hưởng N cho O lên cấu trúc tinh thể vật liệu Để nâng cao khả thay N cho O phải tạo vật liệu TiO2 có nút khuyết oxy trước ủ môi trường khí N 2, gia tăng thêm nhiệt độ ủ kéo dài thêm thời gian ủ nhiệt Để kiểm chứng lại kết tính kích thước hạt tinh thể từ độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X tiến hành chụp ánh kính hiển 34 vi quét phát xạ trường lạnh FESEM Kết trình bày hình 3.6, hình 3.7, hình 3.8 3.3 Kết chụp FESEM Hình 3.6 Ảnh FESEM mẫu TPT0 35 Hình 3.7 Ảnh FESEM mẫu TPT3 Hình 3.8 Ảnh FESEM mẫu TPT5 36 Qua ảnh SEM ta thấy kích thước hạt tinh thể mẫu chế tạo đồng đều, mẫu TPT0 TPT3 có kích thước hạt 20-30 nm Không phân biệt khác kích thước hạt mẫu Kết đánh giá từ độ rộng vạch nhiễu xạ tia X có khác nhỏ (3 nm) mẫu ủ không khí mẫu hỗn hợp 95% N2 5% O2 Có thể chênh lệch nhỏ không đủ để phân biệt ảnh FESEM ảnh hưởng biên hạt Tuy nhiên cho kết thu từ giản đồ nhiễu xạ tia X đáng quan tâm cần nghiên cứu chi tiết Kích thước hạt tương đối nhỏ, số nguyên tử phân bố bề mặt trở nên đáng kể so với số nguyên tử nằm bên hạt (hạt tinh thể có kích thước nm chứa ~30 nguyên tử với hầu hết nguyên tử nằm bề mặt; kích thước nm chứa 4000 nguyên tử với 40% số nguyên tử nằm bề mặt; kích thước 10 nm chứa khoảng 30000 nguyên tử với 20% nằm bề mặt) Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể hạt hiệu ứng lượng tử trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể số nguyên tử bề mặt Màng TiO2 anatase chế tạo nhằm mục tiêu ứng dụng cho nghiên cứu quang xúc tác nên khảo sát độ dày màng, độ truyền qua bờ hấp thụ thông tin cần quan tâm Độ dày màng xác định kỹ thuật đo Profiler Anpha Step 3.4 Kết đo độ dày bề mặt màng Profiler Hình 3.9 Độ dày màng TiO2 kéo với vân tốc 1,9 mm/s 37 Hình 3.10 Độ dày màng TiO2 kéo với vân tốc 2,3 mm/s Qua kết đo độ dày màng Profiler ta thấy mẫu màng mỏng chế tạo có độ dày vào khoảng 300 nm Ta thấy phổ phẳng, điều chứng tỏ màng chế tạo có độ nhẵn cao 3.5 Kết đo phổ hấp thụ Với mục đích kiểm tra ảnh hưởng nồng độ pha tạp N lên hoạt tính quang vật liệu TiO2 chế tạo màng mỏng ủ môi trường khí có nồng độ khí N khác Phổ hấp thụ màng trình bày hình 3.11 Chúng ta dễ dàng nhận thấy bờ hấp thụ màng TPT0 bước sóng 350 nm (tương ứng 3,54 eV) lớn bờ hấp thụ màng TPT3 (342 nm, 3,62 eV) TPT5 (336 nm, 3,69eV) Chúng ta nhận thấy kết thu không phù hợp với mục tiêu đề thí nghiệm thay phần N cho O để giảm giá trị khe lượng vùng cấm kết tác giả khác công bố [13] Từ kết thu đưa nhận định lượng N thay cho O nhỏ, chưa ảnh hưởng nhiều lên cấu trúc vùng lượng vật liệu Ngược lại ủ môi trường có nồng độ khí N2 lớn ảnh hưởng trực tiếp lên kích thước hạt đánh giá từ độ bán rộng vạch phổ nhiễu xạ tia X phần 38 Hình 3.10 Phổ hấp thụ ba mẫu TPT0, TPT3, TPT5 Chúng ta biết kích thước hạt giảm đến vùng nanomet , hiệu ứng kích thước lượng tử đóng vai trò độ rộng vùng cấm tính cho vật liệu có cấu trúc hạt giả cầu mở rộng theo biểu thức sau: Trong đó: • R bán kính hạt tinh thể • ε số điện môi vật liệu • µ khối lượng rút gọn Từ công thức thấy R giảm giá trị lượng vùng cấm E tăng, nghĩa bờ hấp thụ dịch phía lượng cao (bước sóng ngắn hơn) Điều phù hợp với kết đánh giá kích thước hạt tinh thể xác định từ độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X 39 3.6 Kết đo độ truyền qua Hình 3.12 Phổ truyền qua mẫu TPT3 Hình 3.13 Phổ truyền qua mẫu TPT5 Phổ truyền qua đo thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS nhiệt độ phòng Kết thu trình bày hình 3.12 hình 3.13 Từ kết đo nhận thấy mẫu màng ủ môi trường khí O 2/N2 chứa 90% N2 có độ truyền qua khoảng 90% toàn dải lượng từ 300 nm đến 800 nm Ngược lại ủ môi trường khí O2/N2 chứa 95 % N2 màng có độ truyền qua toàn dải khoảng 80% Hai màng có độ dày tương đương Vậy câu hỏi đặt độ truyền 40 qua màng ủ môi trường khí O 2/N2 chứa nồng độ khí N2 lớn lại giảm? Theo sụt giảm độ truyền qua không liên quan tới gia tăng độ hấp thụ vật liệu Kết thu có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng lên sụt giảm độ truyền qua mà vài số gia tăng ảnh hưởng biên hạt kích thước hạt vật liệu giảm hiệu ứng tăng cường tán xạ bề mặt hạt tinh thể giả cầu bán kính cầu tinh thể giảm 41 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu trình bày đây, kết khóa luận tổng kết sau: Đã chế tạo thành công màng TiO kích thước nano mét đơn pha anatase phương pháp sol-gel Đã quan sát thấy ảnh hưởng N lên hình thành tinh thể, cụ thể làm giảm kích thước hạt TiO Sự giảm kích thước N thay phần nhỏ O2 cấu trúc TiO2 làm tăng ứng suất gây biến dạng mạng ngăn cản phát triển tinh thể Đã quan sát thấy sụt giảm độ truyền qua màng phụ thuộc vào nồng độ N2 môi trường nung ủ vùng bước sóng từ 300 nm đến 800 nm Sự sụt giảm gia tăng ảnh hưởng biên hạt kích thước hạt vật liệu giảm tăng cường hiệu ứng tán xạ bề mặt hạt tinh thể giả cầu bán kính cầu tinh thể giảm 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2 Tạp chí Khoa học Công nghệ, 40 (3), trang 20-29 [2] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004) Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời Tạp chí Hóa học ứng dụng (8) Tiếng Anh [3] Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996) TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications Tokio, Japan, November 20 [4] Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002) Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO photocatalysts Journal of Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176 [5] Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004) Photocatalytic Degradation of Organics Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona [6] R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides Science 293 (2001) 269–271 [7] T Morikawa, R Asahi, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping Jpn J Appl Phys.40 (2001) L561–L563 [8] H Irie, Y Watanabe, K Hashimoto Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of TiO 2KxNx powders J Phys Chem B 107 (2003) 5483–5486 [9] H Lina, Abdul K Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd, C.P Huanga, and S Ismat Shah Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films, Materials Science and Engineering B 151 (2008) p 133 [10] KhaledZ.Yahya Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications Ministry of Higher Education and Scientific Research, University of Technology Applied Sciences Department, June 2010 43 [11] R.S Rusu, G.I.Rusu, On the electrical of TiO2 optoelectronics and advanced materials 7( 2005) P234 thin film, Journal of [12] Meng Ni, Michael K.H Leung , Dennis Y.C Leung, K Sumathy, A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO for hydrogen production, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong,Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 401–425 [13] Tryk DA, Fujishima A, Honda K Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects Electrochim Acta 2000;45:2363–76 [14] Umebayashi T, Yamaki T, Itoh H, Asai K Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping Appl Phys Lett 2002;81(3):454–6 [15] Ohno T, Akiyoshi M, Umebayashi T, Asai K, Mitsui T, Matsumura M Preparation of S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities under visible light Appl Catal A: Gen 2004;265:115–21 [16] Torres GR, Lindgren T, Lu J, Granqvist CG, Lindquist SE Photoelectrochemical study of nitrogen-doped titanium dioxide for water oxidation J Phys Chem B 2004;108:5995–6003 [17] Chen SZ, Zhang PY, Zhuang DM, Zhu WP Investigation of nitrogen doped TiO2 photocatalytic films prepared by reactive magnetron sputtering Catal Commun 2004;5:677–80 [18] Gole JL, Stout JD, Burda C, Lou YB, Chen XB Highly efficient formation of visible light tunable TiO2-xNx photocatalysts and their transformation at the nanoscale J Phys Chem B 2004;108:1230–40 [19] Peng SQ, Li YX, Jiang FY, Lu GX, Li SB Effect of Be2þ doping TiO2 on its photocatalytic activity Chem Phys Lett 2004;398(1–3):235–9 [20] Choi WY, Termin A, Hoffmann MR The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics J Phys Chem 1994;84:13669–79 [21] Litter MI Heterogeneous photocatalysis transition metal ions in photocatalytic systems Appl Catal B:Environ 1999;23:89–114 [22] Dvoranova D, Brezova V, Mazur M, Malati M Investigations of metal-doped titanium dioxide photocatalysts Appl Catal B: Environ 2002;37:91–105 44 [23] Hameed A, Gondal MA, Yamani ZH Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3d-orbitals Catal Commun 2004;5:715–9 [24] Xu AW, Gao Y, Liu HQ The preparation characterization and their photocatalytic activities of rare- earthdoped TiO nanoparticles J Catal 2002;207:151–7 [25] Paola AD, Marci G, Palmisano L, Schiavello M, Uosaki K, Ikeda S, et al Preparation of polycrystalline TiO2 photocatalysts impregnated with various transition metal ions: characterization and photocatalytic activity for degradation of 4-nitrophenol J Phys Chem B 2002;106:637–45 [26] Wu XS, Ma Z, Qin YN, Qi XZ, Liang ZC Photocatalytic redox activity of doped nanocrystalline TiO2 Wuli Huaxue Xuebao [in Chinese] 2004;20(2):138–43 [27] Zou XH, Qi SX, He HJ, An LD, Duan X Preparation and photo-catalytic activity of TiO2 films doped with metal ions J Mol Catal [in Chinese] 2003;17(6):456–60 [28] Yuan WH, Bi HQ, Wei CH Effect of Zn doping on the photocatalytic activity of nano-sized TiO2 JS China Univ Technol (Nature Science Edition) 2004;32(3):29–32 [29] Feng LR, Lu SJ, Qiu FL Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO22 Acta Chimica Sinica [in Chinese] 2002;60(3):463–7 [30] Zhao DM, Wang DH, Shi HX, Yan XL Study on photocatalytic oxidation of pchlorophenol with transition metal-doped TiO2 nanoparticles Environ Prot Chem Ind [in Chinese] 2003;23(2):75–8 [31] Wilke K, Breuer HD The influence of transition metal doping on the physical and photocatalytic properties of titania J Photochem Photobiol A: Chem 1999;121(1):49–53 [32] Wang RH, Xin JHZ, Yang Y, Liu HF, Xu LM, Hu JH The characteristics and photocatalytic activities of silver doped ZnO nanocrystallites Appl Surf Sci 2004;227:312–7 [33] Xu JC, Shi YL, Huang JE, Wang B, Li HL Doping metal ions only onto the catalyst surface J Mol Cata A: Chem 2004;219:351–5 45 [34] Ohta T On the theory of mechano-catalytic water-splitting system Int J Hydrogen Energy 2000;25:911–7 [35] Gondal MA, Hameed A, Yamani ZH, Suwaiyan A Production of hydrogen and oxygen by water splitting using laser induced photo-catalysis over Fe 2O3 Appl Catal A: Gen 2004;268:159–67 [36] Cui M L., Zhu J., ZhongX Y., ZhaoY G., Duan X F., (2004) Cobalt valence in epitaxial Ti093Co0.07O2 anatase Appl Phys Lett., 85, pp.1698-1700 46 [...]... phẩm vào pha khí hoặc lỏng Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: • Có hoạt tính quang hoá • Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp... thể hiện tính chất quang nhưng anatase là cấu trúc được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác 1.2 Vật liệu TiO2 nanomet 1.2.1 Tính chất quang xúc tác Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có... đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hydro [12] 1.3.2 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2 1.3.2.1 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [1] Chất quang xúc tác TiO 2 còn có thể được sử dụng để... trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2 Hình 1.9 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hydro [12] Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.9 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H 2 Tuy nhiên,... sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO 2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, v.v 21 Chương 2 THỰC NGHIỆM Với mục đích nghiên cứu cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu TiO 2 pha tạp N, chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu, thực hiện một số phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể và tính chất quang của mẫu nghiên cứu Chi tiết nội dung trên sẽ... tính chất quang của mẫu nghiên cứu Chi tiết nội dung trên sẽ được trình bày dưới đây 2.1 Chế tạo vật liệu màng TiO2 2.1.1 Chế tạo mẫu TiO2 dạng sol Hệ vật liệu TiO2 dạng sol được chế được chế tạo bằng phương pháp sol-gel tạo phức Phương pháp này đơn giản, linh hoạt và rẻ tiền Thiết bị chế tạo và các hóa chất được sử dụng như sau: Thiết bị hóa học bao gồm: Bếp khuấy từ, con từ, bình cầu hai cổ, sinh hàn... được chế tạo bao gồm các mẫu được trình bày trong bảng 3.1 Bảng 3.1 Thông tin của các mẫu chế tạo % N2 TPT0 % O2 Không khí Tốc độ nhúng kéo (mm/s) 1,9 TPT1 100 0 1,9 TPT2 100 0 2,3 TPT3 90 10 1,9 TPT5 95 5 1,9 3.1 Chế tạo mẫu Các màng mỏng TiO2 pha tạp N được chế tạo qua 3 giai đoan: giai đoạn đầu tiên là tổng hợp dung dịch TiO2 bằng phương pháp sol-gel sử dụng kỹ thuật hồi lưu Sau đó, các màng mỏng. .. ứng xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau: (1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác (2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác (3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh... trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu (4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản... hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H 2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do ... H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Ti vựng dn cú s hỡnh thnh ca cỏc gc O2- v HO2*: TiO2( e-) + O2 O2 - + H + 2HO2* O2- + TiO2 HO2* H2O2 + O2 TiO2( e-) + H2O2... liu TiO2 .3 1.1.1 Gii thiu vt liu TiO2 1.1.2 Cu trỳc ca vt liu TiO2 1.2 Vt liu TiO2 nanomet 1.2.1.1 C ch phn ng xỳc tỏc quang d th 1.2.2.2 Vt liu TiO2. .. khỏc ca vt liu TiO2 1.3.2.1 ng dng lm xỳc tỏc quang x lý mụi trng TiO2 c ỏnh giỏ l cht xỳc tỏc quang húa thõn thin vi mụi trng v hiu qu nht, nú c s dng rng rói nht cho quỏ trỡnh quang phõn hy