NGHIÊN cứu CHẾ tạo MÀNG MỎNG tio2 NHẰM CHO mục TIÊU ỨNG DỤNG QUANG xúc tác

Titanium Dioxide (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… 3. Gần đây, TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn 4,5. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính oxy hoá khử mạnh của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và khả năng phân tách nước.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Xuân Văn

NHẰM CHO MỤC TIÊU ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Xuân Văn

NHẰM CHO MỤC TIÊU ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS Lê Văn Hồng

HÀ NỘI - 2011

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Lê Văn Hồng – người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Thầy đã chỉ dạy cho em những kiến thức và kĩ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học

Em xin đặc biệt cảm ơn TS Ngô Thị Hồng Lê đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, cùng sự giúp đỡ, động viên để em hoàn thành khóa luận này

Em xin được gửi lời cảm ơn tới CN Hoàng Thanh Vân và TS Vũ Đình Lãm, ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Trần Đăng Thành, CN Nguyễn Văn Chiến, ThS Nguyễn Văn Khiển cùng toàn thể cán bộ Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, đã quan tâm, giúp đỡ em ngay từ ngày đầu làm khóa luận, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của khóa luận

Cũng xin được cảm ơn Phòng Quang hóa điện tử, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Trần Thu Hương đã giúp đỡ em rất nhiều trong việc hoàn thành khóa luận

Em xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô tại trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Những kiến thức mà các thầy cô truyền đạt là nền tảng vững chắc cho chúng em trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, em xin được gửi lời cảm ơn

và lòng biết ơn đến những người thân của mình

TÓM TẮT NỘI DUNG

Mục tiêu của khóa luận này là thực hiện các nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền

hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy ứng dụng trong quang xúc tác Từ những nguyên liệu

khác nhau Trong khóa luận này, cấu trúc vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD); khảo sát độ dày và bề mặt màng bằng Profiler; các đặc trưng cho tính chất quang (phổ hấp thụ, độ truyền qua) được khảo sát bằng máy UV-VIS, Các phép đo thực hiện trên các

hệ máy của Viện Khoa học Vật Liệu, Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam Kết quả thực nghiệm được so sánh để rút ra kết luận về ưu và nhược điểm của vật liệu chế tạo với mong muốn phát triển hướng nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ điều chế hydro

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng mình dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hồng – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các số liệu, kết quả trong khóa luận là hoàn toàn trung thực chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

MỤC LỤC

Nguy n Xuân V n ễ ă 1

HÀ N I - 2011 Ộ 1

Nguy n Xuân V n ễ ă 2

HÀ N I - 2011 Ộ 2

M C L C Ụ Ụ 6

M Ở ĐẦ 1 U Ch ng 1 T NG QUAN ươ Ổ 3

1.1 V t li u TiO2 ậ ệ 3

1.1.1 Gi i thi u v t li u TiO2 ớ ệ ậ ệ 3

1.1.2 C u trúc c a v t li u TiO2 ấ ủ ậ ệ 4

1.2 V t li u TiO2 nanomet ậ ệ 8

1.2.1.1 C ch ph n ng xúc tác quang d th ơ ế ả ứ ị ể 9

1.2.2.2 V t li u TiO2 pha t p các nguyên t phi kim ậ ệ ạ ố 17

1.3.2 Các ng d ng khác c a v t li u TiO2 ứ ụ ủ ậ ệ 19

1.3.2.1 ng d ng l m xúc tác quang x lý môi tr Ứ ụ à ử ườ 19 ng 1.3.2.2 ng d ng l m ch t Ứ ụ à ấ độ n trong các l nh v c s n t l m s ch ĩ ự ơ ự à ạ 19

1.3.2.3 X lý các ion kim lo i n ng trong n ử ạ ặ ướ c [1][2] 20

1.3.2.4 M t s ng d ng khác ộ ố ứ ụ 21

Ch ươ ng 2 TH C NGHI M Ự Ệ 22

2.1 Ch t o v t li u m ng TiO2 ế ạ ậ ệ à 22

2.1.1 Ch t o m u TiO2 d ng sol ế ạ ẫ ạ 22

2.1.1.1.Quy trình th c nghi m ự ệ 22

2.1.1.2.Các ph n ng hóa h c x y ra trong quy trình th c nghi m ả ứ ọ ả ự ệ 23

2.1.2 Ch t o m u m ng m ng TiO2 ế ạ ẫ à ỏ 25

2.1.3 Pha t p N v o m u m ng m ng TiO2 ạ à ẫ à ỏ 27

2.2 Các k thu t o kh o sát tính ch t c a v t li u TiO2 pha t p N ĩ ậ đ ả ấ ủ ậ ệ ạ 28

2.2.1 Phép o nhi u x tia X (XRD) đ ễ ạ 28

2.2.2 K thu t hi n vi i n t quét (SEM) ỹ ậ ể đ ệ ử 28

2.2.3 o Đ độ à d y v b m t m ng b ng Profiler à ề ặ à ằ 29

2.2.4 Ph h p th UV-VIS ổ ấ ụ 29

Ch ng 3 K T QU VÀ TH O LU N ươ Ế Ả Ả Ậ 30

3.3 K t qu ch p FESEM ế ả ụ 35

3.4 K t qu o ế ả đ độ à d y v b m t m ng b ng Profiler à ề ặ à ằ 37

3.5 K t qu o ph h p th ế ả đ ổ ấ ụ 38

3.6 K t qu o ế ả đ độ truy n qua ề 40

K T LU N Ế Ậ 42

TÀI LI U THAM KH O Ệ Ả 43

MỞ ĐẦU

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng

các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải,

các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [4,5] Các ứng

là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và

ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và khả năng phân tách nước

Tuy nhiên do độ rộng vùng cấm của Titanium Dioxide khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ <

380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của Titanium Dioxide, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của Titanium Dioxide, cần thu hẹp vùng cấm của nó Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của Titanium Dioxide Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của Titanium Dioxide bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,…

rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của

hợp chất quang xúc tác TiO2 pha tạp N như của nhóm tác giả R Asahi, T Morikawa,

T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium

oxides [6]; T Morikawa, R Asahi, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, Band-gap narrowing of titanium dioxide by nitrogen doping [7]; H Irie, Y Watanabe, K

Hashimoto, Nitrogen-concentration dependence on photocatalytic activity of

TiO 2 K x N x powders [8],

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ

nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác”.

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO 2

1.1.1 Giới thiệu vật liệu TiO 2

Môi trường ô nhiễm là hệ quả của sự phát triển trên thế giới, đây là một vấn đề hết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua Ví dụ về ô nhiễm môi trường có thể được l iệt

kê rất nhiều như: Ô nhiễm nguồn nước do chất thải công nghiệp và hộ gia đình, các

nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ phát ra từ vật liệu xây dựng mới được phát triển, dioxin thoát ra từ vật liệu nhựa trong quá trình đốt rác, Thực tế là việc sử dụng năng lượng

toàn cầu nhiều hơn, do đó dẫn đến một tình trạng khó xử là không thể sử dụng năng lượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm môi trường

Trong trường hợp như vậy,

chúng ta cần một loại vật liệu mới

có thể nhẹ nhàng hài hòa với môi

trường bị ô nhiễm để khôi phục lại

nguyên trạng bằng cách sử dụng

năng lượng tự nhiên, đó là một

phần của môi trường Một giải pháp

cho vấn đề đó là chất xúc tác

quang Chất xúc tác quang tạo ra

quá trình oxy hóa trên bề mặt để

loại bỏ các chất độc hại như các

hợp chất hữu cơ hay vi khuẩn, khi nó được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời

sự chú ý về việc ứng dụng thực tế để làm sạch môi trường như làm sạch gạch, kính,…

thấp, nhưng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại (chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời) được sử dụng cho các phản ứng quang hóa Vì vậy nó là sự quan tâm rất lớn

không làm giảm hoạt tính quang và để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang xúc tác của loại vật liệu này Với những thành công bước đầu, những nghiên cứu về cấu trúc

TiO2 hoàn toàn có thể thay đổi được khi thay thế một phần các ion titan bằng các ion của các nguyên tố khác Hướng nghiên cứu này nhằm mục đích mở rộng các ứng dụng của loại vật liệu này trong lĩnh vực chế tạo vật liệu xử lý môi trường, vật liệu xây dựng thân thiện môi trường, năng lượng sạch,… trong điều kiện chiếu sáng thông thường

mà không cần bổ sung nguồn sáng tử ngoại (UV)

màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt mịn kích

hóa ứng dụng trong xử lý môi trường và công nghệ năng lượng

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu TiO 2

tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau Hằng số mạng, độ dài liên kết

Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể được trình bày trong bảng 1.1

Titanium (IV) Oxide (II) có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển

pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [10]

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO : (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite.

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

c=2,96

a=3,78c=9,52

a=9,18b=5,45c=5,15

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử

hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase.

Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1.3 Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khôi bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo

diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9

tetragonal (a=3,78 Å ; c=9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31

Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O [11] Có rất

ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : brookite.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác

anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền [10] Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và

quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài

1.1.2 Tính chất quang của vật liệu TiO 2

Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Không giống như một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB

- Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) Năng lượng khác biệt giữa

tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB Đối với chất

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương ứng là 3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng Chúng có thể được xác định từ nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của vật liệu Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và rutile Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lượng ngưỡng quang dẫn của màng anatase cao hơn màng rutile Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù hợp với năng lượng vùng cấm quang

rutile có vùng cấm thẳng (3,0 eV) Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được xác định là 3,2 eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K

Hình 1.5 Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.

Bảng 1.2 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2

Chiết suất Khối lượng riêng

1.2 Vật liệu TiO 2 nanomet

1.2.1 Tính chất quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp.

1.2.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất

xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc

tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang

như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích

còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ

bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Trong đó:

 (SC): tâm bán dẫn trung hòa

 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng

tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả

năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo

Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh,

bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

1.2.1.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO 2 anatase

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.7

Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.7 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế

-Điều này được minh họa bằng hình 1.8

Hình 1.8 Sự hình thành gốc OH* và O 2 -

Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân

thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có

không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng

hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có

bám lên bề mặt vật liệu

1.2.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp

1.2.2.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm

[20-33] Choi và cộng sự [20] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào

trình như sau :

đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề

tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Trong số 21 ion kim loại được nghiên cứu, ion Fe; Mo; Ru; Os; Re; V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi đó, pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt [20] Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn

trình quang xúc tác [20,21,29,30]

Sự phân tích định tính trong việc khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển

bởi Wu và các cộng sự [26] Sự oxy hóa quang xúc tác của axit acetic được sử dụng để đánh giá tác dụng của các ion kim loại pha tạp khác nhau Do ion Cu, Mn và Fe có thể

bẫy cả điện tử và lỗ trống, việc pha tạp các ion kim loại này có thể cho kết quả tốt hơn

sự pha tạp các ion Cr, Co, Ni, các ion kim loại chỉ bẫy một loại hạt tải Xu và các cộng sự [24] đã so sánh quá trình xúc tác quang của các kim loại khác nhau trong

cường quá trình xúc tác quang và sự dịch của đáp ứng quang về phía ánh sáng đỏ được quan sát tại nồng độ pha tạp nhất định Kết quả cho thấy pha tạp ion Gd là hiệu quả nhất trong việc tăng cường quá trình xúc tác quang do có khả năng dịch chuyển hạt tải

Hameed và cộng sự [23,35] đã nghiên cứu quá trình phân tách nước để sản xuất

2 / 2

H H O

chuyển tiếp được hình thành, hoạt động như những chất bán dẫn quang xúc tác Do

kim loại khác Pha tạp ion Ni với nồng độ 1% và 10% cho tốc độ tạo thành hydro cao nhất, có thể một phần do làm tăng xúc tác tách hydro từ nước khi sử dụng máy khuấy

hydro có thể được tạo thành bởi sự phân tách nước ngay cả trong bóng tối, được biết

đem lại hiệu quả cao hơn là pha tạp ion Ni Sự sai khác này có thể được giải thích bởi các dạng pha tạp khác biệt Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự, ion kim loại được

dẫn composite

xuất hydro quang xúc tác có mặt chất cho điện tử (ethanol) Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại gần bề mặt có lợi cho việc dịch chuyển hạt tải còn pha tạp mạnh (sâu) dẫn đến những biểu hiện kém Kết quả hoàn toàn giống với kết quả của Choi [20] Hơn nữa, nồng độ pha tạp và phương pháp chuẩn bị cũng có thể ảnh hưởng tới việc

sản xuất hydro quang xúc tác Ở điều kiện tối ưu hóa ion Be pha tạp trong TiO2,

Những nghiên cứu chuyên sâu về phương pháp tăng cường quang xúc tác của

sạch nước, không khí Những hợp chất hữu cơ hấp phụ bởi các chất xúc tác quang, được phân hủy chủ yếu bởi lỗ trống trong vùng hóa trị và các gốc sinh ra (induced) bởi

lỗ trống Do đó, cơ chế trong việc chuyển dịch những lỗ trống tạo bởi bức xạ quang tới

bề mặt là điều vô cùng quan trọng Mặt khác, đối với quá trình quang xúc tác sản xuất

trên các ứng dụng làm sạch không khí, nước không thể trực tiếp ứng dụng cho việc sản

pha tạp, nồng độ pha tạp và nguyên tố pha tạp Do đó, một sự khảo sát, so sánh có hệ

bởi pha tạp ion kim loại

1.2.2.2 Vật liệu TiO 2 pha tạp các nguyên tố phi kim

kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn Asahi et al [13] đã xác định hàm lượng

trạng thái p của N với 2p của O có thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm

phân hủy methylene xanh dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm)

1.3 Ứng dụng của vật liệu TiO 2

1.3.1 Tách H 2 từ H 2 O

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng

lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ xấp xỉ khoảng 10000 “dự án năng lượng mặt

trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với

tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H2 có thể được tạo ra trong một ngày Khí H2

có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp

tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự

Hình 1.9 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hydro [12].

mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể

bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon

• Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hydro và oxy là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hydro và oxy vào trong nước) dễ dàng xảy ra.

TiO2 là khoảng 3,2 eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hydro

Đẻ giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hydro có tính khả thi, những lỗ lực liên tục được thực

xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hydro [12]

1.3.2 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO 2

1.3.2.1 Ứng dụng làm xúc tác quang xử lý môi trường

quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô

được chiếu xạ, thường được dùng để loại bỏ các tế bào u trong quá trình chữa trị ung

electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống

có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp

và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc

quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác

1.3.2.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch

thể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà

kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong

tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô

ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các

1.3.2.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [1][2]

Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được Ví dụ: