Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o NGUYỄN NGỌC ĐỈNH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2012 Công trình được hoàn thành tại: Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Bạch Thành Công. Phản biện 1: PGS. TS. Ngô Thu Hương Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Minh Thuỷ Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sỹ họp tại ………………………………………… Vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội v Mục lục Danh mục viết tắt và các kí hiệu viii Danh mục hình vẽ xi Danh mục bảng xvii Mở đầu 1 Chƣơng 1. Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích 5 1.1. Cấu trúc perovskite. 5 1.2. Liên kết trong mạng perovskite. 6 1.3. Vật liệu perovskite sắt điện. 10 1.4. Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì 15 1.5. Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện. 16 1.6. Các quá trình động học của điện tích trong chất điện môi. 20 1.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của các tính chất điện môi 27 1.8. Biểu diễn hằng số điện môi trên mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole. 32 1.9. Hồi phục Cole -Cole và Davidson - Cole 34 1.10. Các mô hình để giải thích sự dẫn điện perovskite bán dẫn. 39 1.11. Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron. 44 1.12. Lý thuyết của Heywang về hiệu ứng PTC trên gốm bán dẫn perovskite 49 1.12. Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính toán một số tính chất điện tử của perovskite. 51 1.13. Kết luận chương I: 57 vi Chƣơng 2. Phƣơng pháp thực nghiệm 59 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite 59 2.2. Các phương pháp đo 67 2.3. Kết luận chương 2 78 Chƣơng 3. Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ (BaTiO 3 ) x (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) 1-x 79 3.1. Vật liệu đa phân cực (multiferroic) 79 3.2. Họ vật liệu mới tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ (BaTiO 3 ) x (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) 1-x , (BaTiO 3 ) y (La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.96 Co 0.04 O 3 ) 1-y 80 3.3. Chế tạo mẫu 80 3.4. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X 82 3.5. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo 84 3.6. Tính chất từ của các mẫu A1 và A2: 86 3.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và điện trở suất. 88 3.8. Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp: 95 3.9. Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10: 96 3.10. Kết luận chương 3: 99 Chƣơng 4. Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La 101 4.1. Giới thiệu họ vật liệu BZT 101 4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT 101 4.3. Nhiệt dung của các mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. 105 4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT. 107 4.5. Kết quả phân tích nhiệt dung của các mẫu BSZT pha tạp La. 112 vii 4.6. Cấu trúc vùng năng lượng của BZT. 113 4.7. Kết luận chương 4: 119 Chƣơng 5. Khả năng ứng dụng 121 Kết luận chung 129 Danh mục các công trình đã sử dụng trong luận án 131 Tài liệu tham khảo 133 viii DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt PTC : Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive thermoresistivity coefficient). KDP : Kali dihydro phosphate PZT : Vật liệu PbZr 1-x Ti x O 3 PLZT : Vật liệu Pb 1-y La y Zr 1-x Ti x O 3 BZT : Vật liệu BaZr 1-x Ti x O 3 BSZT : Vật liệu Ba 1-y Sr y Zr 1-x Ti x O 3 VRH : Mô hình bước nhảy biến đổi VSM : Từ kế mẫu rung DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai DC : Dòng điện một chiều AC : Dòng điện xoay chiều LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương NLSD : Mật độ spin không định xứ XRD : Nhiễu xạ kế tia X SEM : Kính hiển vi điện tử quét CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 2. Các ký hiệu  : Tần số góc. ix  : Thời gian hồi phục , ’,  r ,  r ’ : Phần thực của hằng số điện môi tương đối/ hằng số điện môi tương đối * : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức ”,  r ” : Phần ảo của hằng số điện môi tương đối/hằng số điện môi tương đối ρ : Điện trở suất ζ : Độ dẫn điện δ, θ : Góc lệch pha T : Nhiệt độ Kenvin T : Chu kỳ dòng điện D  , D : Véc-tơ điện dịch và độ lớn của nó P  , P : Véc-tơ phân cực và độ lớn của nó Q : Điện tích C : Điện dung A : Diện tích e  : Độ cảm điện E  , E : Véctơ cường độ điện trường và độ lớn của nó U : Hiệu điện thế I : Cường độ dòng điện Z : Tổng trở Z’ : Phần thực của tổng trở Z” : Phần ảo của tổng trở x k B : Hằng số Boltzmann S : Độ lớn của véc - tơ spin SI : Hệ đơn vị SI CGS : Hệ đơn vị CGS M : Từ độ E g : Năng lượng vùng cấm J h : Hằng số tương tác trao đổi Hund T c : Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang thuận điện T cp : Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc C p : Nhiệt dung đẳng áp N (E) : Mật độ trạng thái điện tử Vpp : Hai lần biên độ điện áp xi Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng 5 Hình 1.2: Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO 3 cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở tính bởi phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO 9 Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác giữa các i-ôn B4+ và O2- như hàm của khoảng cách R giữa các i-ôn. b) Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng i-ôn perovskite sắt điện 11 Hình 1.4: Pha cấu trúc và độ phân cực tự phát của BaTiO3 12 Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu trúc của BaTiO 3 12 Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO 3 15 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các perovskite thông dụng 15 Hình 1.8: Độ phân cực tự phát như hàm của nhiệt độ tỷ đối trong chuyển pha loại 2 18 Hình 1.9: Năng lượng tự do Landau như hàm của bình phương độ phân cực trong chuyển pha loại 1 19 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của độ phân cực tự phát của BaTiO 3 vào nhiệt độ 19 Hình 1.11: Sự phân cực của điện môi trong điện trường tạo ra bởi hai bản tụ điện 21 Hình 1.12: Tụ điện dưới tác động của điện thế xoay chiều 23 Hình 1.13: Giản đồ pha của tụ thực 24 Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức 26 Hình 1.15: Sự phụ thuộc của ' r   và " r   vào tần số ở gần tần số cộng hưởng 28 xii Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy ra rất chậm so với phân cực i-ôn và nguyên tử 30 Hình 1.17: Hồi phục Debye 30 Hình 1.18: Sự phụ thuộc của   và "  vào tần số ứng với sự hồi phục của các loại phân cực khác nhau 32 Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole 33 Hình 1.20: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo mô hình Cole – Cole 34 Hình 1.21: Mô hình hồi phục Cole – Cole 36 Hình 1.22: Phần thực và phần ảo của điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson – Cole 38 Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole 39 Hình 1.24: Mô hình polaron tĩnh điện 41 Hình 1.25: Giếng thế tạo nên do sự phân cực của mạng 41 Hình 1.26: Giản đồ năng lượng ở gần biên hạt 49 Hình 2.1: Quy trình công nghệ gốm 59 Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình của quá trình nung sơ bộ 62 Hình 2.3: Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. 63 Hình 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim có thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích giữa Ag và Zn. 64 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V của mẫu 65 Hình 2.6: Giản đồ I-V của các mẫu chế tạo với các tỷ lệ Zn/Ag khác nhau 65 Hình 2.7: Với mẫu bột, các thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ thuộc vào * d 67 [...]... không chứa kim loại chì (Pb), có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của hằng số điện môi, điện trở vào tần số và nhiệt độ Tên đề tài luận án là: Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng Mục Tiêu của luận án: 1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x... (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn 2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng Đối tƣợng nghiên cứu: 1 Các mẫu gốm bán dẫn tổ... sắt điện 3 Triglycine sulfat 4 Kali dihydro phosphate 14 Trong đó C là hằng số Curie-Weiss Hình 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của BaTiO3 [74] a : hằng số điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục a, b c : hằng số điện môi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c 1.4 Các loại vật liệu perovskite có hằng số điện môi lớn không chứa chì Hình 1.7: Sự phụ thuộc của hằng. .. Vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khảo sát đầu tiên năm 2002 Đây là vật liệu có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 105, điện trở suất cỡ 104 m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện môi thấp Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là 2 vật liệu Ba1-xSrxTiO3 (BSZT) pha tạp La Đây là vật liệu có hằng số điện môi cũng tương đối cao (2x104)... liệu này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [28] đã đạt được hằng số điện môi cỡ 105 Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc hại cho môi trường và con người Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển... liệu có Tc càng thấp thì có hằng số điện môi càng cao và ngược lại xem hình 1.7 [76] Tuy nhiên điều này không đúng được với các vật liệu không chứa chì Cơ chế của việc tăng cường hằng số điện môi của họ vật liệu này chưa có câu trả lời đầy đủ tuy nhiên có rất nhiều nhóm tác giả đã có những kết quả rất khả quan trong việc tìm ra vật liệu không chì có hằng số điện môi tương đương với PZT và có khả năng ứng. .. được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La2-xSrxNiO4 [59] có hằng số điện môi cực đại đạt 106 trong vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu3Ti4O12 (CCTO) cũng có hằng số điện môi cực đại cỡ 105 [53, 64] Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện môi lớn Vật liệu thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x... đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất tức thì rất lớn và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không quá dài Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện dung quá nhỏ Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên cứu nhiều và trở... triển siêu tụ và các vật liệu có hằng số điện môi lớn [1, 2, 4, 9, 28, 59, 64, 66, 72] Tuy nhiên ở Việt Nam đây vẫn là vấn đề mới, còn nhiều hứa hẹn trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng thực tiễn Có tthể kể tới một vài nghiên cứu trong nước có kết quả tốt như công trình của nhóm tác giả Ha M Nguyen, L.V Hong [20] và nhóm tác giả Phạm Đức Thắng [7] Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được... thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ Curie của các perovskite thông dụng [76] Nói đến họ vật liệu có hằng số điện môi lớn không thể không kể đến vật liệu Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) Trong các vật liệu đã được nghiên cứu, PZT có hằng số điện 15 môi cao cỡ 30000 đã đạt được Tuy nhiên các vật liệu này do có chứa thành phần chì cao trong hợp thức nên gây hại cho môi trường và được sử dụng hạn chế trong công nghiệp . của hằng số điện môi, điện trở vào tần số và nhiệt độ. Tên đề tài luận án là: Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng . Mục Tiêu của. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PEROVSKITE CÓ HẰNG SỐ ĐIỆN MÔI LỚN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN. khác) và hỗn hợp của chúng không chứa kim loại chì (Pb), có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu. Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của