Vật liệu sắt điện đó được biết đến hơn một thế kỷ nay, khi hằng số ỏp điện
lớn được tỡm ra trong muối Rochelle cú cụng thức dạng KNa(C4H4O6).4H2O. Mặc
dự đó cú rất nhiều nghiờn cứu cơ bản về tớnh chất sắt điện trong muối Rochelle, nhưng do cấu trỳc phức tạp của nú và cú quỏ nhiều i-ụn trong một ụ cơ sở đó dẫn đến những hạn chế trong việc nghiờn cứu cỏc lý thuyết tương ứng với cỏc kết quả thực nghiệm được phỏt hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhúm
vật liệu khỏc cú tớnh chất sắt điện cũng đó được nghiờn cứu, đú là KH2PO4 (KDP),
nhưng phải đến những năm 40, tớnh chất sắt điện mới được nghiờn cứu đầy đủ trong
cấu trỳc perovskite của BaTiO3. Việc khảo sỏt cấu trỳc perovskite với số lượng nhỏ
cỏc i-ụn trong một ụ cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thớch cỏc hiệu ứng sắt điện [44, 74].
a) Đặc điểm của vật liệu perovskite sắt điện
Giống như vật liệu sắt từ, vật liệu sắt điện cú cỏc tớnh chất tương tự sau [18, 19, 21, 30]:
- Cú độ phõn cực tự phỏt trong vựng nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ đặc trưng
Tc (nhiệt độ chuyển pha sắt điện-thuận điện – nhiệt độ Curie).
- Cú cấu trỳc đụ-mem sắt điện.
- Cú hiệu ứng trễ với đường trễ trong giản đồ P(E) (P – độ phõn cực điện,
E cường độ điện trường ngoài đặt vào chất điện mụi).
- Cú phõn cực tự phỏt.
Trong vật liệu perovskite sắt điện, xột tương tỏc giữa i-ụn O2- ở đỉnh bỏt diện
và ion B4+ nằm trong hốc bỏt diện, tương tỏc của B4+ với một i-ụn O2- cú giản đồ
năng lượng E phụ thuộc vào khoảng cỏch như được thể hiện trờn hỡnh 1.3a.
Hỡnh 1.3: a) Năng lượng tương tỏc giữa cỏc i-ụn B4+ và O2- như hàm của khoảng cỏch R giữa cỏc i-ụn
b) Sự tạo thành giếng thế kộp trong mạng i-ụn perovskite sắt điện
Do sự cạnh tranh giữa hai tương tỏc đẩy Pauli và hỳt Coulomb nờn xuất hiện
một cực tiểu năng lượng (hố thế). Xột tương tỏc của một i-ụn O2- khỏc nằm ở phớa
đối diện với i-ụn O2- đó xột so với B4+ ta cũng cú một hố thế khỏc. Hai hố thế này
khụng trựng khớt lờn nhau nờn tạo thành hai hố thế nằm về hai phớa tõm điện tớch
của hai i-ụn O2- đó xột (xem hỡnh 1.3b). I-ụn B4+ cú thể nằm tại một trong hai hố thế
trờn mà hố thế này lại khụng phải là tõm điện tớch õm nờn xuất hiện một mụ-men lưỡng cực điện tự phỏt P. Do hàng rào thế giữa 2 hố thế trờn là khỏ cao, cỡ một vài eV, nờn phõn cực điện này rất bền vững ngay cả khi cú điện trường ngoài. Hai hố thế này hỡnh thành càng rừ rệt và chiều cao của hàng rào thế càng lớn khi khoảng
cỏch giữa cỏc i-ụn O2- nằm trờn cỏc đỉnh của khối bỏt diện càng lớn. Khoảng cỏch
này phụ thuộc vào cấu trỳc tinh thể của vật liệu ở cỏc pha khỏc nhau. E
R Năng lượng đẩy
Năng lượng Coulomb Năng lượng tổng cộng
E (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
R
Do hiện tượng phõn cực tự phỏt liờn quan rất chặt chẽ tới chuyển pha cấu
trỳc nờn ta cần xột trường hợp phõn cực tự phỏt của vật liệu perovskite BaTiO3 tại
cỏc pha cấu trỳc khỏc nhau.
Tại nhiệt độ lớn hơn 120 oC BaTiO3 cú cấu trỳc lập phương (hỡnh 1.4.I). Lỳc
này cấu trỳc là xếp chặt hoàn hảo nờn khụng cú sự phõn cực tự phỏt trong ụ mạng.
Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120 oC BaTiO3 cú 3 pha cấu trỳc giả lập phương lần
lượt là tứ giỏc, đơn nghiờng và thoi (xem hỡnh 1.4 II, III, IV).
Hỡnh 1.4: Pha cấu trỳc và độ phõn cực tự phỏt của BaTiO3 [10, 73, 74]
Hỡnh 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phõn cực tự phỏt trong cỏc pha cấu trỳc của BaTiO3
Tại pha tứ giỏc, ta cú thể hỡnh dung là hai đỏy ụ mạng perovskite bị “kộo
gión”. Điều này làm cho khoảng cỏch giữa cỏc i-ụn O2- nằm ở tõm 2 đỏy tăng lờn
PS
(C/m
2 )
Nhiệt độ (oC)
dẫn tới sự xuất hiện của hố thế kộp dọc theo trục bị gión, trục c. I-ụn Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trờn để tạo thành độ phõn cực tự phỏt trong ụ mạng. Phương
của vộctơ độ phõn cực tự phỏt này hướng dọc theo trục c.
Tương tự, tại pha đơn nghiờng, hai cạnh đối diện của ụ mạng perovskite bị “kộo gión” làm xuất hiện vộc-tơ phõn cực tự phỏt song song với đường chộo của mặt bị kộo gión của ụ mạng. Tại pha thoi, 2 đỉnh đối diện của ụ cơ sở bị “kộo gión” làm xuất hiện vộc-tơ phõn cực tự phỏt hướng dọc theo đường chộo chớnh của ụ mạng (xem hỡnh 1.4 IV). Giỏ trị của độ phõn cực tự phỏt như hàm của nhiệt độ ở
cỏc pha cấu trỳc khỏc nhau của BaTiO3 được chỉ ra trờn hỡnh 1.5.
b) Điểm Curie và cỏc chuyển pha trong vật liệu perovskite sắt điện
Một đặc tớnh khỏc của vật liệu sắt điện là nhiệt độ hay điểm chuyển pha
Curie sắt điện Tc - là nhiệt độ mà vật liệu chuyển hoàn toàn từ trạng thỏi sắt điện
sang thuận điện. Trong một số vật liệu sắt điện tại nhiệt độ chuyển pha Curie Tc
đồng thời xảy ra chuyển pha cấu trỳc: vật liệu chuyển từ pha lập phương khụng cú phõn cực tự phỏt sang pha giả lập phương cú phõn cực tự phỏt hoặc ngược lại. Nguyờn nhõn của tớnh chất sắt điện là do sự mộo mạng của cấu trỳc thuận điện, vỡ vậy đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng thấp hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện (cú cấu trỳc lập phương và độ phõn cực tự phỏt bằng khụng).
Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau thỡ chỉ nhiệt độ mà tại đú vật liệu chuyển từ trạng thỏi thuận điện sang trạng thỏi sắt điện mới gọi là
nhiệt độ chuyển pha Curie. Vớ dụ BaTiO3 cú 3 pha sắt điện nhưng chỉ cú nhiệt độ
ứng với chuyển pha cấu trỳc từ lập phương (thuận điện) sang tứ giỏc (sắt điện) mới gọi là điểm chuyển pha Curie sắt điện (xem hỡnh 1.5). Cỏc điểm cũn lại chỉ gọi là điểm chuyển pha cấu trỳc đơn thuần.
Bảng 1.3 liệt kờ điểm chuyển pha và độ phõn cực tự phỏt tại nhiệt độ phũng của một số hợp chất sắt điện điển hỡnh.
Một số hợp chất sắt điện cú hai điểm chuyển pha Curie (muối Rochelle), một số loại như GASH lại khụng cú điểm chuyển pha Curie và chỳng luụn cú tớnh chất sắt điện cho đến khi bị phõn hủy nhiệt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 1.3: Nhiệt độ chuyển pha và độ phõn cực tự phỏt tại nhiệt độ phũng của một số chất sắt điện [74]
Vật liệu Điểm chuyển pha (oC) Độ phõn cực tự phỏt (C/cm2) tại nhiệt độ phũng BaTiO3 120, 5, -90 26 PbTiO3 490 57 Muối Rochelle -18, 24 0.25 GASH1 NA2 0.35 TGS3 49 3.0 KDP4 -150 -4.8
Tại vựng lõn cận nhiệt độ chuyển pha Curie, cỏc thụng số nhiệt động (như hằng số điện mụi, độ đàn hồi...) của tinh thể sắt điện thay đổi một cỏch bất thường cựng với sự thay đổi cấu trỳc. Vớ dụ hằng số điện mụi trong hầu hết cỏc tinh thể sắt
điện cú giỏ trị rất lớn (cỡ 104-105) tại gần nhiệt độ chuyển pha Curie. Hỡnh 1.6 mụ tả
sự phụ thuộc của hằng số điện mụi của BaTiO3 vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ trờn nhiệt
độ Curie, sự phụ thuộc này cú dạng:
T Tc C 0 / (1.10)
1 Guanidinium aluminum sulfate hexahydrate.
2 Luụn ở trạng thỏi sắt điện.
3 Triglycine sulfat
Trong đú C là hằng số Curie-Weiss.
Hỡnh 1.6: Sự phụ thuộc của hằng số điện mụi vào nhiệt độ của BaTiO3 [74]
a : hằng số điện mụi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục a, b
c : hằng số điện mụi ứng với điện trường được đặt dọc theo trục c