Cỏc tớnh chất của vật liệu gốm ỏp điện chịu ảnh hưởng mạnh của quỏ trỡnh chế tạo ra chỳng. Để chế tạo perovskite người ta cú thể dựng nhiều phương phỏp khỏc nhau như: phương phỏp đồng kết tủa, phương phỏp sol-gel, phương phỏp cụng nghệ gốm. Để tạo ra vật liệu cú chất lượng cao thỡ mỗi phương phỏp đều cú ưu, nhược điểm riờng. Trong số cỏc phương phỏp đú thỡ phương phỏp gốm cú ưu điểm là rẻ tiền, dễ thực hiện và phự hợp với điều kiện của phũng thớ nghiệm trong nước cho nờn phương phỏp này đó được chọn để chế tạo cỏc mẫu nghiờn cứu. Phương phỏp này cú nhược điểm là độ đồng nhất khụng cao, kớch thước hạt lớn và khú kiểm soỏt [52, 54, 55].
Nhỡn chung, quỏ trỡnh chế tạo gốm bằng phương phỏp thụng thường bao gồm một số bước sau [15, 60, 67]: Hỡnh 2.1: Quy trỡnh cụng nghệ gốm Chuẩn bịvật liệu Nghiền trộn lần 1 ẫp, nung sơ bộ trộn lần 2 Nghiền ẫp nung thiờu kết Gia cụng mẫu Phủ cực (Ag, Zn) Khảo sỏt tớnh chất
Chuẩn bị vật liệu
Bước đầu tiờn trong quỏ trỡnh tạo mẫu là cõn vật liệu ban đầu (thường là ụxit và/hoặc cỏc muối cacbonat), tuỳ thuộc vào cụng thức hợp thức của gốm sắt điện với một thành phần định trước.
Nhỡn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thỡ càng dễ dàng điều khiển chất lượng của sản phẩm. Tuy nhiờn, điều này khụng tuyệt đối cần thiết, thậm chớ khi vật liệu giỏ thành thấp với độ sạch khụng cao được sử dụng, sản phẩm vẫn cú thể đạt được tớnh chất tốt nhờ quy trỡnh cụng nghệ chế tạo thớch hợp, chừng nào mà thành phần của cỏc nguyờn tố cú hại gõy ảnh hưởng khụng nhiều đến tớnh chất của mẫu. Trong quỏ trỡnh chế tạo mẫu cho nghiờn cứu của luận ỏn chỳng tụi sử dụng nguyờn
liệu cú độ sạch 99%.
Luận ỏn đó tiến hành nghiờn cứu ba hệ vật liệu cú khả năng cho hằng số điện
mụi lớn trong vựng nhiệt độ phũng là: (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x,
Ba1-xSrxZr0.5Ti0.5O3 và Ba0.8-ySr0.2LayZr0.5Ti0.5O3.
Nguyờn liệu ban đầu được chọn là BaCO3 (99%), SrCO3 (99%), TiO2
(99,9%), La2O3 (99,9%), MnCO3 (99%), ZrO2 (99,9%).
Trước khi tiến hành cõn trộn, cỏc chất liệu ban đầu đều được sấy kỹ để loại
hơi ẩm. La2O3 là vật liệu khi bị ẩm sẽ tạo ra La(OH)3 là chất chỉ bị nhiệt phõn về
dạng ụxớt tại nhiệt độ lớn hơn 800oC. Để khắc phục hiện tượng trờn, La2O3 luụn
được giữ trong bỡnh hỳt ẩm và phần trăm khối lượng ẩm cú chứa trong La2O3 được
xỏc định bằng phỏp phõn tớch nhiệt trọng lượng vi sai (TGA). Từ đú cú thể xỏc định
được lượng La2O3 (chứa ẩm) thực tế cần phải dựng để đảm bảo vật liệu được pha
trộn đầy đủ thành phần La trong hợp thức.
Kết quả phõn tớch TGA chỉ ra rằng thụng thường trong 100g La2O3 cú chứa
6% khối lượng hơi nước.
Cụng việc này cú ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của gốm, làm cho cỏc hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều, cho phộp hoàn thành phản ứng pha rắn perovskite húa qua sự khuếch tỏn nguyờn tử. Thời gian nghiền sơ bộ cho tất cả cỏc mẫu là 8 giờ (4 giờ nghiền khụ và 4 giờ nghiền trong mụi trường cồn tuyệt đối) bằng cối mó nóo.
Sau khi được trộn và nghiền, hỗn hợp thường được nộn thành dạng đĩa hoặc tấm. Tiếp theo mẫu được nung sơ bộ tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn giữa cỏc chất ban đầu xảy ra và hỡnh thành perovskite.
Quỏ trỡnh nung sơ bộ
Hỡnh 2.2 thể hiện chế độ nhiệt đó được sử dụng trong quỏ trỡnh nung sơ bộ. Trong quỏ trỡnh nung sơ bộ cú 4 quỏ trỡnh vật lý xảy ra:
(i) Sự gión nở tuyến tớnh của cỏc hạt. (ii) Phản ứng pha rắn.
(iii) Sự co của sản phẩm . (iv) Sự phỏt triển hạt.
Tuỳ thuộc vào thành phần và hợp chất tạo ra, từng giai đoạn với cỏc chất khỏc nhau xảy ra ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Để tỡm hiểu sõu hơn về quỏ trỡnh phản ứng pha rắn chỳng tụi tiến hành phõn tớch nhiệt trọng lượng vi sai (TGA) để xỏc định cỏc quỏ trỡnh phản ứng.
Quỏ trỡnh phản ứng pha rắn
Sự tạo thành hợp chất bởi phản ứng pha rắn là do phản ứng hoỏ học xảy ra khi nguyờn tử khuếch tỏn vào nhau tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ núng chảy của cỏc vật liệu thụ và của chớnh hợp chất tạo thành. Bằng cỏch sử dụng định luật khuếch tỏn, dựa trờn mẫu hạt hỡnh cầu, một phương trỡnh mụ tả tốc độ của phản ứng pha rắn cú thể được dẫn ra như sau:
2 2 C C D t x (2.1a) Trong đú exp( Q ) D A RT (2.1b) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
A: là hệ số liờn hệ với bỏn kớnh r của hạt.
R: là hằng số khớ.
T: là nhiệt độ tuyệt đối.
Q: là năng lượng kớch hoạt.
D: hệ số khuếch tỏn.
Phương trỡnh (2.1a) chỉ ra rằng tỉ lệ thể tớch C của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t. Đặc biệt, C phụ thuộc vào nhiệt độ nung theo hàm mũ, do đú nhiệt độ nung sơ bộ cú ảnh hưởng lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hoàn toàn hay khụng của vật liệu, núi cỏch khỏc nú ảnh hưởng đến mức độ hợp thức của vật liệu.
Hỡnh 2.2: Giản đồ thời gian điển hỡnh của quỏ trỡnh nung sơ bộ
Nghiền trộn lần 2 Nhiệt độ (oC) Thời gian T P 1050 5 giờ 10 giờ Nguội theo lũ
Sau khi nung sơ bộ, mẫu được nghiền lần 2 bằng cối mó nóo. Mục đớch là nhằm tạo ra sự đồng nhất của hợp chất và giảm kớch thước hạt sau khi nung sơ bộ, tạo điều kiện cho cỏc chất tham gia phản ứng hoàn toàn ở giai đoạn thiờu kết.
ẫp và nung thiờu kết
Vật liệu sau khi nghiền lần 2, được trộn đều với chất kết dớnh để giỳp định dạng dễ dàng hơn. Chất kết dớnh phổ biến đối với những gốm bỏn dẫn thường là
PVA (chất này bị nhiệt phõn hoàn toàn ở 800oC). Lượng chất kết dớnh mà chỳng tụi
cho thờm vào chiếm 2% tổng khối lượng của bột hợp chất. Nếu nhiều chất kết dớnh, sản phẩm sẽ cú nhiều cỏc bọt khớ ảnh hưởng khụng cú lợi đến phẩm chất của mẫu. Mẫu bột sau đú được ộp thành dạng đĩa hoặc tấm và đưa vào nung thiờu kết.
Hỡnh 2.3: Giản đồ thời gian của quỏ trỡnh nung thiờu kết
Trước khi nung, những nguyờn tử trờn bề mặt hạt chỉ chịu tỏc động bởi cỏc nguyờn tử bờn trong hạt đú. Tương tỏc giữa cỏc nguyờn tử ở hai hạt khỏc nhau cú thể bỏ qua, vỡ khoảng cỏch giữa chỳng tương đối xa. Vỡ vậy, năng lượng bề mặt tổng cộng của mẫu cao. Do nhiệt độ tăng trong quỏ trỡnh nung, chuyển động nhiệt của nguyờn tử tăng mạnh và bề mặt tiếp xỳc giữa cỏc hạt tăng trong quỏ trỡnh gión nở nhiệt của chỳng tăng. Cuối cựng, mặt phõn giới giữa hai hạt thu hẹp đến mức khụng thể bỏ qua năng lượng tương tỏc giữa cỏc nguyờn tử bề mặt của hai hạt khỏc nhau. Trạng thỏi này tương ứng với một năng lượng bề mặt tổng cộng nhỏ hơn. Quỏ trỡnh gión nở nhiệt của cỏc hạt do vậy khụng thuận nghịch nữa và quỏ trỡnh này đó
Nhiệt độ (oC)
Thời gian t (giờ) ( T P 1350 5-7giờ 10 giờ Nguội theo lũ
Khi nung thiờu kết, cú một số quỏ trỡnh khỏ quan trọng khỏc xảy ra cần đề cập đến, chẳng hạn:
a) Trước khi nung thiờu kết, cỏc hạt cố kết vật lý với nhau bởi quỏ trỡnh ộp mẫu, sau khi nung thiờu kết cỏc hạt mới hỡnh thành liờn kết với nhau qua biờn hạt.
b) Trong quỏ trỡnh nung, kớch thước hạt phỏt triển song song với cỏc sai hỏng mạng.
c) Nếu phản ứng pha rắn xảy ra khụng hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ thỡ sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiờu kết. Nhưng quỏ trỡnh này cú thể ảnh hưởng đến mẫu do khớ phỏt sinh trong quỏ trỡnh phản ứng sẽ tạo ra cỏc bọt khớ bờn trong mẫu.
Hỡnh 2.4: Cấu tạo của bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim cú thể thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tớch giữa Ag và Zn
Trước khi nung thiờu kết, ứng suất nội trong hạt xuất hiện dưới dạng cỏc sai hỏng mạng, cỏc sai hỏng này được tạo ra trong quỏ trỡnh nghiền trộn và ộp mẫu. Trong thời gian đầu của quỏ trỡnh thiờu kết, lệch mạng xuất hiện và ứng suất nội
giảm do quỏ trỡnh khuếch tỏn nguyờn tử. Quỏ trỡnh này thường được gọi là “quỏ
trỡnh hồi phục”. Khi nhiệt độ tăng, quỏ trỡnh tỏi kết tinh xảy ra. Trong quỏ trỡnh tỏi
kết tinh này, mầm mới xuất hiện, phỏt triển ở biờn hạt và thậm chớ cả ở trong cỏc hạt cú năng lượng tự do lớn. Cũng trong quỏ trỡnh này, một số hạt nhập lại với nhau tạo ra cỏc hạt lớn hơn. Nguyờn nhõn của quỏ trỡnh tỏi kết tinh cũng là sự khuếch tỏn
nguyờn tử giữa cỏc hạt. Do đú, thời gian và đặc biệt là nhiệt độ thiờu kết cú ảnh hưởng lớn đến độ lớn của hạt. Mẫu của chỳng tụi được nung thiờu kết trong khoảng
nhiệt độ từ 1200oC tới 13800C với tốc độ tăng nhiệt là 2000C/giờ. Giản đồ thời gian
quỏ trỡnh nung thiờu kết được mụ tả trờn hỡnh 2.3.
Gia cụng mẫu và phủ cực (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỡnh 2.5: Sơ đồ nguyờn lý hệ khảo sỏt đặc trưng I –V của mẫu
Hỡnh 2.6: Giản đồ I-V của cỏc mẫu chế tạo với cỏc tỷ lệ Zn/Ag khỏc nhau
Những mẫu gốm này sau đú được mài, được rửa sạch bằng dung dịch axit HCl loóng, sau đú được rửa siờu õm trong cồn tuyệt đối và sấy khụ. Sau khi sấy khụ
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 -3 -2 -1 0 1 2 3 Zn/Ag = 10% Zn/Ag = 20% Zn/Ag = 30% Dũng đi ện (mA) Hiệu điện thế (V) Nguồn DC Mẫu A V
mẫu được phủ điện cực bằng phương phỏp phỳn xạ catụt, với bia là hợp kim Zn -
Ag, nhiệt độ đế là 100oC. Phương phỏp này cú ưu điểm là cực tiếp xỳc tốt với mẫu.
Bia dựng trong phương phỏp phỳn xạ catốt để tạo điện cực ễm-mic được mụ tả trờn hỡnh 2.4.
Để tạo hợp kim Ag-Zn, cỏc mảnh Zn mỏng hỡnh quạt được gắn lờn bia bạc. Thay đổi tỷ lệ diện tớch bề mặt giữa Zn và Ag trờn mặt bia sẽ làm thay đổi tỷ lệ Ag – Zn trờn điện cực sau khi phỳn xạ.
Để xỏc định điện cực cú tiếp xỳc ễm-mic với vật liệu khụng, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt đặc trưng I-V của cỏc mẫu. Sơ đồ khảo sỏt I-V được đưa ra trờn hỡnh 2.5.
Cỏc kết quả đo đạc cho thấy với tỷ lệ diện tớch Zn/Ag vào khoảng 20 % cú thể cho ta điện cực ễm-mic với cỏc mẫu. Trờn hỡnh 2.6 là cỏc đường đặc trưng I – V của cỏc mẫu ứng với cỏc tỷ lệ Zn/Ag khỏc nhau.
Kết quả trờn sai lệch khụng nhiều đối với cỏc hệ mẫu khỏc nhau do cỏc hệ
mẫu nghiờn cứu đều dựa trờn nền BaTiO3.
2.2. Cỏc phƣơng phỏp đo a) Nhiễu xạ kế tia X (XRD)
Hỡnh 2.7: Với mẫu bột, cỏc thành phần gúc bị triệt tiờu, nhiễu xạ tia X chỉ phụ thuộc vào d*[70, 73].
Hỡnh 2.8: Nhiễu xạ kế tia X D5005
tại Trung tõm khoa học vật liệu (CMS) – Khoa Vật lý
Phương phỏp phõn tớch cấu trỳc tinh thể và cấu trỳc pha bằng nhiễu xạ tia X được thực hiện trờn cơ sở của hiện tượng nhiễu xạ của tia X trờn mạng tinh thể. Khi thỏa món điều kiện Bragg:
2 sind n (2.2)
(trong đú dlà khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể phản xạ, là gúc phản xạ,
nlà bậc phản xạ, là bước súng của tia X) thỡ sẽ cú một cực đại nhiễu xạ. Cường
độ nhiễu xạ được ghi nhận bằng phim hoặc bằng đầu dũ bỏn dẫn. Trờn cơ sở cường
độ nhiễu xạ phụ thuộc vào 2 ta cú được thụng tin về mạng tinh thể của vật nhiễu
xạ.
Trong luận ỏn này, phộp đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trờn mẫu bột của cỏc chất chế tạo. Đối với mẫu bột, trong trường hợp lý tưởng, cỏc hạt tinh thể sắp xếp hoàn toàn khụng cú hướng ưu tiờn. Sự ngẫu nhiờn đú làm cho khụng gian mạng đảo ba chiều trở thành khụng gian một chiều do sự nhiễu xạ của tia X khụng cũn
phụ thuộc vào hai thành phần gúc và mà chỉ phụ thuộc vào thành phần
*
d (khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể đảo). Trờn thực tế để đảm bảo sự định hướng
ngẫu nhiờn của cỏc hạt tinh thể, người ta cũn quay mẫu quanh một trục trong khi phõn tớch.
Phộp phõn tớch mẫu bột cú nhiều ưu điểm quan trọng so với mẫu đơn tinh thể như sự tạo mẫu đo một cỏch dễ dàng, thời gian phõn tớch ngắn... Tuy nhiờn phương phỏp này cũng cú một số hạn chế đú là sự khú khăn trong việc khử nhiễu nền, sự định hướng ưu tiờn của cỏc hạt tinh thể theo một phương, sự phủ lẫn nhau của cỏc đỉnh nhiễu xạ...
Dựa trờn kết quả đo tia X, cỏc thụng tin như cấu trỳc tinh thể, thành phần pha của cỏc mẫu, cỏc hằng số mạng và kớch thước hạt trung bỡnh... được tớnh toỏn bằng phương phỏp Rietveld [56, 57, 58] trờn cỏc phần mềm Cellref, WinMProf, Winfit [29]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thiết bị nhiễu xạ kế tia X D5005 do Hóng BRUKER (Cộng hoà Liờn bang
Đức) chế tạo cú độ lặp lại về gúc là 0.0002o đó được sử dụng để phõn tớch cấu trỳc
cỏc mẫu được chế tạo (hỡnh 2.8).
b) Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) và EDS
Thiết bị kớnh hiển vi điện tử quột SEM – JEOL 5410 LV do hóng JEOLE của
Nhật Bản sản xuất được sử dụng để phõn tớch hỡnh thỏi bề mặt mẫu (hỡnh 2.9).
Hỡnh 2.9: Kớnh hiển vi điện tử quột JEOL 5410 LV tại CMS
Hỡnh 2.10: Thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại CMS
Thiết bị cú độ phõn giải đạt 3.5 nm khi thế gia tốc chựm điện tử là 30 kV. Phổ tia X đặc trưng được thu nhờ bộ phận EDS của OXFORD được ghộp với thiết bị, cho phộp phõn tớch cỏc thành phần nguyờn tố cú trờn mẫu đo.
Luận ỏn sử dụng hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Trung tõm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiờn – Đại học Quốc gia Hà Nội (hỡnh 2.10) để khảo sỏt cỏc tớnh chất từ của vật liệu tổ hợp perovskite. Hệ đo VSM cú thể khảo sỏt được sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ và từ trường.
d) Hệ đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ
Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ được khảo sỏt bằng phương phỏp 2 và 4 mũi dũ. Cỏc đồng hồ đo được nối với mỏy tớnh thụng qua card ghộp nối IEEE- 488.2 .
Hệ số nhiệt điện trở cú thể được tớnh bởi cụng thức:
1 100% T R R (2.3)
e) Hệ đo (T, f)
Chỳng tụi dựng cầu đo LRC hiện số PM-6303 với tần số làm việc 1kHz để đo trực tiếp điện dung của mẫu. Nhiệt độ được đo thụng qua suất điện động nhiệt điện của cặp nhiệt điện Cr-Al. Để nõng nhiệt độ chỳng tụi dựng lũ ống đốt bằng thế xoay chiều từ 0-50V. Hằng số điện mụi tỷ đối cú thể được tớnh qua giỏ trị của điện dung của mẫu theo cụng thức:
- Đối với mẫu hỡnh đĩa:
(2.4)
Trong đú t là độ dày (cm), r là bỏn kớnh mẫu (cm), C là điện dung của mẫu (pF).
-Đối với mẫu hỡnh tấm phẳng:
(2.5)
Trong đú t là độ dày (cm), a, b là chiều dài, chiều rộng của mẫu (cm), C là điện dung của mẫu (pF).
Để khảo sỏt sự phụ thuộc của hằng số điện mụi vào tần số, chỳng tụi dựng cầu đo phản xạ Network Analyser 6354B. Mỏy đo này cú dải đo tần số từ 30kHz đến 30MHz và cho ta biết giỏ trị của tổng trở và gúc pha.
f) Phƣơng phỏp đo nhiệt dung bằng phõn tớch nhiệt vi sai (DSC)
Phộp đo DSC là phương phỏp thường được sử dụng để đo nhiệt dung của vật liệu. Nhiệt dung được tớnh toỏn thụng qua cụng thức:
' Q C (2.6) 2 3,6. . r t C r 11,3. . . r t C a b
trong đú C' là hiệu nhiệt dung bờn mẫu (gồm nồi mẫu và mẫu) và bờn
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});