Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất và khả năng ứng dụng của màng nano oxyt titan

Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất và khả năng ứng dụng của màng nano oxyt titan

1 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano đang là một hướng nghiên cứu phát triển mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề then chốt như an toàn năng lượng, an toàn lương thực, môi trường sinh thái, sức khỏe, có thể được giải quyết thuận lợi nhờ sự phát triển của khoa học vật liệu nano. Trong số các vật liệu nano, nano TiO 2 là một đối tượng thu hút được nhiều sự quan tâm của giới khoa học và công nghệ bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực môi trường, khai thác và dự trữ năng lượng mặt trời. Nhiều ứng dụng của nano TiO 2 đã được triển khai vào thực tiễn. Tuy nhiên, các nghiên cứu khoa học vẫn không ngừng gia tăng trên vật liệu này bởi nhiều thách thức về khoa học và công nghệ đòi hỏi giới khoa học phải vượt qua. Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích thước và cấu trúc. Kích thước, cấu tạo và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, để có th ể chủ động trong nghiên cứu khoa học và công nghệ nano TiO 2 cũng như trong ứng dụng vào thực tiễn thì vấn đề then chốt là làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu. Chế tạo thành công bột và màng nano TiO 2 với điều kiện hiện có trong nước, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lược. Nước ta có nguồn nguyên liệu quặng titan ở dọc bờ biển miền Trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO 2 phục vụ cho nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu. Mục đích của luận án là: - Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đưa các kết quả thu được vào ứng dụng thực tiễn. - Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu 2 nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO 2 theo hướng ứng dụng có nhu cầu và điều kiện khả thi. - Đưa vào ứng dụng những sản phẩm đạt các yêu cầu kỹ thuật. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành năm chương: Chương 1 tổng quan về vật liệu, các phương pháp chế tạo và ứng dụng nano TiO 2 . Chương 2 thiết bị, vật liệu và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Chương 3 nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân. Chương 4 Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO 2. Chương 5 Một số ứng dụng nano TiO 2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân. Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU, CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO NANO TiO 2 Tính chất cơ bản của TiO 2 và phương pháp điều chế: TiO 2 là vật liệu bán dẫn. Trong ba dạng thù hình anatase, rutile và brookite của TiO 2 , dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao nhất. Hiệu suất của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt. TiO 2 có tiềm năng nhất trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng mặt trời. Vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p). Độ rộng vùng cấm xiên của anatase E g = 3,2 eV. Ứng dụng tiêu biểu của TiO 2 : quang xúc tác, pin mặt trời, linh kiện điện tử, Các phương pháp chế tạo nano TiO 2 : Phương pháp vật lý như bốc bay chân không, phún xạ catốt. Phương pháp hoá học: lắng đọng pha hơi hoá học, Lắng đọng pha hơi hoá học nâng cao plasma, sol-gel. Phương pháp phun nhiệt phân (SP) là sự lựa chọn hữu ích so với các phương pháp truyền thống để thu được các màng mỏng, vì 3 tính đơn giản của phương pháp, giá thành thấp và các sản phẩm thải tối thiểu. Quá trình SP cho phép lớp phủ diện tích lớn và dễ dàng đối với việc sản xuất công nghiệp. Các Phương pháp khác như phun nhiệt, điện hoá, doctor blade, Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu trên thế giới. Nghiên cứu về quang xúc tác: TiO 2 – UV được nghiên cứu rộng trong ứng dụng xử lý môi trường độc hại, các nghiên cứu pha tạp cho vật liệu này để nó có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng dài hơn, vật liệu TiO 2 dưới các dạng khác nhau được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. Nghiên cứu về cảm biến: cảm biến độ ẩm, cảm biến khí, cảm biến UV, Về pin mặt trời: các nghiên cứu về pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở nano TiO 2 , tiềm năng phát triển của loại pin mặt trời này. Về chế tạo màng nano TiO 2 pha tạp và màng nano TiO 2 đa thành phần để nâng cao các tính chất của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu tiêu biểu về TiO 2 ở trong nước: nhiều các cơ sở với nhiều các tác giả tham gia nghiên cứu. Các lĩnh vực nghiên cứu tiêu biểu như: quang xúc tác, Vật liệu quang và quang điện tử, Pin mặt trời, Cảm biến, Vật liệu từ và dẫn điện, các lĩnh vực khác. Có rất nhiều phương pháp từ tương đối đơn giản đến khá phức tạp để chế tạo nano TiO 2 . Các vật liệu ban đầu rất đa dạng. Nhiều nghiên cứu sử dụng TiO 2 dạng bột của các hãng thương phẩm làm nguyên liệu nên không chủ động được nguyên liệu; hoặc sử dụng vật liệu ban đầu là các hợp chất hữu cơ của Ti có giá thành cao nên khó triển khai ứng dụng. Luận án lựa chọn phương pháp phun nhiệt phân đơn giản, có thể tự tạo thiết bị để chế tạo màng nano TiO 2 từ vật liệu ban đầu thông dụng và rẻ tiền TiCl 4 . Đó là mục tiêu mang ý nghĩa 4 ứng dụng thực tiễn của luận án. Chương 2: THIẾT BỊ, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Luận án chọn phương pháp phun nhiệt phân có thể gia công và tự chế được các thiết bị cho các yêu cầu thực nghiệm chế tạo mẫu. Lò nung có quán tính nhiệt nhỏ: Lò tự chế dùng đèn halogen. Bộ điều khiển và khống chế nhiệt độ đảm bảo sai số nhi ệt độ tối đa là ± 5 o C trong quá trình tạo mẫu. Vật liệu chế tạo: vật liệu thường được sử dụng để chế tạo bột và màng nano TiO 2 bao gồm từ các muối titanium vô cơ đơn giản, giá thành hạ như TiCl 4 , TiCl 3 , đến các hợp chất hữu cơ phức tạp có giá thành cao như Ti((CH 3 ) 2 CHCH 2 O) 4 , Ti(OC 4 H 9 ) 4 , … Luận án chọn vật liệu thông dụng, giá thấp là TiCl 4 99 % của hãng MECK (Đức). Một số vật liệu phụ trợ khác như SnCl 4 .5H 2 O, In(NO 3 ) 3 , NH 4 F, HF và C 2 H 5 OH. Các thiết bị khảo sát tính chất màng nano TiO 2 : Phổ kế nhiễu xạ tia X D8-AVANCE BRUKER (Khoa Hoá, ĐHKHTN, ĐHQGHN) và BRUKER D5005 (Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN). Hiển vi điện tử quét SEM GJEOL-5410LV (Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM HITACHI S4800 (Viện KHVL – Viện KHCN Việt nam). Hiển vi lực nguyên tử AFM Multi Mode-VEECO-USA (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Phổ kế tia X phân tán năng lượng QUANTA-200-FEI-USA (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội). Ôm kế hiện số có dải đo đến 2000 MΩ . Quang phổ kế đơn sắc CARL ZEISS-JENA (Phòng Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGN). Máy đo Hiệu ứng Hall Lakershore MODEL 665, U.S.A (Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN). Phổ kế Shimadzu UV-Vis 5 2540 và FL 3-22 Jobin – Yvon – Spec., USA (Trung tâm KHVL, Khoa Vật lý, ĐHKHTN, ĐHQGHN). Alpha step IQ KLA- CTENCOR (Viện KHVL, Viện KH & CN Việt nam). Chương 3: CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO 2 Chế tạo màng nano TiO 2 bằng phương pháp sol-gel: Vật liệu ban đầu là C 16 H 36 O 4 Ti và C 4 H 9 O. Đưa dung dịch lên trên đế bằng kỹ thuật nhúng kéo. Kết quả (H 3.1) cho bề mặt màng đồng đều về độ dày, độ trong suốt cao. Ứng dụng để chế tạo các màng quang học phẩm chất cao. Hình 3.1 Độ phản xạ của màng TiO 2 quang học chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Chế tạo màng nano TiO 2 bằng phương pháp phun nhiệt phân: Quá trình hình thành và phẩm chất của màng TiO 2 phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ chủ yếu như kích thước hạt dung dịch, nhiệt độ đế, nồng độ vật liệu ban đầu. Hệ tạo mẫu nano TiO 2 bằng phương pháp phun nhiệt phân: Sơ đồ khối hệ tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân được biểu diễn cho trên hình 3.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc và tính chất màng TiO 2 : Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tạo màng: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo ở nhiệt độ tiêu biểu 380 o C (H.3.3) cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở tương ứng với các mặt phẳng tinh thể (101), (112), (200) và (211). Các màng đều có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase. Màng TiO 2 Đế thủy tinh 6 Kết quả cho thấy phẩm chất cao về tính tinh thể và độ sạch pha tương đương với kết quả XRD từ vật liệu bột thương phẩm của hãng Solaronix. Kết quả khảo sát XRD của các màng chế tạo ở các nhiệt độ 340 – 460 o C cho thấy đều có cấu trúc tinh thể đơn pha anatase. Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 chế tạo ở 380 o C. Hình 3.2 Sơ đồ khối hệ tạo màng bằng phương pháp phun nhiệt phân. 7 Hình 3.5 và 3.6 là kết quả khảo sát ảnh SEM và AFM của màng chế tạo ở và 450 o C. Màng TiO 2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân có cấu trúc nano xốp. Hình 3.5 Ảnh SEM của màng nano TiO 2 chế tạo ở nhiệt độ 450 o C. Hình 3.6 Ảnh AFM của màng nano TiO 2 chế tạo ở nhiệt độ 450 o C. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch phun lên cấu trúc màng: Hình 3.7 Sự phụ thuộc kích thước hạt vào nồng độ dung dịch phun ban đầu ở nhiệt độ chế tạo 425 o C. Trong khoảng nồng độ dung dịch TiCl 4 từ 0,025 M đến 0,15 M kích thước của các hạt tinh thể nano TiO 2 chỉ thay đổi trong phạm vi nhỏ 7 – 10 nm (H 3.6). Kết quả cho thấy phương pháp phun nhiệt phân đã sử dụng cho tính tinh thể cao, kích thước hạt nhỏ và ổn định so với các phương pháp khác. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên độ dày của màng: Quá trình phản ứng hóa học xảy ra trên đế phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ đế. Ngoài ra, nồng độ dung dịch ảnh hưởng đế quá trình hình thành các giọ t bụi dung dịch khi phun. Kết quả cho thấy với cùng nồng độ dung dịch ban đầu 0,1 M, trong vùng nhiệt độ khảo sát từ 0 2 4 6 8 10 12 0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 Nồng độ (mol/ l ) d(nm) 8 380 o C đến 460 o C, độ dày trung bình của màng giảm nhanh theo sự tăng nhiệt độ chế tạo. Điều này liên quan đến sự phản xạ và bay hơi của các giọt bụi dung dịch khi nhiệt độ đế tăng. Bảng 3.1 Độ dày trung bình của màng TiO 2 phụ thuộc nhiệt độ đế Nhiệt độ đế ( o C) 380 420 460 Độ dày trung bình (μm) 0,46 0,28 0,20 Phân tích thành phần hóa học của màng bằng EDX: Hình 3.8 Phổ phân tích năng lượng tán sắc tia X của màng TiO 2 . Kết quả phân tích năng lượng tán xạ tia X của màng nano TiO 2 trên đế thuỷ tinh được cho ở hình 3.8 cho thấy đã xảy ra quá trình phân huỷ hầu như hoàn toàn của TiCl 4 để tạo thành TiO 2 . Cũng phát hiện thấy một số nguyên tố có nguồn gốc từ đế thủy tinh. Tính chất quang điện của màng nano TiO 2 : Hình 3.9 biểu diễn đặc trưng phổ hấp thụ UV – Vis của màng nano TiO 2 chế tạo ở nhiệt độ đế 425 o C, nồng độ dung dịch 0,1 M. Hệ số hấp thụ của màng tăng mạnh trong vùng tử ngoại. Dạng phổ hấp thụ của màng nano TiO 2 chế tạo được giống với dạng phổ hấp thụ của các màng nano TiO 2 được các tác giả chế tạo bằng các phương pháp khác từ 9 các vật liệu ban đầu khác nhau. Bờ hấp thụ ở ~ 370 nm tương ứng với năng lượng 3,35 eV. Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng nano TiO 2 chế tạo ở nhiệt độ 425 o C. Từ phổ hấp thụ suy ra E g ~ 3,35 eV. Hình 3.11 biểu diễn phổ phát quang của màng nano TiO 2 kích thích ở bước sóng 330 nm có cực đại đỉnh ở bước sóng 394,5 nm. Phổ phát quang rộng có thể coi là sự chồng chập của các cực đại tương ứng với các chuyển mức quang học vùng- vùng, vùng-tạp chất và tái hợp exciton. Hình 3.11 Phổ phát quang của màng nano TiO 2 chế tạo ở nhiệt độ 425 o C kích thích ở bước sóng 330 nm. Đo điện trở của màng theo nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 450 o C. Ở nhiệt độ phòng màng hầu như cách điện. Từ 150 o C đã phát hiện được điện trở của màng giảm dần theo nhiệt độ. Quy luật biến đổi này được biểu diễn 10 trên hình 3.12. Từ đồ thị xác định được hai mức năng lương: mức 3,32 eV tương ứng với năng lương vùng cấm của nano TiO 2 , tương đối phù với kết quả tính E g từ phép đo phổ hấp thụ UV-VIS (3,35 eV). Mức 0,69 eV nằm trong vùng cấm, nó là mức tạp chất có thể liên quan đến các nguyên tử tạp chất có trong màng TiO 2 chế tạo trên đế Thủy tinh. Hình 3.12 Đồ thị điện trở phụ thuộc nhiệt độ của màng TiO 2 . Bằng phương pháp phun nhiệt phân với phương tiện đơn giản, sử dụng vật liệu TiCl 4 rẻ tiền có thể chế tạo được màng nano TiO 2 phẩm chất cao phục vụ cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chương 4: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO TiO 2 TiO 2 là bán dẫn vùng cấm rộng (3,2 eV), ở điều kiện bình thường hầu như không có hạt tải tự do trong vùng dẫn. Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu vào thực tiễn kể cả trong lĩnh vực quang xúc tác lẫn quang điện tử. Để nâng cao giá trị sử dụng của vật liệu nano TiO 2 , hướng nghiên cứu được lựa chọn là pha tạp chất thích hợp vào vật liệu hoặc chế tạo hệ vật liệu đa thành phần trên cơ sở nano TiO 2 để nó có thể được kích thích bởi cả ánh sáng trong vùng khả kiến, vừa có khả y = -19.256x + 15.747 R² = 0.9812 y = -3.9849x - 5.411 R² = 0.9986 -16 -15 -14 -13 -12 -11 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 Ln(1/R) (Ω -1 ) 1/T (10 -3 K -1 ) [...]... thành công với các tính chất mới, mở ra triển vọng thực tiễn trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong nước Thành công và đưa vào ứng dụng vật liệu nano TiO2 và các tổ hợp của nó lần đầu tiên được chế tạo và khảo sát, mở ra triển vọng thực tiễn trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong nước 22 Nếu được đầu tư để tiếp tục nghiên cứu, có thể chế tạo được điện... quang xúc tác và chế tạo các linh kiện quang điện bằng công nghệ đơn giản rẻ tiền Bằng công nghệ phun nhiệt phân đồng thời hay kết hợp có thể nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 Tuỳ thuộc vào công nghệ và vật liệu pha tạp mà các tính chất quang và quang điện của màng hình thành sẽ khác nhau dẫn tới khả năng ứng dụng của các màng thu được khác nhau Ưu điểm là có thể chế tạo các màng bán dẫn... liệu ban đầu là các muối kim loại dễ kiếm và giá thành hạ, dẫn tới giá thành sản phẩm rẻ và có thể dễ dàng triển khai ứng dụng Chương 5: MỘT SỐ ỨNG DỤNG MÀNG NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN Hiệu ứng Quang xúc tác trên màng TiO2: Khả năng quang xúc tác là đặc tính tiêu biểu của nano TiO2 Mẫu màng được nhúng trong dung dịch xanh methylen 1 % và chiếu sáng bởi đèn halogen Sau những khoảng... màng nco TiO2/SnO2 hợp tẩm và không tẩm chất màu đều tăng trên 20 % Có thể mong đợi khả năng cải thiện đáng kể về hiệu suất của pin khi dùng điện cực nco TiO2/SnO2 so với dùng điện cực nano TiO2 Cấu trúc của PEC đơn giản nhưng phẩm chất của PEC lại phụ 19 thuộc vào nhiều yếu tố như chất điện ly, điện cực đối, Màng điện cực nco TiO2/SnO2 cho JSC cao hơn màng nano TiO2 Đây là một hướng hứa hẹn khả năng. .. xanh methylen theo thời gian xử lý và theo sự thay đổi của điều kiện chế tạo màng (H 5.2) Màng chế tạo ở 450 oC cho hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhất Điều này liên quan đến điều kiện tối ưu hình thành màng nano TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân Hình 5.2 Khả năng phân huỷ xanh methylen của màng nano TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian chiếu sáng Chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang... đến 450 oC Sản phẩm của quá trình này là lớp SnO2 được tạo thành phủ trên bề mặt các hạt nano TiO2 Hình 4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhạy quang của các mẫu quang trở tiêu biểu vào nhiệt độ và thời gian ủ Kết quả đối với các mẫu chế tạo dựa trên màng nano TiO2 chế tạo ở 400 và 425 oC là tương tự Hình 4.10 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên độ nhạy quang của màng TiO2 chế tạo ở 450 oC sau... liệu nano TiO2/SnO2 Trên cơ sở này đã chế tạo thành công thiết bị đo cường độ bức xạ tia tử ngoại trong ánh sáng mặt trời Thiết bị có thể đưa vào ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực môi trường thay thế cho các sản phẩm nhập ngoại đắt tiền Từ các thiết bị công nghệ đơn giản tự tạo, từ vật liệu rẻ tiền đã chế tạo thành công và đưa vào ứng dụng vật liệu nano TiO2 Một số tổ hợp của nó cũng đã được chế tạo... xạ của TiO2 Một số đỉnh có thể là của hợp chất In2TiO5 nhưng rất khó phân biệt vì nằm trùng hoặc rất sát với các đỉnh của In2O3 Ảnh SEM (hình 4.14) cho thấy 15 màng chế tạo được có có cấu trúc hạt nano với độ đồng đều cao Hình 4.14 Ảnh SEM của mẫu với 54 % mol In(NO3)3 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu, chế tạo ở nhiệt độ 425 oC Tính chất quang điện: Hình 4.15 cho thấy sự phụ thuộc của tỷ số Rt/Rs vào... chế tạo được điện cực quang cho pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở màng vật liệu nano TiO2 pha tạp đa thành phần với phẩm chất cao hơn để ứng dụng thực tiễn; đồng thời có thể nghiên cứu pin mặt trời quang điện hoá trạng thái rắn sử dụng vật liệu nano TiO2 có độ bền cao hơn, khả năng ứng dụng rộng rãi và linh hoạt hơn Tiến tới ứng dụng sản xuất pin mặt trời na no với điều kiện hiện có trong nước DANH.. .năng dẫn điện ở điều kiện thường Thông số quan tâm là tính quang dẫn của vật liệu Hình 4.1 Sơ đồ cấu tạo màng quang trở TiO2 Để nghiên cứu tính quang dẫn các màng TiO2 được chế tạo dưới dạng quang trở (hình 4.1) Điện cực SnO2:F được chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch SnCl4.5H2O và NH4F ở nhiệt độ đế 380 - 410 oC cho điện trở bề mặt của màng ~ 10 Ω/□ Kết quả khảo sát Đặc . 3 nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân. Chương 4 Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO 2. Chương 5 Một số ứng dụng nano. sử dụng vật liệu TiCl 4 rẻ tiền có thể chế tạo được màng nano TiO 2 phẩm chất cao phục vụ cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Chương 4: NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO. cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO 2 . Tuỳ thuộc vào công nghệ và vật liệu pha tạp mà các tính chất quang và quang điện của màng hình thành sẽ khác nhau dẫn tới khả năng ứng dụng của các