Luận văn nghiên cứu hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đưa các kết quả thu được vào thực tiễn; khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 theo hướng các ứng dụng có nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi... Mời các bạn cùng tham khảo.
Luận án Tiến sĩ Vật lý - DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope) CCVD Lắng đọng đốt cháy hoá học (combustion chemical vapor deposition) CVD Lắng đọng pha hoá học (chemical vapor deposition) DSSC Pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang chất màu (photoelectrochemical dye sensitized solar cell) EDX Phổ kế tán sắc lƣợng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy) Eg Độ rộng vùng cấm FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emisson scanning electron microscope) hγ Photon có lƣợng hγ I-V Đặc trƣng vơn-ampe JSC Mật độ dịng điện ngắn mạch pin mặt trời M Nồng độ dung dịch mol/dm3 MOCVD Lắng đọng hóa học kim loại hữu (metal-organic chemical vapor deposition) nc Tinh thể kích thƣớc nano (nano crystalline) nco nanocomposite NCS Nghiên cứu sinh PE Phƣơng pháp bốc bay chân không (vacuum evaporation) PEC Pin mặt trời quang điện hóa (photoelectrochemical solar cell) - Luận án Tiến sĩ Vật lý - PECVD Lắng đọng pha hoá học tăng cƣờng plasma (plasma - enhanced chemical vapor deposition) PL Sự quang phát quang (photoluminescence) PLD Lắng đọng xung laser (pulse laser deposition) RF sputtering Phƣơng pháp phún xạ catot sử dụng dòng điện xoay chiều Rs Điện trở chiếu sáng màng quang trở Rt Điện trở tối màng quang trở Rt/Rs Độ nhạy quang màng quang trở R(/) Điện trở suất bề mặt (sheet resistance) (Ohm/Square) SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) SP Phƣơng pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis method) SPT Kỹ thuật phun nhiệt phân (spray pyrolysis technique) So Chất màu làm nhạy quang trạng thái bình thƣờng S* Chất màu làm nhạy quang trạng thái kích thích T Hệ số truyền qua TEM kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation) UV-A Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng khoảng 315 – 400nm UV-B Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng khoảng 280 – 315nm UV-C Bức xạ tử ngoại có bƣớc sóng khoảng 100 – 280nm UV-Vis Bức xạ miền tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại VOC Thế hở mạch pin mặt trời (open circuit voltage) Wt % Tỉ lệ % khối lƣợng (weight ratio %) - Luận án Tiến sĩ Vật lý - XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) Hệ số hấp thụ ánh sáng - Luận án Tiến sĩ Vật lý - MỞ ĐẦU Từ năm 1972, Fujishima Honda phát khả phân tách nƣớc quang xúc tác TiO2, vật liệu đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu Khả quang xúc tác kỷ lục TiO2 tính chất quí báu khác mở triển vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ công nghệ môi trƣờng, chuyển đổi lƣợng mặt trời, dụng cụ quang tử quang điện tử, … Hiện với phát triển mạnh nhiều ngành kinh tế tạo ô nhiễm mơi trƣờng nghiêm trọng kể mặt hố học lẫn sinh học, nhiều nơi xuất tình trạng cân sinh thái Nano TiO2 với khả quang xúc tác đƣợc kỳ vọng trở thành vật liệu đắc lực cho lồi ngƣời việc làm mơi trƣờng Nhiều thiết bị làm môi trƣờng nƣớc khơng khí đƣợc chế tạo quy mơ cơng nghiệp Nhiều chế phẩm chứa nano TiO2 có hoạt tính kháng sinh đƣợc sản xuất thành thƣơng phẩm Điều quan trọng khác vấn đề lƣợng Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu lƣợng cần cho lồi ngƣời tăng gấp đơi vịng 50 năm tới lúc nguồn nhiên liệu hố thạch chủ yếu cạn kiệt Trong đó, Trái đất nhận đƣợc nguồn lƣợng hàng năm từ Mặt trời khoảng 3.10 24 J, nhiều khoảng 10.000 nhu cầu lƣợng ngƣời Ƣớc tính cần sử dụng 0,1 % diện tích bề mặt Trái đất với pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10 % đáp ứng nhu cầu lƣợng Hơn nữa, nguồn lƣợng siêu sạch, chỗ vô tận Tuy nhiên, việc khai thác nguồn lƣợng thách thức lớn khoa học công nghệ Những phát minh gần pin mặt trời quang điện hoá đƣợc làm nhạy quang chất màu (DSSC) sở màng điện cực nano TiO2 mở hội cho việc ứng dụng dân dụng DSSC hoạt động theo chế hoàn toàn khác pin Si truyền thống, cấu tạo lại đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp ƣớc tính 1/5 pin Si, nên trở thành lựa chọn hàng đầu khoa học tìm lời giải cho vấn đề an ninh lƣợng loài - Luận án Tiến sĩ Vật lý - ngƣời Tuy nhiên, việc sản xuất DSSC bí công nghệ riêng hãng giới Mặt khác, vấn đề cải thiện hiệu suất nâng cao độ bền DSSC thách thức lớn khoa học công nghệ Nhiều cơng trình nghiên cứu tác giả giới chế tạo màng nano TiO2 nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: sol-gel, lắng đọng hóa học (CVD), doctor blade, in màn, lắng đọng chân không, Hầu hết sử dụng vật liệu ban đầu kim loại titan hữu bột nano TiO2 hãng thƣơng phẩm Các cơng trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp phun nhiệt phân sử dụng vật liệu ban đầu rẻ tiền muối titan vô nhƣ TiCl4 không nhiều Hƣớng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 tác giả giới tập trung lĩnh vực quang xúc tác, cảm biến nhạy khí, cảm biến độ ẩm, DSSC với điện cực TiO2 đƣợc làm nhạy quang chất màu hút bám bề mặt hạt nano TiO2 Hƣớng nghiên cứu khác công nghệ pha tạp nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác, độ nhạy quang, độ nhạy khí vật liệu nâng cao hiệu suất pin mặt trời Chúng tơi chƣa tìm đƣợc tài liệu nghiên cứu pha tạp để sử dụng màng nano TiO2 làm cảm biến đo xạ UV mặt trời Các nghiên cứu nâng cao hiệu suất DSSC chủ yếu pha tạp cho điện cực quang cải tiến chất màu làm nhạy quang cho điện cực nano TiO2, chƣa tìm thấy cơng trình pha tạp Sn chế tạo điện cực nano TiO phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl4 để cải thiện hiệu suất DSSC Nhiều sở khoa học nƣớc nghiên cứu nano TiO Các nghiên cứu để chế tạo bột màng nano TiO2 nhiều phƣơng pháp khác Đã có nhiều thành tựu ứng dụng vào lĩnh vực nhƣ quang xúc tác, cảm biến nhạy khí, … Chƣa có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời, chƣa có cơng trình nghiên cứu cảm biến nhạy xạ tử ngoại (UV) sở màng nano TiO2 phƣơng pháp phun nhiệt phân từ muối TiCl4 Đặc tính vật liệu nano có tính chất phụ thuộc vào kích thƣớc cấu trúc Trong đó, kích thƣớc, cấu trúc khả ứng dụng lại phụ thuộc vào - Luận án Tiến sĩ Vật lý - cơng nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động nghiên cứu Khoa học Công nghệ nano TiO2 nhƣ ứng dụng vào thực tiễn, vấn đề then chốt phải làm chủ đƣợc công nghệ chế tạo vật liệu Chế tạo thành công bột màng nano TiO với điều kiện có nƣớc, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu triển khai ứng dụng vấn đề có ý nghĩa chiến lƣợc khoa học công nghệ nano nói chung vật liệu nano TiO2 nói riêng Trƣớc mắt, giúp cho việc triển khai nghiên cứu lĩnh vực nano TiO2 nhƣ chuyển đổi lƣợng mặt trời, quang xúc tác lĩnh vực mơi trƣờng, hố học xúc tác, xúc tác bề mặt, Sinh học, quang điện tử, sensor, … Nƣớc ta có nguồn nguyên liệu titan dồi dọc bờ biển miền Trung giúp chủ động nguồn nguyên liệu để tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO2 phục vụ cho nhu cầu nƣớc nhƣ xuất Mục đích luận án là: - Tiếp tục hoàn thiện kết nghiên cứu chế tạo màng nano TiO theo hƣớng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để dễ dàng đƣa kết thu đƣợc vào thực tiễn - Khảo sát tính chất vật liệu làm sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất khả ứng dụng màng nano TiO2 theo hƣớng ứng dụng có nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi - Đƣa vào ứng dụng sản phẩm đạt đƣợc yêu cầu kỹ thuật Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án đƣợc phân bố thành năm chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu, phƣơng pháp chế tạo ứng dụng nano TiO2 Chƣơng trình bày tóm tắt tính chất lý – hoá học cách điều chế TiO2, ứng dụng tiêu biểu đƣợc nghiên cứu vật liệu nano TiO Chƣơng 2: Thiết bị, vật liệu phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm Trình bày cấu tạo nguyên lý hoạt động thiết bị thiết kế lắp đặt dùng để chế tạo màng nano TiO2 phƣơng pháp phun nhiệt phân Nguyên lý chung thiết bị đo đạc khảo sát tính chất vật liệu dùng nghiên cứu thực - Luận án Tiến sĩ Vật lý - nghiệm Chƣơng 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 Chế tạo màng nano TiO2 phƣơng pháp sol-gel nhúng kéo phun nhiệt phân Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc màng TiO Một số tính chất quang – điện màng nano TiO2 thu đƣợc Chƣơng 4: Nghiên cứu nâng cao khả ứng dụng màng nano TiO2 Nghiên cứu chế tạo màng oxyt bán dẫn đa thành phần sở nano TiO Nghiên cứu tính chất quang – điện màng chế tạo đƣợc Chƣơng 5: Một số ứng dụng nano TiO2 chế tạo phƣơng pháp phun nhiệt phân Ứng dụng chế tạo điện cực quang cho DSSC, chế tạo máy đo cƣờng độ xạ UV mặt trời - Luận án Tiến sĩ Vật lý - Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG NANO TiO2 1.1 Các tính chất TiO2 TiO2 oxyt điển hình kim loại titan (Ti) Ti kim loại màu trắng bạc Ở nhiệt độ thƣờng, tinh thể có cấu trúc lục phƣơng (dạng ) nhiệt độ cao có cấu trúc lập phƣơng tâm khối (dạng ) Ti có tỉ khối 4,51; nhiệt độ nóng chảy 1668 o C; nhiệt độ sôi 3260 oC Ti có đồng vị, bền 48Ti Số thứ tự nguyên tử Ti 22, cấu hình electron nguyên tử [Ar]3d24s2 Năng lƣợng ion hoá nguyên tử từ I1 đến I4 lần lƣợt 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV Bán kính nguyên tử o o 1,46 A , bán kính ion 0,64 A Năng lƣợng ion hoá thứ tƣ Ti lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao Ở nhiệt độ thƣờng Ti kim loại bền Ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với ô-xi tạo thành oxyt TiO2 Trong oxyt, trạng thái ơ-xi hố đặc trƣng bền nguyên tố +4 (TiO2) ion Ti4+ có cấu hình bền khí (18 electron) Ngồi Ti có trạng thái ơ-xi hố thấp +2 (TiO) +3 (Ti2O3), nhƣng oxyt ứng với số ô-xi hoá thấp Ti dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trƣng [10] 1.1.1 Cấu trúc TiO2 TiO2 kết tinh dƣới dạng thù hình anatase, rutile brookite [157] Mỗi dạng kết tinh có đặc trƣng phổ nhiễu xạ tia X phổ Raman định Tuỳ theo điều kiện chế tạo mà thu đƣợc pha khác đồng thời pha tồn Hai cấu trúc TiO2 thƣờng gặp anatase rutile Hai pha anatase rutile TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian D 194h D 144h tƣơng ứng [66], chúng đƣợc mơ tả chuỗi TiO 62 octahedra (8 mặt) (hình 1.1) Hai cấu trúc khác biến dạng hình mặt cách liên - Luận án Tiến sĩ Vật lý - kết octahedra Mỗi ion Ti4+ nằm hình tám mặt đƣợc bao bọc ion O2- Hình tám mặt pha rutile khơng đồng có biến dạng orthohombic (hệ thoi) yếu Các octahedra pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, mức đối xứng hệ thấp hệ thoi Những khác cấu trúc mạng TiO2 nguyên nhân dẫn tới khác mật độ cấu trúc vùng điện tử hai pha anatase rutile Titan Oxy Rutile Anatase Hình 1.1 Sự xếp TiO6 octahedra đơn vị [123] Hình 1.2 Cấu trúc anatase rutile [181] - Luận án Tiến sĩ Vật lý - Từ cấu trúc tinh thể (hình 1.2) anatase rutile thấy mật độ xếp chặt nguyên tử cấu trúc rutile lớn so với cấu trúc anatase Do đó, lƣợng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao so với anatase hay để chuyển hố thành rutile vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trƣớc Dạng anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao dạng rutile brookike [153,157], đƣợc chứng tỏ cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh có vị trí dải lƣợng thuận lợi diện tích bề mặt cao Vì vậy, khả khử anatase mạnh rutile [88,175] 1.1.2 Tính chất Vật lý TiO2 TiO2 có màu trắng, bền nhiệt Ba dạng thù hình đƣợc quy ƣớc là: dạng tà phƣơng (brookite), dạng tứ phƣơng (anatase) dạng tứ phƣơng (rutile) Khối lƣợng phân tử M = 79,88 Tỉ khối d = 4,14 (); 3,09 (); 4,85 (); Nhiệt độ chuyển pha t() = 650 oC; t() = 915 oC; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870 oC [11]; nhiệt độ sơi dƣới 3000 oC Giản đồ hình thành pha hệ Ti-O đƣợc trình bày hình 1.3 Hình 1.3 Giản đồ pha hệ Ti-O [161] - 10 Luận án Tiến sĩ Vật lý - 123 More A.M., Gunjakar J.L., Lokhande C.D (2008), “Liquefied petroleum gas (LPG) sensor properties of interconnected web-like structured sprayed TiO2 films”, Sensors and Actuators B 129, pp 671 – 677 124 N.N Dinh, D.V Thanh, T.Q Trung, T.P Nguyen (2004), “Electrochromism, photoelectrochemical conversion and photoluminescence behaviour of nanoTiO2 based devices”, The Second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology (IWONN’04), Hanoi, Vietnam, pp 83 – 90 125 N.N Dinh, L.H Chi , T.T Chung Thuy, T.Q Trung, T.P.Nguyen (2007) “Characterisation of nanostructured polyfluorene TiO2 composite films used for OLED and solar cells”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 124 – 127 126 N.N Dinh, L.H Chi, T.T.C Thuy, D.V Thanh, T.P Nguyen (2006), “Nanostructured polymeric composites used for light emitting diodes”, Proceedings of the 1st IWOFM and 3rd IWONN Conference, HaLong, Vietnam, pp 501502 127 Nano Chemical Systems Holdings (2007), UV Light Protection of Fabrics, Inc., Paul Silver 128 Nazeeruddin Md.K , Bessho T., Cevey Le, Ito S., Klein C., De Angelis F., Fantacci S., Comte P., Liska P., Imai H and Grätzel M (2007), “A high molar extinction coefficient charge transfer sensitizer and its application in dye-sensitized solar cell”, photochem and photobio A: Chem 185 (2-3), pp 331 – 337 129 Nguyen Cao Khang and Nguyen Van Minh (2007) “Anatase TiO2 thin film: a study of the strutrure, absorption and Raman spectroscopy”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 534 – 536 - 141 Luận án Tiến sĩ Vật lý - 130 Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy, Duong Ngoc Huyen, Pham Duc Thanh, Nguyen Van Hieu (2004), “Research on semiconductor nano materials at Hanoi university of technology”, The Second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology (IWONN’04), Hanoi, Vietnam, pp 15 – 24 131 Nguyen Duy Tien, Yung Woo Park, Chong Ho Park (2004), “The effect of nanoparticles TiO2 in light emitting device made of polymer/TiO2 composites”, The Second International Workshop on Nanophysics and nanotechnology (IWONN’04), Hanoi, Vietnam, pp 245 – 248 132 Nguyen Quoc Tuan, Ho Si Thoang, Luu Cam Loc, “A study on characteristization of thin layer photocatalysts TiO2 and TiO2 doped V2O5 prepared by sol-gel method, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung tau, Vietnam, pp 544 – 548 133 Nguyen Q Tuan, Hoang Yen, Bui H Linh, Dinh C Thang, Dang T Phuong Hoa, T.K Tran, Nguyen V Hoa., Trinh T Khanh, and Vu A Tuan (2007), “Study on photocatalytic properties of nano –TiO2 prepared by sol-gel and hydrothermal method”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 471 – 475 134 Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Dang Mau Chien (2007), “Research on fabricating aluminum doped TiO2 thin film and its water repellent property”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 208 – 211 135 Nguyen Viet-Cuong Nguyen and Nguyen The-Vinh Nguyen (2007), “Synthesis and Characterization of N-TiO2-SiO2 Photocatalyst for Decomposition of Phenol under Natural Sunlight”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, - 142 Luận án Tiến sĩ Vật lý - Vung Tau, Vietnam, pp 507 – 510 136 Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera (1998), “Bandgap DOS Distribution From Transient Photoconductivity in Thin-Film Polycrystalline TiO2 Containing Nb”, The 53rd Congress of Canadian Association of Physicists, University of Waterloo, Ont., Canada (Online Abstract: http://www.chembio.uoguelph.ca/golego/abstract/pres_04.ht) 137 Nickolay Golego, Studenikin S.A., and Michael Cocivera (2000), “Sensor Photoresponse of Thin-Film Oxides of Zinc and Titanium to Oxygen Gas”, J Elec.chem Soc 147 (4), pp 1592 – 1594 138 O’Regan B and Grätzel M (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353, pp 737 – 740 139 O’Sullivan J.P., and Wood G.C (1969), “Electron-Optical Examination of Sealed Anodic Alumina Films: Surface and Interior Effects”, J Electrochemical Society 116, pp 1351 – 1357 140 Oliver Wilhelm (2004), “Deposition of thin YSZ films by spray pyrolysis”, Electrohydrodynamic spraying – Transport, mass and heat transfer of charged droplets and their application to the deposition of thin functional films, Doc Sci Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Zurich, pp 83 – 98 141 Paulo R Bueno, Maria R Cassia-Santos, Luis G P Simões, José W Gomes, Elson Longo José A Varela (2002), “Low-Voltage Varistor Based on (Sn,Ti)O2 Ceramics”, J Am Ceram Soc 85 (1), pp 282 – 284 142 Petri Ahonen (2001), Aerosol production and crystallization of titanium dioxide from metal alkoxide droplets, Dissertation for the degree of Doctor of Science in Technology, Helsinki University of Technology, Technical Research Centre of Finland Espoo 143 Pham Van Nho, Hoang Ngoc Thanh, Davoli I.V (2004), “Characterization of - 143 Luận án Tiến sĩ Vật lý - nanocrystalline TiO2 films prepared by means of solution spray method”, Proceedings of The ninth Asia Pacific Physiscs Conference (9th APPC), Hanoi, Vietnam, pp 348 – 349 144 Pichot F., Gregg B.A (2000), “The Photovoltage-Determining Mechanism in Dye-Sensitized Solar Cells”, J Phys Chem B 104, pp – 10 145 Ping Yang , Cheng Lu, Nanping Hua, Yukou Du (2002), “Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis”, Materials Letters 57, pp 794 – 801 146 Pravin S Shinde, Pramod S Patil, Popat N Bhosale, and Chandrakant H Bhosalew (2008), “Structural, Optical, and Photoelectrochemical Properties of Sprayed TiO2 Thin Films: Effect of Precursor Concentration”, J Am Ceram Soc 91 (4), pp 1266 – 1272 147 Qianwang Chen, Yitai Qian, Zuyao Chen, Yunbo Jia, Gwenz Hou, Xiaoguan Li, and Yuhen Zhang (1996), “Low-Temperature Deposition of Ultrafine Rutile TiO2 Thin Films by the Hydrothermal Method”, Phys Stat Sol (a) 156 (2), pp 381 – 385 148 Rachel Cinnsealach, Gerrit Boschloo, Nagaraja Rao S and Donald Fitzmaurice (1999), “Coloured electrochromic windows based on nanostructured TiO2 films modified by adsorbed redox chromophores”, Solar Energy Materials and Solar Cells 57 (2), pp 107 – 125 149 Ramaswamy V., Jagtap N.B., Vijayanand S., Bhange D.S and Awat P.S (2008), “Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods”, Mat Res Bull 43, pp 1145 – 1152 150 Sagar P., Kumar M., Mehra R.M (2005), “ Electrical and optical properties of sol-gel derived ZnO:Al thin film”, Materials Science-Poland 23 (3), pp 685 – 689 151 Sakae Tanemura, Lei Miao, Wilfried Wunderlich, Masaki Tanemura, - 144 Luận án Tiến sĩ Vật lý - Yukimasa Mori, Shoichi Toh and Kenji Kaneko (2005), “Fabrication and characterization of anatase/rutile-TiO thin films by magnetron sputtering: a review”, Science and Technology of Advanced Materials (1), pp 11 – 17 152 Sankapal B.R., Lux-Steiner M.Ch., Ennaoui A (2005), “Synthesis and characterization of anatase-TiO2 thin films”, Appl Surf Sci 239 (2), pp 165 – 170 153 Sathyamoorthy R., Sudhagar P., Chandramohan S., and Vijayakumar K.P (2007), “Photoelectrical properties of crystalline titanium dioxide thin films after thermo-annealing”, Crys Res Tech 42 (5), pp 498 – 503 154 Schmid G., Baumle M., Greekens M., Heim I., Osemann C., and Sawitowski T (1999), “Current and future applications of nanoclusters”, Chem Soc Rev 28, pp 179 – 185 155 Scientific American Editors (1996), “Twelve major cancers”, Scientific American 275 (3), pp 126 – 132 156 Selvaraj U., Prasadrao A.V., Komerneni S., and Roy R (1992), “Sol-gel fabrication of epitaxial and oriented TiO2 thin films”, J Am Ceram Soc 75 (5), pp 1167 – 1170 157 Shah S.I., Li W., Huang C.P., Jung O., and Ni C (2002), “Study of Nd 3+, Pd2+, Pt4+, and Fe3+ dopant effect on photoreactivity of TiO2 nanoparticles”, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNASA6) 99 (2 ), pp 6482 – 6486 158 Shang Di Mo, Ching W.Y (1995), “ Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: rutile, anatase, and brookite ”, Physical Review B l51 (19), pp 13023 – 13032 159 Shanmugasundaram Sakthivel, Horst Kisch (2003), “Photocatalytic and photoelectrochemical properties of nitrogen-doped titanium dioxde”, Chemphyschem 4, pp 487 – 490 - 145 Luận án Tiến sĩ Vật lý - 160 Shanmugasundaram Sakthivel,Marcin Janczarrek, Horst Kisch (2004), “Visible light activity and photoelectrochemical properties of nitrogen-doped TiO2”, J Phys Chem B 108 (50), pp 19384 – 19387 161 Simon Springer (2004), Free carriers in nanocrystalline titanium dioxide thin films, Sci Doc Thesis of Physisc, École polytechnique Fédérale de Lausanne, France 162 Soliman Moataz, Hussein Mohamed M., El-Atawy Samir and El-Gamal Mohamed (2001), “Effect of fluorine doping and spraying technique on the properties of tin oxide films”, Renewable Energy 23, pp 463 – 470 163 Song Hong-Qiang, Mei Liang-Mo, Zhang Yun-Peng, Yan Shi-Shen, Ma XiuLiang, Yong Wang, Ze Zhang, Chen Liang-Yao (2007), “Magneto-optical Kerr rotation in amorphous TiO2/Co magnetic semiconductor thin films”, Physica B, Condensed matter 388 (1-2), pp 130 – 133 164 Souhir Boujday, Frank Wunsch, Patrick Portes, Jean-Francois Bocquet, Christophe Colbeau-Justin (2004), “Photocatalytic and electronic properties of TiO2 powders elaborated by sol-gel route and supercritical drying”, Solar Energy Materials and Solar Cells 83, pp 421 – 433 165 Su C., Hong B.Y., Tseng C.M (2004), “Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide”, Catalysis Today 96, pp 119 – 126 166 T.T.C Thuy , N.N Dinh , L.H Chi , P.D Long (2007), “Electrical properties of nanostructured MEH-PPV/TiO2 hybrid films used for OLED”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 154 – 157 167 Tadao Sugimoto, Kazumi Okada, and Hiroyuki Itoh (1997), “Synthesis of Uniform Spindle-Type Titania Particles by the Sol-gel Method”, J Colloid Interface Sci 193, pp 140 – 143 168 Tai Weon-Pil, Kim Jun-Gyu and Oh Jae-Hee (2003) “Humidity sensitive - 146 Luận án Tiến sĩ Vật lý - properties of nanostructured Al-doped ZnO:TiO2 thin films”, Sensors and Actuators B-Chemical 96 (3), pp 477 – 481 169 Tai Weon Pil, Kim Jun Gyu, Oh Jae Hee, Kim Young Sung (2005) “Preparation and humidity sensing behaviors of nanostructured potassium tantalate: titania films”, Sensors and Actuators B-Chemical 105 (2), pp 199 – 203 170 Tamura Takashi, Nihei Yukari (2002), “Non-magnetic substrate including TiO2 for a magnetic head and magnetic head”, United States Patent 6426848 171 Te-Hua Fang , Win-Jin Chang (2003), “Effect of freon flow rate on tin oxide thin films deposited by chemical vapor deposition”, Applied Surface Science 220, pp.175 – 180 172 Thangaraju B (2002), “Structural and electrical studies on highly conducting spray deposited fluorine and antimony doped SnO2 thin films from SnCl2 precursor”, Thin Solid Films 402, pp 71 – 78 173 The-Vinh Nguyen, Hyun-Cheol Lee, O-Bong Yang (2006), “The effect of pre-thermal treatment of TiO2 nano particles on the performance of dyesensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar cells 90, pp 967 – 981 174 Thierry Cassagneau, Janos H Fendler, and Thomas E Mallouk (2000), “Optical and Electrical Characterizations of Ultrathin Films Self-Assembled from 11-Aminoundecanoic Acid Capped TiO2 Nanoparticles and Polyallylamine Hydrochloride”, Langmuir 16, pp 241 – 246 175 Three Bond Co., Ltd Tokyo, Japan (2004), “Titanium-Oxide Photocatalyst”, Three Bond Technical News 62 (1), pp – 176 Todd Steiner (2004), Semiconductor Nanostructures for Optoelectronic Applications (chapter 2), Artech House, Inc Boston, London 177 Torres C.E Rodríguez , Golmar F., Cabrera A.F., Errico L., Navarro A.M - 147 Luận án Tiến sĩ Vật lý - Mudarra, Rentería M., Sánchez F.H and Duhalde S (2007), “Magnetic and structural study of Cu-doped TiO2 thin films”, Applied Surface Science 254 (1), pp 365 – 367 178 Tran Quang Trung, Stuchlík J., Stuchlíková T.H , Švrcek V., Fojtik A., Le Khac Binh , Nguyen Nang Đinh , Tran Minh Đao , Huynh Kim Khuong , Phan Thi Nhƣ Quynh (2007), “Deposited by PE-CVD and used as light emitting diode structure containing Titan Dioxyde/TiO2/nanoparticles”, Proceeding of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA) 2007, Vung Tau, Vietnam, pp 432 – 435 179 Tran Thu Huong, Tran Kim Anh, Martin Becker, Anka Schwuchow and Le Quoc Minh (2006), “Luminescence, lifetime and optical losses of active wave guide systems SiO2/TiO2 and SiO2/ZrO2 derived by sol-gel process”, Proceedings of the 1st IWOFM and 3rd IWONN Conference, HaLong, Vietnam, pp 544 – 547 180 Tsung-Yeh Yang, Lin H.M., Wei B.Y., Wu C.Y., and Lin C.K (2003), “UV Enhancement of the gas sensing properties of nano-TiO2”, Rev Adv Mater Sci 4, pp 48 – 54 181 Ulrike Diebold (2003), “The Surface Science of Titanium Dioxide”, Surface Science Reports 48, pp 53 – 229 182 V.T Bich, T.T Duc, N.T Tinh, T.B Ngoc, N.L Lam, V.T.M Hanh and T.X Hoai (2005) “Visible Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides for Environmental Applications”, Proceeding of the Eighth GermanVietnamese Seminar on Physics and Engineering, Hanoi University of Technology, Vietnam, pp 86 – 89 183 Viguie J.C and Spitz J (1975), “Chemical vapor deposition at low temperatures”, J Electrochem Soc 122, pp 585 – 588 184 Wang C.M and Chungb S.L (2007), Dye-sensitized solar cell using a TiO2 - 148 Luận án Tiến sĩ Vật lý - nanocrystalline film electrode prepared by solution combustion synthesis, NSTI Nanotech, California, Copyright © 2007 CRC Press 185 Website: www.boselec.com/documents/UVPhotodetectorswww5-4-05.pdf 186 Wen-Deng Wang, Fu-Qiang Huang, Cun-Ming Liu, Xiu-Ping Lin, Sian-Liu Shi (2007), “Preparation, electronic structure and photocatalytic activity of In2TiO5 photocatalyst”, Material Science and Engineering B 139, pp 74 – 80 187 Weon-Pil Tai, Jun-Gyu Kim, Jae-Hee Oh (2003) “Humidity sensitive properties of nanostructured Al-doped ZnO:TiO2 thin films”, Sensors and Actuators B 96, pp 477 – 481 188 Wilgus T.A., Koki A.T., Zweifel B.S., Kusewitt D.F., Rubal P.A., Oberyszyn T.M (2003), “Inhibition of cutaneous ultraviolet light B-mediated inflammation and tumor formation with topical celecoxib treatment” Mol Carcinog 38, pp 49 – 58 189 Wisitsoraat A and Tuantranont A., Comini E and Sberveglieri G., Wlodarski W (2006), "Gas-Sensing Characterization of TiO2-ZnO Based Thin Film", IEEE SENSORS 2006, EXCO, Daegu, Korea, pp 964 – 967 190 WO/2003/070640 (2002), “Mixed-Metal Oxide Particles by Liquid Feed Flame Spray Pyrolysis of Oxide Precursors in Oxygenated Solvents CrossReference to Related Applications”, Patentscope®, Serial No 60/358, 496 191 Wong E.W., Sheehan P.E., and Lieber C.M (1997 “Nanobeam Mechanisms: Elasticity, Strength, Toughness of Nanorods and Nanotubes,” Science 277 (5334), pp 1971 – 1975 192 Xingwang Zhang, Minghye Zhou, Lecheng Lei (2006), “Co-deposition of photocatalytic Fe doped TiO2 coatings by MOCVD”, Catalysis communications 7, pp 427 – 43 193 Xinming Qian , Dongqi Qin, Qing Song , Yubai Bai , Tiejin Li , Xinyi Tang , Erkang Wang and Shaojun Dong (2001), “Surface photovoltage spectra and - 149 Luận án Tiến sĩ Vật lý - photo electrochemical properties of semiconductor-sensitized nanostructured TiO2 electrodes”, Thin solid films 385 (1-2), pp 152 – 161 194 Yacobi B.G (2004), Semiconductor Materials, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow 195 Yanqin Wang, Yanzhong Hao, Humin Cheng, Jiming Ma, Bin Xu, Weihua Li, Shengmin Cai (1999) “The photoelectrochemistry of transition metal-iondoped TiO2 nanocrystalline electrodes and higher solar cell conversion efficiency based on Zn2+-doped TiO2 electrode”, J Mater Sci 34, pp 2773 – 2779 196 Yubai Bai, Liu Zhaoyue, Pan Kai, Zhang Qinglin, Liu Min, Jia Ruokun, Lu Qiang, Wang Dejun, Li Tiejin (2004), “The performances of the mercurochrome-sensitized composite semiconductor photoelectro-chemical cells based on TiO2/SnO2 and ZnO/SnO2 composites”, Thin Solid Film 468, pp 291 – 297 197 Zhao Z., Vinson M., Neumuller T., McEntyre J.E., Fortunato F., and Hunt A.T (2002), “Transparent conducting ZnO:Al film via CCVD for amorphous silicon solar cells”, Photovoltaic Specialists Conference, Conference Record of the Twenty-Ninth IEEE, 19th-24th May 2002, pp 1282 – 1285 198 Zoltán Ambrus, Károly Mogyorósi, Ágnes Szalai, Tünde Alapi, Kata Demeter, András Dombi and Pál Sipos (2008), “Low temperature synthesis, characterization and substrate-dependent photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 with tailor-made rutile to anatase ratio”, Applied catalysis A: general 340 (2), pp 153 – 161 - 150 Luận án Tiến sĩ Vật lý - PHỤ LỤC Giản đồ XRD mẫu màng TiO2 hãng Solaronix cung cấp, kích thƣớc hạt tinh thể trung bình ~ 13nm - 151 Luận án Tiến sĩ Vật lý - Phổ nhạy quang quang trở CdS đƣợc chiếu sáng ánh sáng hiệu chỉnh lƣợng M G Stanton (1973), New Phytol, 72, 1375 – 1379 - 152 Luận án Tiến sĩ Vật lý - MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG NANO TiO2 1.1 Các tính chất TiO2 1.1.1 Cấu trúc TiO2 1.1.2 Tính chất Vật lý TiO2 10 1.1.3 Tính chất hố học TiO2 điều chế 13 1.1.4 Oxyt titan với số ơ-xi hố thấp 13 1.2 Nguyên lý hoạt động nano TiO2 ứng dụng 14 1.2.1 Quang xúc tác TiO2 14 1.2.2 Pin mặt trời 18 1.2.3 Linh kiện điện tử 19 1.3 Các phƣơng pháp chế tạo nano TiO2 20 1.3.1 Phƣơng pháp vật lý 20 1.3.1.1 Phƣơng pháp bốc bay chân không (PE) 20 1.3.1.2 Phƣơng pháp phún xạ (Sputtering) 21 1.3.2 Phƣơng pháp lắng đọng hoá học 21 1.3.2.1 Phƣơng pháp lắng đọng pha hoá học (CVD) 21 1.3.2.2 Phƣơng pháp sol-gel 23 1.3.3 Phƣơng pháp phun nhiệt phân 25 1.3.4 Các phƣơng pháp khác 29 1.4 Tổng hợp số kết nghiên cứu tiêu biểu giới 33 1.4.1 Các nghiên cứu quang xúc tác 33 1.4.2 Các nghiên cứu cảm biến 36 1.4.3 Các nghiên cứu pin mặt trời 38 1.5 Các kết nghiên cứu tiêu biểu TiO2 nƣớc 41 1.5.1 Nghiên cứu quang xúc tác 42 1.5.2 Vật liệu quang quang điện tử 42 1.5.3 Pin mặt trời 43 1.5.4 Cảm biến 44 1.5.5 Các nghiên cứu khác 44 Chương 47 THIẾT BỊ, VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 47 2.1 Thiết bị chế tạo mẫu 47 2.1.1 Lựa chọn phƣơng pháp 47 2.1.2 Lị nung có qn tính nhiệt nhỏ 48 - iii Luận án Tiến sĩ Vật lý - 2.1.3 Thiết bị đo khống chế nhiệt độ kỹ thuật số 49 2.2 Vật liệu 51 2.2.1 Lựa chọn vật liệu 51 2.2.2 Các vật liệu phụ trợ 52 2.3 Các thiết bị khảo sát tính chất màng nano TiO2 54 2.3.1 Thiết bị phân tích cấu trúc 54 2.3.2 Các thiết bị phân tích bề mặt thành phần mẫu 54 2.3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM 54 2.3.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 55 2.3.2.3 Phổ kế tán sắc lƣợng tia X 56 2.3.3 Các thiết bị khảo sát tính chất quang điện 56 2.3.3.1 Thiết bị đo điện trở 56 2.3.3.2 Thiết bị đo phổ quang trở 58 2.3.3.3 Máy đo Hiệu ứng Hall 60 2.3.4 Các thiết bị khảo sát tính chất quang 61 2.3.4.1 Thiết bị đo phổ hấp thụ 61 2.3.4.2 Thiết bị đo phổ huỳnh quang 61 2.3.5 Thiết bị đo độ dày màng 62 Chương 63 CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 63 3.1 Chế tạo màng nano TiO2 phƣơng pháp sol-gel 63 3.2 Chế tạo màng nano TiO2 phƣơng pháp phun nhiệt phân 64 3.2.1 Nguyên lý chế hình thành màng nano TiO2 64 3.2.2 Hệ tạo mẫu nano TiO2 phƣơng pháp phun nhiệt phân 65 3.2.3 Ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên cấu trúc tính chất màng TiO2 67 3.2.3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ đế tạo màng 68 3.2.3.2 Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch phun lên cấu trúc màng 70 3.2.3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đế đến độ dày màng 73 3.2.3.4 Phân tích thành phần hóa học màng 74 3.3 Tính chất quang điện màng nano TiO2 75 3.3.1 Tính chất quang màng nano TiO2 75 3.3.2 Tính chất điện màng nano TiO2 79 3.4 Đánh giá kết nghiên cứu 81 Chương 82 NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG NANO TiO2 82 4.1 Khảo sát tính chất hệ vật liệu TiO2 /SnO2 83 4.1.1 Khảo sát chế độ nhiệt phân SnCl4 83 4.1.2 Khảo sát hệ vật liệu hỗn hợp TiO2 SnO2 chế tạo phƣơng pháp đồng nhiệt phân 85 - iv Luận án Tiến sĩ Vật lý - 4.1.2.1 Khảo sát tính chất quang dẫn màng TiO2/SnO2 85 4.1.2.2 Khảo sát tính chất quang 88 4.1.2.3 Xác định số thông số điện màng nco TiO2/SnO2 91 4.1.3 Màng nano composite TiO2/SnO2 chế tạo công nghệ hỗn hợp nhiệt phân sol-gel 93 4.2 Chế tạo màng hỗn hợp TiO2 + In2O3 96 4.2.1 Kiểm tra chế độ hình thành vật liệu In2O3 phƣơng pháp phun nhiệt phân 96 4.2.2 Chế tạo hỗn hợp phƣơng pháp đồng nhiệt phân 97 4.2.3 Khảo sát tính chất quang điện 98 Chương 102 MỘT SỐ ỨNG DỤNG MÀNG NANO TiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN 102 5.1 Hiệu ứng Quang xúc tác màng TiO2 102 5.2 Chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá (PEC) 103 5.2.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động PEC 103 5.2.2 Chế tạo khảo sát số thông số điện cực nano TiO 106 5.2.2.1 Chế tạo điện cực 106 5.2.2.2 Thử nghiệm DSSC 107 5.2.2.3 Khảo sát thông số quang điện 108 5.3 Cảm biến xạ UV Mặt trời 111 5.3.1 Xuất xứ vấn đề 111 5.3.2 Chế tạo sensor nhạy UV 114 5.4 Thiết bị đo mức cƣờng độ UV Mặt trời 116 5.4.1 Nguyên lý mạch đo 116 5.4.2 Chuẩn số đo 118 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 151 - v ... điện màng nano TiO2 thu đƣợc Chƣơng 4: Nghiên cứu nâng cao khả ứng dụng màng nano TiO2 Nghiên cứu chế tạo màng oxyt bán dẫn đa thành phần sở nano TiO Nghiên cứu tính chất quang – điện màng chế tạo. .. 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 Chế tạo màng nano TiO2 phƣơng pháp sol-gel nhúng kéo phun nhiệt phân Khảo sát ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc màng TiO Một số tính chất. .. đến phức tạp để chế tạo vật liệu nano TiO2 màng nano TiO2 Các vật liệu gốc ban đầu sử dụng để chế tạo đa dạng cách điều chế khác Nhiều nghiên cứu để chế tạo màng nano TiO2 sử dụng TiO2 dạng bột