Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An; Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN, 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Tạ Thị Phương Hòa PGS TS Lê Đức Giang NGHỆ AN, 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi thực Các số liệu kết luận án trung thực chưa công bố công trình khoa học khác Nghệ An, 2018 Tác giả Cao Xuân Cường I LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành Trung tâm Thực hành thí nghiệm, Viện Sư phạm Tự nhiên-Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS TS Tạ Thị Phương Hòa PGS TS Lê Đức Giang tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình thực luận án Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới thầy mơn Hóa hữu cơ, Viện Sư phạm Tự nhiên, Trung tâm Thực hành – Trường Đại học Vinh, cán Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm BKEMMA – Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Cuối tơi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận án II MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN I MỤC LỤC II DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .VII MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo phân tử hình thái cấu trúc vi sợi cellulose 1.1.1 Cấu tạo phân tử cellulose 1.1.2 Hình thái cấu trúc cellulose 1.1.3 Sợi thực vật ứng dụng 1.2 Vi sợi cellulose 12 1.2.1 Khái niệm vi sợi cellulose 12 1.2.2 Ứng dụng vi sợi cellulose 14 1.2.3 Chế tạo vi sợi cellulose 16 1.3 Sợi vi sợi cellulose acetyl hóa 29 1.3.1 Cellulose acetat phương pháp tổng hợp cellulose acetat 29 1.3.2 Ứng dụng sợi thực vật vi sợi acetyl hóa 34 1.4 Sơ lược lùng 35 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 37 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 37 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 37 2.1.2 Thiết bị 38 2.2 Phương pháp chế tạo vi sợi 39 2.2.1 Phương pháp tiền xử lý 39 2.2.2 Phương pháp nghiền học 40 2.3 Acetyl hóa vi sợi 41 2.4 Phương pháp chế tạo mat sợi lùng 42 III 2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme composit 42 2.5.1 Phương pháp gia công polyme composit 42 2.5.2 Phương pháp chế tạo polyme composit polyeste không no 43 2.5.3 Phương pháp chế tạo polyme composit nhựa epoxy 45 2.6 Phương pháp xác định thành phần hóa học 46 2.6.1 Xác định hàm lượng lignin không tan acid 46 2.6.2 Xác định hàm lượng cellulose phương pháp Klursher – Hofft 47 2.6.3 Xác định hàm lượng pentozan 48 2.7 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc 50 2.7.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 50 2.7.2 Phương pháp khảo sát hình thái học 50 2.7.3 Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt 50 2.7.4 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể 51 2.7.5 Phương pháp xác định độ acetyl hóa 51 2.7.6 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 53 2.7.7 Phương pháp xác định độ trương 53 2.8 Phương pháp xác định độ bền lý vật liệu polyme composit 54 2.8.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt 54 2.8.2 Phương pháp đo độ bền uốn 55 2.8.3 Phương pháp đo độ bền va đập 56 2.8.4 Phương pháp đo độ bền mỏi động 56 2.9 Phương pháp khảo sát khả hấp phụ ion Cu2+ 57 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Chế tạo vi sợi cellulose 59 3.1.1 Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải lùng 59 3.1.2 Quá trình nghiền học 69 3.2 Axetyl hóa vi sợi cellulose 79 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác 79 IV 3.2.2 Cơ chế phản ứng acetyl hóa 81 3.2.3 Khảo sát cấu trúc hóa học cellulose acetyl hóa 82 3.2.4 Khảo sát hình thái học cellulose acetyl hoá 85 3.2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể 86 3.2.6 Khảo sát độ bền nhiệt 87 3.3 Nghiên cứu ưng dụng vi sợi cellulose dẫn xuất 88 3.3.1 Chế tạo vật liệu polyme composit polyeste không no 88 3.3.2 Vật liệu polyme composit epoxy 95 3.3.3 Khả hấp phụ ion Cu2+ 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114 DANH MỤC CƠNG TRÌNH 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 V DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu AFM AGU BC CNC CNW CTA DMAc DP DS MCC MFC NBS NCC NFC PC PEKN PVA PEPA PLA PP Diễn giải Tiếng Anh Atomic Force Microscopy Anhydro-β-D-glucopyranose Bacterial cellulose Cellulose nanocrystal Cellulose nanowhiskers Cellulose triacetate Dimethylacetamide Degree of polymerization Degree of substiution Microcrystalline cellulose Microfibrillated cellulose N-Bromosuccinimide Nanocrystals of cellulose Nanofibrillated cellulose Polymer composite Poly(vinyl ancol) Polyethylene polyamine Poly(lactic acid) Polypropylene (2,2,6,6-TetramethylpiperidinTEMPO 1-yl)oxyl TGA Thermogravimetric analysis SEM Scanning Electron Microscope Tiếng Việt Kính hiển vi điện tử lực nguyên tử Anhydro-β-D-glucopyranose Cellulose từ vi khuẩn Tinh thể nano cellulose Sợi tinh thể cellulose Cellulose triacetat Dimethylacetamid Độ polyme hóa Độ Vi tinh thể cellulose Vi sợi cellulose N-Bromosuccinimid Tinh thể nano cellulose Sợi nano cellulose Polyme composit Poly este không no Poly(vinyl ancol) polyetilen polyamin Poly(lactic acid) Polypropylen (2,2,6,6–Tetramethylpiperidin-1yl)oxyl Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ Kính hiển vi điện tử quét VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng lignin theo mơ hình thực nhiệm 59 Bảng 3.2 Kết phân tích ANOVA yếu tố ảnh hưởng đến trình tách lignin khỏi sợi lùng 61 Bảng 3.3 Phương án tối ưu xử lý lignin dung dịch NaOH 63 Bảng 3.4 Hàm lượng lignin lý thuyết thực nghiệm điều kiện tối ưu 63 Bảng 3.5 Thành phần hóa học phoi lùng sau xử lý 65 Bảng 3.6 Hàm lượng tinh thể phoi trước sau xử lý 68 Bảng 3.7 Kết xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 NBS 80 Bảng 3.8 Kết tính diện tích pic phổ 1H-NMR 80 Bảng 3.9 Số liệu phổ 1H-NMR vi sợi cellulose acetyl hóa 84 Bảng 3.10 Số liệu phổ 13C-NMR vi sợi cellulose acetyl hóa 84 Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu polyme composit PEKN 88 Bảng 3.12 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polyme composit PEKN 90 Bảng 3.13 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polyme composit PEKN 92 Bảng 3.14 Độ bền mỏi (chu kỳ) vật liệu polyme composit PEKN 93 Bảng 3.15 Sự biến đổi phần gel độ trương nhựa epoxy theo hàm lượng chất khâu mạch 95 Bảng 3.16 Tính chất học nhựa epoxy gia cường sợi lùng trước sau xử lý 99 Bảng 3.17 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu PC epoxy 100 Bảng 3.18 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polyme composit epoxy 102 Bảng 3.19 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polyme composit epoxy 104 Bảng 3.20 Độ bền mỏi vật liệu composit với 0,4% vi sợi 105 Bảng 3.21 Hàm lượng Cu2+ cân dung dịch hiệu suất hấp phụ vật liệu 106 Bảng 3.22 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Cu2+ đến dung lượng cân khoảng thời gian 480 phút 109 Bảng 3.23 Tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Langmuir 111 VII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Cấu trúc hóa học cellulose Hình 1.2 Chuyển hóa dạng khác cellulose Hình 1.3 Tế bào đơn vị cellulose I – IV Chiều c (vng góc với mặt o phẳng) tế bào 10,31 – 10,38 A Hình 1.4 Liên kết hydro phân tử cellulose Hình 1.5 Vi sợi xelulozơ cấu tạo sợi thực vật 12 Hình 1.6 Sự oxi hóa periodat [99] 19 Hình 1.7 Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid 31 Hình 1.8 Trạng thái trung gian acid acetyl sunfuric [108] 32 Hình 1.9 Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] 33 Hình 1.10 Sơ đồ chế q trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt 33 Hình 2.1 Ảnh phế thải lùng 37 Hình 2.2 Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc 39 Hình 2.3 Bột giấy đánh tơi máy xay sinh tố 40 Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp lăn ép tay 42 Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân khơng 43 Hình 2.6 Mẫu đo độ bền kéo 54 Hình 2.7 Thiết bị đo tính chất kéo uốn vật liệu 55 Hình 2.8 Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod 56 Hình 2.9 Thiết bị đo mỏi vật liệu mẫu đo độ bền mỏi vật liệu 57 Hình 3.1 Đồ thị bề mặt đáp ứng trình tách lignin 62 Hình 3.2 Bề mặt đáp ứng (a) contour (b) giá trị mức độ mong muốn theo nồng độ NaOH thời gian thể phương án 63 Hình 3.3 Ảnh SEM phoi lùng sau xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy 66 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phoi lùng phoi lùng qua xử lý 67 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phoi lùng trước sau xử lý 68 Hình 3.6 Hình ảnh SEM chụp khả chế tạo phân tán MFC PEKN sau 24 vận tốc 220 vòng/phút 69 Hình 3.7 Khả chế tạo phân tán MFC vận tốc 350 vòng/phút, 24 nghiền (a) 450 vòng/phút, 24 nghiền (b) 70 Hình 3.8 Sự phân tán bột giấy PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút 71 Hình 3.9 Ảnh SEM phoi lùng qua xử lý sau lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 3.000 lần) 72 ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC... phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng vi sợi dẫn xuất vi sợi làm tăng giá trị kinh tế lùng Nghệ An, chọn đề tài: Chế tạo, khảo sát số tính chất đặc trưng, ứng dụng vi sợi cellulose. .. cellulose dẫn xuất từ lùng phế thải Nghệ An Mục tiêu đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano nano từ nguyên liệu phế thải lùng Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose