Chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của vi sợi Xenluloxơ và vi sợi Xenlulozơ Phtalat

pháp phối cảnh HaworthHình 1.3: Cấu trúc hóa học của xenlulozơHình 1.4: Liên kết hydro giữa các phân tử xenlulozơ Hình 1.5: Các monosacarit tạo thành mạch đại phân tử polysacarit Hình 1.

TRẦN MỸ XUÂN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VI SỢI XENLULOZƠ VÀ VI SỢI

XENLULOZƠ PHTALAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN – 2014

TRẦN MỸ XUÂN

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VI SỢI XENLULOZƠ VÀ VI SỢI

XENLULOZƠ PHTALAT

Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ

Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS LÊ ĐỨC GIANG

- TS Lê Đức Giang đã giao đề tài, dành nhiều thời gian, tâm huyết

hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong quá trình thực tập và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

- PGS.TS Hoàng Văn Lựu, PGS.TS Lê Văn Hạc đã đọc bản thảo, bổ

sung và đóng góp vào luận văn rất nhiều ý kiến quý báu.

- ThS Cao Xuân Cường đã nhiệt tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong

thời gian làm thí nghiệm và nghiên cứu các nội dung liên quan đến đề tài.

- Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô bộ môn Hoá hữu cơ, khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn chồng tôi, những người thân trong gia đình và bạn bè đồng nghiệp, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi học tập và động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Vinh, tháng 9 năm 2014

Người viết đề tài

Trần Mỹ Xuân

Danh mục các hình vẽ và đồ thị 5

Danh mục các bảng 6

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về sợi thực vật 3

1.1.1 Định nghĩa và phân loại sợi thực vật 3

1.1.2 Thành phần hóa học và cấu tạo của sợi thực vật 5

1.2 Tổng quan về vi sợi xenlulozơ 18

1.2.1 Khái niệm vi sợi xenlulozơ 18

1.2.2 Ứng dụng của vi sợi 18

1.3 Phương pháp nấu bột giấy 19

1.4 Giới thiệu về cây lùng 22

1.4.1 Hình thái 23

1.4.2 Phân bố 23

1.4.3 Đặc điểm sinh học 24

1.4.4 Công dụng 24

CHƯƠNG 2 25

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25

2.2.2 Phương pháp cơ học 27

2.3 Phương pháp điều chế vi sợi xenlulozơ phtalat 27

2.4 Phương pháp xác định thành phần hóa học 27

2.4.1 Xác định hàm lượng lignin không tan trong axit 28

2.4.2 Xác định hàm lượng xenlulozơ bằng phương pháp Klursher – Hofft 29

2.4.3 Xác định hàm lượng các chất tan trong axeton 30

2.5 Phương pháp khảo sát tính chất đặc trưng của vi sợi xenlulozơ phtalat 32

2.5.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 32

2.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt 32

2.5.3 Phương pháp khảo sát hình thái học 33

2.5.4 Phương pháp chuẩn độ 33

CHƯƠNG 3 34

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Khảo sát thành phần hóa học của bột giấy 34

3.2 Khảo sát cấu trúc bằng phổ hồng ngoại 35

3.3 Khảo sát hình thái học 38

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DS Độ thế (Degree of subtitution)

DSC Nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimeter)DTA phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis):

IR Hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

MFC Vi sợi xenlulo (Microfibrillated cellulose)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)TGA Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry

analysis)

pháp phối cảnh HaworthHình 1.3: Cấu trúc hóa học của xenlulozơ

Hình 1.4: Liên kết hydro giữa các phân tử xenlulozơ

Hình 1.5: Các monosacarit tạo thành mạch đại phân tử polysacarit Hình 1.6: Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin

Hình 2.1: Quy trình nấu bột giấy bằng phương pháp sunfat

Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của vi sợi xenlulozơ

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của vi sợi xenlulozơ phtalat

Hình 3.3: Ảnh SEM của sợi xử lý kiềm (hình a, hình c) và của sợi xử lý

nấu bột giấy (hình b, hình d)Hình 3.4: Ảnh SEM của vi sợi xenlulozơ phtalat

Hình 3.5: Giản đồ TGA của vi sợi xenlulozơ

Hình 3.6: Giản đồ TGA của xenlulozơ phthalat

toàn cầu Vấn đề ô nhiễm môi trường đã, đang và sẽ là vấn đề hết sức cấp bách,được quan tâm hàng đầu của toàn nhân loại.

Vì vậy yếu tố bảo vệ môi trường luôn được xem xét trước tiên trong cáchoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người

Trong những năm gần đây, các nước trên thế giới đang chú ý đến nguồnnguyên liệu sinh học vì khả năng tái tạo của nó Trong số các nguyên liệu sinhhọc đó thì nghiên cứu về sợi tự nhiên ngày càng phát triển mạnh mẽ

Tre là một loại cây nhiệt đới và là nguồn tài nguyên có thể tái tạo mạnh

mẽ được trồng và sử dụng rất nhiều ở Châu Á, đặc biệt là các nước Đông Nam

Á Ở Việt Nam có một loại cây đặc chủng thuộc họ tre là cây lùng, riêng huyệnQuỳ Châu của Nghệ An đã có hơn 12000 ha cây lùng Lùng thường được sửdụng chủ yếu để đan lát, làm hàng mỹ nghệ Vì thế lượng phoi lùng phế thảihàng năm là rất lớn

Vi sợi xenlulozơ là một vật liệu sinh học với các ưu điểm là dễ phân hủy,

có khả năng tái tạo, giá thành thấp, và đặc tính cơ học tốt hơn vi sợi tổng hợp Visợi xenlulozơ được sử dụng như chất gia cường cho các vật liệu polimecompozit Tuy nhiên, do tính phân cực nên khả năng hòa tan của vi sợi xenlulozơtrong các dung môi không phân cực và khả năng tương hợp với các polime nền

kị nước là rất thấp Đã có một số công trình nghiên cứu phản ứng este hóa củaxenlulozơ với các anhiđrit axetic, anhiđrit sucxinic, anhiđrit maleic, anhiđritphtalic, nhưng hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu phản ứng của của visợi xenlulozơ với anhiđrit phtalic và khảo sát tính chất của vi sợi xenlulozơ

- Chế tạo vi sợi xenlulozơ từ phoi phế thải cây Lùng bằng phương phápnấu bột giấy, khảo sát sự thay đổi hàm lượng một số thành phần trong sợi Lùng;

- Chế tạo và vi sợi xenlulozơ phtalat bằng phản ứng của vi sợi xenlulozơvới anhiđrit phtalic;

- Khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi xenlulozơ và vi sợi xenlulozơphtalat bằng phổ hồng ngoại;

- Nghiên cứu hình thái học và khảo sát độ bền nhiệt của vi sợi xenlulozơ

và vi sợi xenlulozơ phtalat

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vi sợi xenlulozơ và vi sợi xenlulozơ phtalat từphoi phế thải của cây Lùng

- Phạm vi nghiên cứu: quy trình chế tạo vi sợi xenlulozơ và vi sợixenlulozơ phtalat từ phoi phế thải cây Lùng; cấu trúc hóa học, hình thái học vàmột số tính chất của vi sợi và vi sợi xenlulozơ phtalat

4 Phương pháp nghiên cứu

- Cấu trúc hóa học của vi sợi và vi sợi xenlulozơ phtalat được khảo sát

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về sợi thực vật

1.1.1 Định nghĩa và phân loại sợi thực vật

Sợi thực vật nói chung và sợi Lùng nói riêng bao gồm hai thành phần:tinh thể và vô định hình Trong đó phần tinh thể bao gồm các vi sợi, chúngđược tạo nên bởi các phân tử xenlulozơ Các vi sợi được kết hợp với nhau bởimột phần vô định hình bao gồm hemixenlulozơ và lignin Độ bền của sợi thựcvật sẽ tăng khi hàm lượng phần tinh thể lớn Bề mặt sợi được tạo nên bởi hỗntạp của các polyme không đồng nhất về trạng thái pha bao gồm xenlulozơ,hemixenlulozơ và lignin Nhóm chức –OH của xenlulozơ và nhóm –COOH,

- OH của hemixenlulozơ tạo nên tính ưa nước cho bề mặt sợi Khi cho sợi tiếpxúc với nước thì góc thấm ướt và năng lượng bề mặt của sợi giảm Điều nàyđược giải thích do sự xâm nhập của nước vào sợi và làm trương sợi

Hình 1.1 Cấu trúc của sợi thực vật Hình 1.4 Cấu trúc của sợi thực vật

Tất cả các sợi thực vật là vật liệu đơn bào Ngoại trừ sợi lấy từ hạt, hầuhết các sợi thực vật đều tồn tại ở dạng bó của các sợi cơ bản Sợi được xác định

là một đơn vị vật chất đặc trưng bởi độ mềm dẻo, tinh xảo và có tỷ lệ của chiềudài trên đường kính cao, còn sợi cơ bản được xác định là một đơn vị của tế bàothực vật [1]

Tùy theo cấu trúc hình thái, sợi thực vật được chia làm 3 nhóm:

+) Sợi vỏ lấy từ thân cây

+) Sợi lá lấy từ lá cây

dụ trấu) đưa đi xử lý hóa học hay sinh học để nhận được các bó sợi Đồng thời

ở đây có hai phương án làm mềm: phơi ngoài trời và ngâm nước Phơi ngoàitrời nhằm mục đích làm cho thân cây mục rữa Trong quá trình đó phải bảo đảmsợi vỏ tách ra khỏi phần ruột mà không giảm chất lượng đáng kể Phương án

phơi ngoài trời khá phổ biến ở châu âu mặc dù phụ thuộc rất nhiều vào địa lý,sợi nhận được thô hơn và chất lượng thấp hơn so với phương án ngâm nước.Ngâm nước bằng cách cho thân cây vào bồn đựng nước hay dìm dưới sông cónước chảy chậm – phương án này đòi hỏi một lượng nước lớn để rửa sạch nênđắt nhưng sợi có chất lượng cao hơn

1.1.2 Thành phần hóa học và cấu tạo của sợi thực vật

Thành phần hóa học của sợi thực vật nói chung bao gồm: xenlulozơ,hemixenlulozơ, lignin, pectin, sáp và các hợp chất hòa tan trong nước Xenlulozơ

là thành phần chính của sợi thực vật rồi đến hemixenlulozơ, lignin và pectin

Sợi đơn của tất cả sợi thực vật cấu tạo từ một số tế bào Những tế bào đótạo thành từ các sợi tế vi (microfibril) có cấu trúc tinh thể của xenlulozơ, chúngliên kết với nhau nhờ lignin và hemixenlulozơ vô định hình để tạo thành lớphoàn chỉnh bố trí theo hình xoắn ốc [1]

6 Các đơn vị mắt xích D-glucoza trong xenlulozơ có dạng vòng 6 cạnh(pyranoza) Các mắt xích được nối với nhau nhờ liên kết glucozit Liên kết giữacác mắt xích là -glycozit Đơn vị mắt xích của glucozơ có dạng -anome

OH O

CH2OH

O

CH2OH

OH OH O

OH OH

n - 2 2

Hình 1.2.1 Phân tử xenluloza được biểu diễn trên cơ sở

Coi xenlobioza là đơn vị cấu trúc mạchCác đơn vị mắt xích của xenlulozơ có cấu dạng hình ghế Ứng với sự địnhhướng khác nhau của nhóm thế, có thể tồn tại hai cấu trúc dạng ghế khác nhau

Ở các cấu trúc dạng ghế khác nhau, các nhóm hydroxyl có hoạt tính khác nhau.Nói chung, ở điều kiện thường, các mắt xích có cấu dạng ghế 4C1

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của xenlulozơ

Xenlulozơ là polyme tương đối cứng, các đại phân tử có mức độ bất đốixứng cao do cấu trúc mạch vòng của mắt xích, do nhóm –OH có cực cao và liênkết mạnh giữa các phân tử của chúng Liên kết giữa các phân tử xenlulozơ đượcthực hiện bằng các lực vật lý với năng lượng liên kết nhỏ (thí dụ, lực Van derWaals) và bằng liên kết hiđro Trong xenlulozơ khô hầu như tất cả các nhóm –

OH đều tham gia tạo thành liên kết hiđro [1]

Hình 1.4: Liên kết hiđro giữa các phân tử xenlulozơ

Cấu trúc cơ bản của xenlulozơ trong tự nhiên có chiều dài khoảng 100

250 nm, với tiết diện ngang hình chữ nhật có cạnh khoảng 3nm và 7 10 nm.Với đại phân tử xenlulozơ có kích thước khoảng 5000 nm, các mạch xenlulozơ

có thể trải qua nhiều vùng tinh thể và vô định hình hoặc tồn tại ở dạng gấp nếptrong phạm vi một tinh thể Các tinh thể cùng với các vùng vô định hình tập hợp

thành tổ chức lớn hơn gọi là vi xơ Các vi xơ tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi

là xơ Các bó mạch có dạng sợi tập hợp lại thành lớp [25]

1.1.2.2 Hemixenlulozơ

Hemixenlulozơ là hỗn hợp của một số loại polysaccarit phi xenlulozơ.Khithủy phân, chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentozơ và một sốđồng phân lập thể thuộc hexozơ Các đơn vị mắt xích của các polysaccarithemixenlulozơ thường là vòng anhydro của các saccarit như D-glucozơ, D-mannozơ, D-galactozơ (thuộc hexozơ), D-xylozơ, L-arabinozơ (thuộc pentozơ)

Hemixenlulozơ gồm các polysaccarit mà phân tử có thể là homopolymehoặc copolyme Hemixenlulozơ dạng homopolyme, tức là mạch phân tử chỉ tạothành từ một loại đơn vị mắt xích, tồn tại rất ít trong thực vật Dạnghemixenlulozơ thường gặp hơn cả là copolyme, hay polysaccarit hỗn tạp, mạchphân tử bao gồm các loại đơn vị mắt xích khác nhau

Ngoài anhiđro của các saccarit thuộc hexoza và pentoza đã kể ở trên, trong

thành phần của một số polysaccarit hemixenlulozơ còn có các đơn vị axit glucuronic, axit 4-O-metyl-D-glucuronic và D-galacturonic Thêm nữa, một số

D-polysaccarit hemixenlulozơ còn liên kết với nhóm axetyl, làm cho thành phầncủa hemixenlulozơ trở nên phức tạp hơn [9]

H СССС

CH2

O

OH

HH

HHOH

OH

OH

HHOhoÆc

D-xyloza β-D-xylopiranoza

H С С С

O HOCH2 H

H

H OH

OH H

HO hoÆc

H

CH2OH

С С С С HO

HHOH

OHH

HOhoÆc

HO

OHHH

HH

ССССHO

OH

D-galactoza β-D-galactopiranoza

H СССС

H

HO

H H

OH

OH H

HO hoÆc

HO

OH H H

H H С С С С

OH COOH

H

H OH

OH H

HO hoÆc

OH

H H

H H

С С С С

L-ramnoza α-L-ramnopiranoza

HOH

OHH

HOhoÆc

C

OHH

HH

H СССС

L-fucoza α-L-fucopiranoza

Hình 1.5: Các monosacarit tạo thành mạch đại phân tử polysacarit

Hemixenlulozơ khác với xenlulozơ ở ba điểm Thứ nhất, chúng chứa mộtvài đơn vị đường, trong lúc đó xenlulozơ chỉ chứa các đơn vị 1,4-β-D-glucopyrano Thứ hai, chúng thể hiện độ phân nhánh cao của mạch phân tử,trong lúc đó xenlulozơ là một polyme mạch thẳng thuần túy Thứ ba, độ trùnghợp của xenlulozơ từ mười đến một trăm lần cao hơn so với hemixenlulozơ.Khác với xenlulozơ, thành phần của hemixenlulozơ không đồng nhất giữa cácloại cây cho sợi [1] Hemixenlulozơ, cũng như các polysacarit tan trong nước,không hòa tan trong các dung môi hữu cơ mà người ta thường sử dụng để táchcác chất cần chiết xuất, song khác với các polysacarit này, các hemixenlulozơkhông tan trong nước Khác với xenlulozơ, hemixenlulozơ lại hòa tan trong cácdung dịch kiềm và dễ chịu tác dụng của các dung dịch axít vô cơ loãng, tức dễ bịthủy phân

Độ trùng hợp của hemixenlulozơ vào khoảng 100-200 với chênh lệch daođộng từ 30 đến 300 và hơn nữa, có nghĩa là chuỗi mạch của hemixenlulozơ ngắnhơn của xenlulozơ rất nhiều Hemixenlulozơ không đồng nhất về phân tử lượng

Độ đa tán của chúng lớn hơn so với của xenlulozơ Sự đa dạng về tính chất củacác polysacarit gây rất nhiều khó khăn trong việc phân loại chúng Polysacarit

của hemixenlulozơ còn được phân loại thành nhóm axit (chứa các mạch axituronic) và trung tính.

Về thành phần hóa học, hemixenlulozơ phức tạp hơn nhiều so vớixenlulozơ Xenlulozơ là homopolyme, chỉ tạo thành từ một loại đơn vị mắt xíchβ-D-glucoza Trong khi đó, các polysaccarit đã nghiên cứu ở trên đều được tạothành từ hai hoặc nhiều loại đơn vị mắt xích Các đơn vị mắt xích là đồng phânlập thể thuộc hexoza hoặc pentoza cũng như dẫn xuất uronic của hexoza Thànhphần của copolyme hay tỷ lệ giữa các loại đơn vị mắt xích phụ thuộc vào loàicây

Cấu tạo đơn vị mắt xích và liên kết giữa chúng trong mạch phân tửpolysaccarit của hemixenlulozơ cũng phức tạp hơn nhiều so với xenlulozơ

Ở xenlulozơ, đơn vị mắt xích chỉ có cấu tạo vòng pyranoza, dạng β, trongkhi đó, ở hemixenlulozơ, đơn vị mắt xích có thể ở dạng vòng pyranoza vàfuranoza, anome α hoặc β

So với xenlulozơ, liên kết giữa các đơn vị mắt xích trong hemixenlulozơcũng phức tạp hơn Ở xenlulozơ, các đơn vị nối với nhau nhờ liên kết glycozit 1-

4 Trong khi đó, ở hemixenlulozơ, liên kết giữa các đơn vị mắt xích có thể làglycozit 1-6, 1-4, 1-3 và 1-2

Do có nhiều loại liên kết và cấu tạo mạch phức tạp, các polysaccarit củahemixenlulozơ có độ bền khác nhau đối với phản ứng phân hủy mạch, đồng thờicũng có độ bền khác với xenlulozơ

Về hình dạng mạch, xenlulozơ là polyme mạch thẳng Ngược lại,hemixenlulozơ có cả mạch thẳng và mạch phân nhánh Một số ít polysaccarit có

độ phân nhánh cao

Về trạng thái pha hoặc trạng thái tập hợp phân tử, do cấu tạo phân tử phứctạp và không đồng nhất, hemixenlulozơ phần lớn tồn tại ở trạng thái vô địnhhình, chỉ một phần nhỏ ở vùng tinh thể Do đó, đối với hemixenlulozơ, các tácnhân hóa lý và hóa học dễ tiếp cận hơn so với xenlulozơ Hơn nữahemixenlulozơ thường có độ trùng hợp nhỏ (100-200) Trong khi đó, độ trùnghợp của xenlulozơ đạt tới bốn hoặc năm chữ số, nên khả năng hòa tan củahemixenlulozơ cao hơn so với xenlulozơ Chẳng hạn, hemixenlulozơ hòa tanđược trong dung dịch NaOH 16-18%, trong khi đó, xenlulozơ tự nhiên khônghòa tan được trong dung dịch này Chỉ có phần xenlulozơ mạch ngắn, sản phẩmcủa quá trình phân hủy dưới tác động của quá trình nấu, tẩy là hòa tan đượctrong dung dịch trên Tất nhiên, khả năng hòa tan của hemixenlulozơ tốt hơnxenlulozơ còn do các đặc điểm về cấu tạo và cấu trúc của hemixenlulozơ:hemixenlulozơ chứa nhóm uronic, phân tử tồn tại ở vùng vô định hình.

Giữa hemixenlulozơ và xenlulozơ có nét tương đồng, đó là khả năng thamgia phản ứng biến đổi tương tự polyme, tức là các quá trình hóa học chỉ dựa trên

cơ sở biến đổi nhóm chức hiđroxyl

Tuy vậy, do mạch phân tử quá ngắn, lại dễ bị phân hủy đứt mạch trongquá trình nấu, tẩy nên hemixenlulozơ ít được sử dụng dưới dạng dẫn xuất caophân tử như đối với xenlulozơ [9]

1.1.2.3 Lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm,bộ khung của đơn vị mắtxích là phenyl propan

OCH 3

(I)

OH

C C C

(III)

Hình 1.6 Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin [9].

Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp như rong, tảo, nấm, Thànhphần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loài thực vật Lignin của thực vật đượcchia làm ba loại:

1 Lignin gỗ lá kim

2 Lignin gỗ lá rộng

3 Lignin cây thân thảo và cây hàng năm

Lignin gỗ lá kim gồm các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (I) metoxy phenylpropan)

(4-hiđroxi-3-Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích3,5-dimetoxy-4-hiđroxi phenylpropan (II)

Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4-hiđroxiphenylpropan (III)

Lignin họ tre và họ cọ có thể xếp vào nhóm III

Các nhóm chức có ảnh hưởng nhiều nhất đến tính chất của lignin là nhómhiđroxyl phenol, hiđroxyl ancol benzylic và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các

nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và tùy thuộc vị trí của lignin ở lớp liênkết, lớp sơ cấp hay thứ cấp của tế bào thực vật [9]

Trong tế bào thực vật, lignin tham gia liên kết hidro với xenlulozơ vàhemixenlulozơ với năng lượng liên kết lớn.Bên cạnh liên kết hidro, giữa các hợpchất cao phân tử của thành tế bào còn có tương tác Van der waals, tương tác nàycũng góp phần cản trở quá trình hòa tan của lignin dưới tác dụng của dung môihoặc khi nấu xenlulozơ

Lignin không tan trong các dung môi thông thường ở điều kiện thường, dogiữa lignin và các polisaccarit của thực vật tồn tại liên kết hóa học

Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hòa tan đượcvào dung dịch, cần phải dùng các hóa chất có tác dụng mạnh Ngay cả trong cáctrường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi sợi thực vật

1.1.2.4 Pectin

Pectin là một polysaccharide phi xenlulozơ tồn tại phổ biến trong thực vật,

là thành phần tham gia xây dựng cấu trúc tế bào thực vật Ở thực vật pectin tồntại chủ yếu ở 2 dạng là pectin hòa tan và protopectin không hòa tan Dưới tácdụng của acid, enzyme protopectinaza hoặc khi gia nhiệt thì protopectin chuyểnthành pectin Phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắt xích axit α-D-galacturomic Các đơn vị này nối với nhau nhờ liên kết glucozit 1-4. Phân tử khối

từ 20.000 - 200.000 đvC

Mỗi đơn vị mắt xích chứa một nhóm cacboxyl ở vị trí C6 Các nhóm axitnày tồn tại ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết este (metyl este) Trongpectin tự nhiên thường ở khoảng ¾ số nhóm axit bị metyl hóa

Ở thực vật pectin tồn tại chủ yếu ở 2 dạng là pectin hòa tan và protopectinkhông hòa tan Dưới tác dụng của acid, enzyme protopectinaza hoặc khi gia nhiệtthì protopectin chuyển thành pectin.

Pectin thương mại được phân chia thành hai loại với mức độ thế DS khácnhau Loại pectin mức độ este hóa thấp có DS < 0,5, loại pectin với mức độ thếcao có DS > 0,5 Tùy theo mục đích sử dụng, ta có thể lựa chọn loại pectin vớimức độ este hóa thích hợp

Ở pectin tự nhiên, các nhóm hiđroxyl ở C2 và C3 của mỗi đơn vị mắt xích

có thể bị este hóa một phần bởi axit axetic hoặc axit photphoric

Một phần nhóm axit không este hóa tham gia tạo liên kết ngang với ioncanxi và magie

Dưới tác dụng của xúc tác axit hoặc xúc tác sinh học pectinlaza, pectin bịthủy phân thành axit D-galacturonic Trong đó, metyl este cũng bị phân hủy

Pectin dạng polyme, trong đó nhóm cacboxyl hoàn toàn tự do, gọi là axit pectinic

O O

OH OH

COOH

O COOH

OH OH

COOH

O

O OH

Trong tự nhiên, pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kèm vớipolysaccarit khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza Pectin cùngvới các polysaccarit này gọi là các chất pectin Tỷ lệ giữa các đơn vịmonosaccarit và dẫn xuất thay đổi trong khoảng rộng Các chất pectin thuộcnhóm polyuronit vì có nhóm monome uronic

Các nhà khoa học cho rằng, trong thực vật, các thành phần trong các chấtpectin không chỉ tương tác hóa lý mà còn có liên kết hóa học Có tác giả chorằng, các chất pectin có mạch chính là polyme tạo thành từ các đơn vị mắt xích

D-galacturonic, với các nhánh gồm các đơn vị mắt xích D-galacotopyranoza vàL-arabinofuranoza, liên kết 1-2 và 1-3.

Khối lượng phân tử pectin dao động trong khoảng 3000 – 280000, tùythuộc nguồn gốc thực vật

Dung dịch pectin có độ nhớt cao và có khả năng gelatin hóa Khả năngnày xuất hiện ở pectin có khối lượng phân tử cao hơn 20000

Độ hòa tan của pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ este hóa nhómcacboxyl Mức độ este hóa càng cao, độ hòa tan càng cao, nhưng khả nănggelatin hóa lại càng giảm

Ở các loài thực vật khác nhau, các chất pectin có thể tồn tại ở quả, lá hay ởthân gỗ hoặc vỏ cây

Pectin có ở lớp liên kết các tế bào Trong thời kỳ sinh trưởng, pectin ở lớpnày liên tục biến đổi Có lẽ pectin đảm bảo độ bền và độ dẻo của phần cây non.Sau đó, chất pectin chuyển hóa và hàm lượng của chúng giảm đi

Chất pectin trương mạnh trong nước Nước được giữ bởi các chất pectinrất khó bay hơi Do đó, thực vật có nhiều pectin có thể chịu được điều kiện khíhậu khắc nhiệt Có lẽ pectin cũng đóng vai trò trao đổi nước trong thời kỳ sinhtrưởng của cây

Tuy vậy, về cấu tạo hóa học, các chất pectin rất gần với hemixenlulozơ.Với các đặc tính riêng, pectin được ứng dụng trong nhiều nghành côngnghiệp và đời sống như sau:

+) Ứng dụng chính của pectin là như một chất tạo keo, làm dày và ổn địnhtrong thực phẩm

+) Trong y học, pectin làm tăng độ nhớt, khối lượng phân để nó được sử dụng để chống táo bón và tiêu chảy Pectin cũng được sử dụng trong viên ngậm

họng như một chất làm giảm đau.

+) Trong dinh dưỡng động vật nhai lại, tùy theo mức độ của lignification của thành tế bào, pectin tiêu hóa lên đến 90% bởi các enzyme của vi khuẩn +) Trong ngành công nghiệp xì gà, pectin được xem là một chất thay thế tuyệt vời cho keo thực vật

+) Pectin cũng được sử dụng trong kẹo nhân rau câu

1.1.2.5 Sáp

Sáp có thể trích ly bằng các dung môi hữu cơ Những hợp chất sáp nàychứa các rượu khác nhau không hòa tan trong nước cũng như một số axit(panmitic, oleic, stearic) [1]

1.2 Tổng quan về vi sợi xenlulozơ

1.2.1 Khái niệm vi sợi xenlulozơ

Vi sợi là một tập hợp các mạch phân tử xenlulozơ sắp xếp song song vớitrục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng cácliên kết ngang hiđro giữa các nhóm chức hiđroxyl của các phân tử gần kề Cấutrúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của cáctinh thể xenlulozơ hoàn thiện, mô đun đàn hồi ước tính tới 150 Gpa và độ bềnkhoảng 10 Gpa [3,4]

1.2.2 Ứng dụng của vi sợi

Các vi sợi được sử dụng để làm chất gia cường cho các polyme tổng hợp

và các polyme sinh học để sản xuất các sản phẩm thuộc lĩnh vực phim ảnh hoặcsơn mài Tùy thuộc vào cấp độ phân tách của xenlulozơ mà các compozit có thểđược tăng cường hơn nữa về các tính chất cơ học Sản phẩm nanocompozitxenlulozơ với các sợi gia cường có kích thước nhỏ được dùng cho các ứng dụng

chịu lực khá là mới mẻ Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu về quá trình tách

vi sợi xenlulozơ từ các sợi thực vật hoặc các sinh vật biển đặc biệt, nhưng vẫncòn nhiều vấn đề cần được khắc phục triệt để hơn như: sự phân tách xenlulozơ

mà không làm giảm độ bền của chúng và ở một chi phí hợp lý hơn Một vấn đềkhác đó là độ phân tán của xenlulozơ ở trong các nền polyme nhất là khi chúngmang tính kỵ nước [21]

- Ứng dụng trong compozit sử dụng nhựa epoxy gia cường vải cacbon độn

vi sợi xenlulozơ

- Vật liệu ép toàn vi sợi được sử dụng trong ngành điện tử

- Một số ứng dụng khác của vi sợi:

+ Ứng dụng làm giấy và bìa cứng đặc biệt

+ Nanocompozit xanh: compozit có nhựa nền và compozit không nhựa nền.+ Các ứng dụng làm thực phẩm

+ Mỹ phẩm/kem dưỡng da

+ Ứng dụng trong y khoa/dược phẩm: vi sợi được sử dụng như là một chấtmang cho thuốc nhờ những đặc tính ưu việt của nó như: diện tích bề mặt riênglớn, bề mặt có nhiều nhóm chức hoạt động như hiđroxyl

+ Làm sản phẩm hấp thụ hoặc vệ sinh

+ Ứng dụng làm vỏ ô tô

Trong tương lai vi sợi xenlulozơ có xu hướng ngày càng được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống

1.3 Phương pháp nấu bột giấy

Các phương pháp sản xuất bột giấy là các phương pháp xử lý nguyên liệu(gỗ hoặc phi gỗ) để phá vỡ các liên kết trong nội bộ cây thành dạng các xơ sợiriêng lẻ gọi là bột giấy Về cơ bản, để phá vỡ liên kết cấu trúc cây có thể sử dụng