Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An (Luận án tiến sĩ)

Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ AnChế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An

CAO XUÂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT

TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN, 2018

CAO XUÂN CƯỜNG

CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT

TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Nghệ An, 2018 Tác giả

Cao Xuân Cường

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Thực hành thí nghiệm, Viện

Sư phạm Tự nhiên-Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS TS Tạ Thị Phương Hòa và PGS TS Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này

Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Hóa hữu cơ, Viện Sư phạm Tự nhiên, Trung tâm Thực hành – Trường Đại học Vinh, các cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm BKEMMA – Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp

đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN I

MỤC LỤC II DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ VII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose 4

1.1.1 Cấu tạo phân tử của cellulose 4

1.1.2 Hình thái cấu trúc của cellulose 5

1.1.3 Sợi thực vật và ứng dụng 8

1.2 Vi sợi cellulose 12

1.2.1 Khái niệm vi sợi cellulose 12

1.2.2 Ứng dụng của vi sợi cellulose 14

1.2.3 Chế tạo vi sợi cellulose 16

1.3 Sợi và vi sợi cellulose acetyl hóa 29

1.3.1 Cellulose acetat và phương pháp tổng hợp cellulose acetat 29

1.3.2 Ứng dụng của sợi thực vật và vi sợi acetyl hóa 34

1.4 Sơ lược về cây lùng 35

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 37

2.1 Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu 37

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 37

2.1.2 Thiết bị 38

2.2 Phương pháp chế tạo vi sợi 39

2.2.1 Phương pháp tiền xử lý 39

2.2.2 Phương pháp nghiền cơ học 40

2.3 Acetyl hóa vi sợi 41

2.4 Phương pháp chế tạo mat sợi lùng 42

2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme composit 42

2.5.1 Phương pháp gia công polyme composit 42

2.5.2 Phương pháp chế tạo polyme composit nền polyeste không no 43

2.5.3 Phương pháp chế tạo polyme composit nền nhựa epoxy 45

2.6 Phương pháp xác định thành phần hóa học 46

2.6.1 Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid 46

2.6.2 Xác định hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft 47

2.6.3 Xác định hàm lượng pentozan 48

2.7 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc 50

2.7.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 50

2.7.2 Phương pháp khảo sát hình thái học 50

2.7.3 Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt 50

2.7.4 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể 51

2.7.5 Phương pháp xác định độ thế acetyl hóa 51

2.7.6 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 53

2.7.7 Phương pháp xác định độ trương 53

2.8 Phương pháp xác định độ bền cơ lý vật liệu polyme composit 54

2.8.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt 54

2.8.2 Phương pháp đo độ bền uốn 55

2.8.3 Phương pháp đo độ bền va đập 56

2.8.4 Phương pháp đo độ bền mỏi động 56

2.9 Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ 57

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Chế tạo vi sợi cellulose 59

3.1.1 Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng 59

3.1.2 Quá trình nghiền cơ học 69

3.2 Axetyl hóa vi sợi cellulose 79

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 79

3.2.2 Cơ chế của phản ứng acetyl hóa 81

3.2.3 Khảo sát cấu trúc hóa học của cellulose acetyl hóa 82

3.2.4 Khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hoá 85

3.2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể 86

3.2.6 Khảo sát độ bền nhiệt 87

3.3 Nghiên cứu ưng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất 88

3.3.1 Chế tạo vật liệu polyme composit nền polyeste không no 88

3.3.2 Vật liệu polyme composit nền epoxy 95

3.3.3 Khả năng hấp phụ ion Cu 2+ 106

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi điện tử lực nguyên tử AGU Anhydro-β-D-glucopyranose Anhydro-β-D-glucopyranose

BC Bacterial cellulose Cellulose từ vi khuẩn

CNC Cellulose nanocrystal Tinh thể nano cellulose

CNW Cellulose nanowhiskers Sợi tinh thể cellulose

CTA Cellulose triacetate Cellulose triacetat

DMAc Dimethylacetamide Dimethylacetamid

DP Degree of polymerization Độ polyme hóa

DS Degree of substiution Độ thế

MCC Microcrystalline cellulose Vi tinh thể cellulose

MFC Microfibrillated cellulose Vi sợi cellulose

NBS N-Bromosuccinimide N-Bromosuccinimid

NCC Nanocrystals of cellulose Tinh thể nano cellulose

NFC Nanofibrillated cellulose Sợi nano cellulose

PC Polymer composite Polyme composit

PVA Poly(vinyl ancol) Poly(vinyl ancol)

PEPA Polyethylene polyamine polyetilen polyamin

PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid)

TEMPO

(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl

yl)oxyl

(2,2,6,6–Tetramethylpiperidin-1-TGA Thermogravimetric analysis Phân tích trọng lượng theo nhiệt

độ SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nhiệm 59

Bảng 3.2 Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách lignin ra khỏi sợi lùng 61

Bảng 3.3 Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH 63

Bảng 3.4 Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu 63

Bảng 3.5 Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý 65

Bảng 3.6 Hàm lượng tinh thể của phoi trước và sau xử lý 68

Bảng 3.7 Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 và NBS 80

Bảng 3.8 Kết quả tính diện tích pic phổ 1H-NMR 80

Bảng 3.9 Số liệu phổ 1H-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa 84

Bảng 3.10 Số liệu phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa 84

Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN. 88

Bảng 3.12 Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN 90

Bảng 3.13 Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit nền PEKN 92

Bảng 3.14 Độ bền mỏi (chu kỳ) của vật liệu polyme composit nền PEKN 93

Bảng 3.15 Sự biến đổi phần gel và độ trương của nhựa epoxy theo hàm lượng chất khâu mạch 95

Bảng 3.16 Tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng trước và sau khi xử lý 99

Bảng 3.17 Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu PC nền epoxy 100

Bảng 3.18 Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit epoxy 102

Bảng 3.19 Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit epoxy 104

Bảng 3.20 Độ bền mỏi của các vật liệu composit với 0,4% vi sợi 105

Bảng 3.21 Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch và hiệu suất hấp phụ của vật liệu 106

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cu2+ đến dung lượng cân bằng trong khoảng thời gian 480 phút 109

Bảng 3.23 Tham số nhiệt động học tính theo mô hình Langmuir 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của cellulose 4

Hình 1.2 Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose 6

Hình 1.3 Tế bào đơn vị của cellulose I – IV Chiều c (vuông góc với mặt phẳng) trong các tế bào là 10,31 – 10,38 Ao 7

Hình 1.4 Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose 7

Hình 1.5 Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật 12

Hình 1.6 Sự oxi hóa của periodat [99] 19

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid 31

Hình 1.8 Trạng thái trung gian của acid acetyl sunfuric [108] 32

Hình 1.9 Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] 33

Hình 1.10 Sơ đồ cơ chế quá trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt 33

Hình 2.1 Ảnh phế thải cây lùng 37

Hình 2.2 Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc 39

Hình 2.3 Bột giấy được đánh tơi bằng máy xay sinh tố 40

Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp lăn ép bằng tay 42

Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân không 43

Hình 2.6 Mẫu đo độ bền kéo 54

Hình 2.7 Thiết bị đo tính chất kéo và uốn của vật liệu 55

Hình 2.8 Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod 56

Hình 2.9 Thiết bị đo mỏi của vật liệu và mẫu đo độ bền mỏi của vật liệu 57

Hình 3.1 Đồ thị bề mặt đáp ứng của quá trình tách lignin 62

Hình 3.2 Bề mặt đáp ứng (a) và contour (b) của giá trị mức độ mong muốn theo nồng độ NaOH và thời gian thể hiện phương án trên 63

Hình 3.3 Ảnh SEM của phoi lùng sau khi xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy 66

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phoi lùng và phoi lùng qua xử lý 67

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của phoi lùng trước và sau xử lý 68

Hình 3.6 Hình ảnh SEM chụp khả năng chế tạo và phân tán MFC trong PEKN sau 24 giờ ở vận tốc 220 vòng/phút 69

Hình 3.7 Khả năng chế tạo và phân tán MFC ở vận tốc 350 vòng/phút, 24 giờ nghiền (a) và ở 450 vòng/phút, 24 giờ nghiền (b) 70

Hình 3.8 Sự phân tán của bột giấy trong PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút 71

Hình 3.9 Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 1 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 3.000 lần) 72

Hình 3.10 Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 15 lần nghiền; (a) Xử lý

kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 13.000

lần) 73

Hình 3.11 Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 30 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 20.000 lần) 73

Hình 3.12 Ảnh SEM của lùng phế thải đã qua xử lý sau 45 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 35.000 lần) 74

Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 1 lần nghiền lạnh 75

Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 5 lần nghiền lạnh 75

Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh 76

Hình 3.16 Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 50% 77

Hình 3.17 Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 80% 77

Hình 3.18 Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 100% 77

Hình 3.19 Ảnh SEM của MFC thu được khi kết hợp nghiền bằng máy nghiền mặt đá và đánh siêu âm 78

Hình 3.20 Cơ chế phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose với xúc tác NBS 82

Hình 3.21 Phổ hồng ngoại của vi sợi cellulose trước và sau khi acetyl hóa bằng xúc tác NBS và acid 82

Hình 3.22 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) 84

Hình 3.23 Phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) 85

Hình 3.24 Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8) 85

Hình 3.25 Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS 86

Hình 3.26 Phổ XRD của sợi cellulose acetyl hóa 86

Hình 3.27 Phổ TGA của vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) 87

Hình 3.28 Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit nền PEKN 89

Hình 3.29 Ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme composit nền PEKN 90

Hình 3.30 Biều đồ độ bền uốn của polyme composit PEKN 92

Hình 3.31 Biều đồ độ bền mỏi của polyme composit nền PEKN 93

Hình 3.32 Ảnh SEM của vật liệu gia cường mat thủy tinh không có MFC (3.31.a) và có 0,3% MFC (3.31.b), gia cường bằng mat thủy tinh-mat sợi lùng không có MFC (3.31.c) và có 0,3% MFC (3.31.d) 94

Hình 3.33 Ảnh SEM của vật liệu composit nền nhựa epoxy gia cường bằng

sợi lùng và vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần và hình b

với độ phóng đại 10.000 lần) 96

Hình 3.34 Ảnh SEM của vật liệu composit gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có độ phóng đại 1000 lần) 97

Hình 3.35 Giản đồ TGA của nhựa epoxy 97

Hình 3.36 Giản đồ TGA của composit cốt sợi lùng được gia cường bằng vi sợi cellulose acetyl hóa 98

Hình 3.37 Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit epoxy 100

Hình 3.38 Biều đồ ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme composit nền nhựa epoxy 102

Hình 3.39 Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của polyme composit nền nhựa epoxy 104

Hình 3.40 Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch 107

Hình 3.41 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ 108

Hình 3.42 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 109

Hình 3.43 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến hiệu suất hấp phụ 110

Hình 3.44 Phương trình dạng tuyến tính của các mẫu 111

Hình 3.45 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm và lý thuyết Langmuir của các mẫu 112

MỞ ĐẦU

Hiện nay, sợi thực vật là đối tượng được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm nghiên cứu do sợi thực vật có tính chất cơ học đặc biệt, là nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả năng phân hủy sinh học

và thân thiện với môi trường Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) đã được nghiên cứu từ những năm 1980 bởi Tabark và các cộng sự Vi sợi cellulose được hình thành trong tế bào thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, có kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet Vi sợi cellulose là tập hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với trục của vi sợi, là một

bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử liền kề Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể cellulose hoàn thiện Độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC sẽ có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật thông thường

Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao nên vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu composit, xử lý môi trường,

… Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose và dẫn xuất của vi sợi cũng như nghiên cứu các ứng dụng của chúng mới phát triển trong những năm gần đây ở trên thế giới Trong khi đó, Việt Nam là nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật rất phong phú và dồi dào nhưng mới có rất ít công nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước micro và bước đầu ứng dụng trong chế tạo vật liệu polyme composit [2] Các nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc đưa vi sợi cellulose vào một số vật liệu sẽ tăng cường độ bền, độ cứng và độ bền nhiệt của vật liệu

Cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu của Việt

Nam Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây tỉnh Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An (huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh,

Lệ Thủy) Do thân có lóng rất dài nên được dùng để đan phên cót, tăm mành

Có thể dùng lùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi, làm giấy và dùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ Người dân chủ yếu sử dụng thân cây lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất khẩu nhưng mới chỉ

sử dụng được 30% khối lượng, còn lại là phế thải hoặc làm nhiên liệu

Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ và góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng của vi sợi và dẫn xuất của vi sợi cũng như làm tăng giá trị kinh tế của cây lùng ở Nghệ An, chúng tôi chọn đề tài:

“Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose

và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”

Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước nano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An;

micro Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng

Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án

- Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro-nano và nano;

- Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá;

- Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và

độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa polyeste không no;

- Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và

độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa epoxy;

- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa theo

mô hình Langmuir

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Bản luận án tập trung nghiên cứu cơ sở khoa học phục vụ cho xây dựng

và hoàn thiện quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước nano và khảo sát một số tính chất cơ lý của vật liệu composit nền nhựa PEKN

micro-và nhựa epoxy Đồng thời khảo sát khả năng hấp phụ của MFC micro-và dẫn xuất với ion kim loại nặng Luận án đã có những đóng góp mới sau:

- Chế tạo được MFC có kích thước micro-nano và kích thước dưới 100 nanomet (nano) từ phế thải của cây lùng ở Nghệ An;

- Điều chế, khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi acetyl hóa từ MFC và anhydrid acetic với xúc tác N-Bromosuccinimid;

- Đã sử dụng vi sợi và vi sợi acetyl hóa để cải thiện đáng kể một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme composit trên nền nhựa polyeste không no và nhựa epoxy;

- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose

1.1.1 Cấu tạo phân tử của cellulose

Cellulose là sinh khối phổ biến nhất hiện nay và được tạo ra từ một số sinh vật sống từ thực vật bậc thấp đến bậc cao, một vài amip, động vật biển (như lớp hải tiêu, ngành sống đuôi [83]), một vài vi khuẩn và nấm Cellulose được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp trong màng nguyên sinh bằng enzym được gọi là cellulose synthase lắng đọng trong thành tế bào Trong thành

tế bào thực vật sơ cấp có từ 9 đến 25% vi sợi cellulose, trong khi thành tế bào thứ cấp chiếm từ 40 đến 80% cellulose Do vậy, cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất, bên cạnh đó cellulose có ưu điểm dễ tái

sử dụng, bị vi khuẩn phân hủy [16, 30, 33, 43, 44, 105]

Cellulose là một polysacharide, không có tính đường, được cấu tạo từ nhiều mắt xích D-glucose Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm hydroxyl bậc hai Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên

tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6 Các mắt xích được kết hợp với nhau bằng các liên kết β(1,4) – D- glucoside hay còn gọi là β(1,4)-glucan (hình 1.1) Cellulose có

độ trùng hợp từ 3.500 - 10.000 DP trong gỗ, có thể lên đến 20.000 DP [1, 13,

14, 33, 43, 44, 51, 105]

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của cellulose

Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lặp lại Do đó, có thể coi cellulose là polyme điều hòa không gian (hình 1.1)

Về phương diện cấu hình của các đơn vị mắt xích, các nhà khoa học đã khẳng định rằng các đơn vị mắt xích của cellulose có cấu hình dạng ghế Có thể tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế, ứng với sự định hướng khác nhau của nhóm thế Các hình thái dạng ghế khác nhau, các nhóm hydroxyl có hoạt tính khác nhau [14]

1.1.2 Hình thái cấu trúc của cellulose

Từ những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX, phương pháp nhiễu xạ tia X

đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose Nhiều công trình cho thấy biểu đồ tia X của cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi Nhiều tác giả đã thực hiện đối với cellulose tự nhiên có nguồn gốc khác nhau và biểu đồ tia X cũng có đặc trưng tương tự [14] trên quan điểm đoạn mạch cellulose là phần tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng và song song với nhau

Theo đó cấu trúc của cellulose được chia làm 4 loại được đặt tên bằng các số La Mã từ I đến IV và mỗi dạng phụ thuộc vào nguồn gốc và phương pháp xử lý cellulose

Cellulose I: đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song

và không có kiên kết hydro giữa các bề mặt liền kề Cấu trúc này bền với nhiệt động học và có thể bị chuyển hóa thành cellulose II hoặc III Cellulose I có nguồn từ nhiều sinh vật khác nhau như thực vật, vỏ thực vật, tảo, vi khuẩn Cellulose I gồm có 2 nhóm Iα và Iβ, Iα có cấu trúc tam tà, Iβ có cấu trúc đơn tà

Trong đó Iα là dạng phong phú nhất trong tảo và vi khuẩn trong khi Iβ có mặt

ở mức độ cao trong thực vật bậc cao như trong bông [64, 93]

Cellulose II: là tinh thể có cấu trúc bền vững hơn bao gồm các sợi đối song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề Cellulose II hiếm khi thấy

trong tự nhiên (trong tảo Halicystis [43]) được tạo thành từ hai phương pháp:

quá trình hoàn nguyên (quá trình hòa tan và quá trình kết tinh lại) và khi cellulose được hình thành trong quá trình biến đổi từ dung dịch hoặc khi cellulose I được xử lý với NaOH và sau đó được sấy khô Cellulose có cấu trúc đơn tà được sử dụng để làm xenlophan (giấy bóng kính) Cellulose I có cấu trúc chuỗi song song còn cellulose II không có cấu trúc song song [64, 93]

Cellulose III: là cấu trúc vô định hình thu được khi xử lý bằng các hợp chất amin hoặc dung dịch amoniac từ cấu trúc cellulose I hoặc II [64, 93]

Cellulose IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi xử lý ở nhiệt độ cao với glycerin từ cellulose III [64, 93]

Hình 1.2 Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose

NaOH

NH 3 (l) NaOH

Cellulose III I

glycerin

260 o C

Cellulose IV II

Cellulose III II

Hình 1.3 Tế bào đơn vị của cellulose I – IV Chiều c (vuông góc với mặt phẳng)

Hình 1.4 Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose

Nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo tinh thể cellulose đưa ra những

số liệu không hoàn toàn giống nhau Nhìn chung, trong cellulose tự nhiên, cấu trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100 – 250 nm, với tiết diện ngang

hình chữ chật có cạnh khoảng 3 nm và 7-10 nm Kích thước của đại phân tử cellulose khoảng 5000 nm có thể bao gồm nhiều vùng tinh thể và vô định hình hoặc tồn tại ở dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể Các tinh thể cùng với các vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi [30]

1.1.3 Sợi thực vật và ứng dụng

Cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng phổ biến, tính đến năm 2010

đã có hơn 7,5.105 tấn cellulose được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như làm vật liệu polyme composit (PC), xăng sinh học, ứng dụng trong y học [7, 8, 44] Việc ứng dụng sợi thực vật không ngừng phát triển

Trên thế giới, sợi thực vật được ứng dụng vào vật liệu PC tương đối sớm, bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, có khả năng phân hủy sinh học Hiện nay, vật liệu PC gia cường sợi thực vật đã thay thế được sợi tổng hợp để ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô (một số hãng ở Hoa Kỳ, Mercedes, BMW, Audi và Volkswagen ở Đức) và máy bay [70] Tuy vậy, hạn chế của sợi thực vật khi ứng dụng vào PC là phụ thuộc vào điều kiện phát triển của thực vật, độ bám dính giữa sợi thực vật và nhựa nền, độ bám dính lại phụ thuộc vào bản chất của sợi và nhựa nền và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu PC Mặc dù, kết quả nghiên cứu của Seema Jain và các cộng sự [97, 98] cho thấy một số loại sợi thực vật liên kết rất tốt với nhựa nền epoxy, quá trình xử lý kiềm trong một số trường hợp không làm tăng độ bám dính giữa sợi thực vật với nhựa nền epoxy, độ bền kéo và môđun đàn hồi của sợi sau khi

xử lý có thể tăng lên tương ứng khoảng 120% và 150%, độ bền và độ cứng chắc của vật liệu PC nhựa nền epoxy có thể tăng lên đến 60% [52] Tuy nhiên, việc

xử lý sợi thực vật loại bỏ bớt lignin và hemicellulose giúp liên cầu giữa các sợi

ít dày đặc và ít cứng nhắc hơn nên giúp các sợi có khả năng tự sắp xếp lại dẫn đến các sợi chia sẻ tải tốt hơn giúp cải thiện tính chất cơ lý của sợi thực vật [4]

Kết quả nghiên cứu của Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [6] cho thấy độ bền kéo của sợi xử lý có thể tăng lên đến 126% Tạ Thị Phương Hòa và cộng sự [9] cho biết với nhựa nền PEKN độ bền bám dính có thể tăng tăng 51,7% khi sợi thực vật được xử lý bằng plasma lạnh

Kết quả nghiên cứu của tác giả A C Karmaker và J A Youngquist [17], Sam-Jung Kim và các cộng sự [95] trên nền PP cho thấy sợi thực vật làm tăng

độ bền kéo và độ bền uốn không đáng kể nhưng độ bền kéo và độ bền uốn được cải thiện khi sử dụng tác nhân liên kết do tác nhân liên kết đã làm tăng độ bám dính của sợi đay và PP Kết quả nghiên cứu của tác giả Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [5] cho thấy với tỷ lệ sợi nứa đã xử lý kiềm và PP 50/50 độ bền uốn gấp 2,1 lần; độ bền va đập gấp 3,94 lần nhựa PP nguyên thể Các kết quả nghiên cứu khác cho thấy sợi thực vật có khả năng thay thế sợi thủy tinh trong một số ứng dụng có độ bền kéo và độ bền va đập được chấp nhận [67]

Antonio Norio Nakagaito và các cộng sự [24] đã tiến hành gia cường nhựa PLA từ các tấm thu được bằng phương pháp giống làm phương pháp làm giấy Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Trần Vĩnh Diệu [4] cho thấy, với hàm lượng sợi nứa 40% trọng lượng, độ bền kéo 23,70 MPa, độ bền uốn 42,73 MPa và độ bền va đập 2,88 kJ/m2

Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Seema Jain và cộng sự [97, 98] trên nền nhựa epoxy với hàm lượng sợi tre có thể lên đến 65% trọng lượng Độ bền kéo, độ bền uốn và độ bền va đập composit gia cường bằng sợi tre tương ứng là 110,5 MPa, 93,6 Mpa và 34,03 KJ/m2 Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự [2] cho biết với sợi dứa dại qua xử lý kiềm thì tính chất cơ học của vật liệu PC tăng đáng kể so với nhựa nền epoxy, độ bền kéo tăng 68%, độ bền uốn tăng 35% và đặc biệt độ bền va đập tăng 369%

Phan Thị Minh Ngọc và các cộng sự [11] đã chế tạo PC trên nền nhựa PEKN gia cường với hàm lượng 55% sợi nứa thì độ bền uốn và độ bền va đập tương ứng là 99,15 MPa và 21,83 kJ/m2 Kết quả nghiên cứu của tác giả Tạ Thị Phương Hòa và các cộng sự [9] trên nền nhựa PEKN với hàm lượng sợi nứa 40% trọng lượng được xử lý plasma lạnh độ bền kéo tăng 13,7%, độ bền uốn tăng 11,9%, độ bền va đập tăng 51% so với mẫu không xử lý

Việc sử dụng lai tạo giữa sợi thực vật và sợi tổng hợp được các nhà khoa học cũng như các nhà sản xuất quan tâm vì hội tụ được cả ưu điểm của sợi thực vật và sợi tổng hợp để ứng dụng trong công nghiệp như kệ hàng, cửa ra vào, sử dụng trong boong và bến tàu, lớp bảo vệ sàn ô tô [70] Tính chất cơ học của composit nhựa nền epoxy lai tạo theo cấu trúc vỏ - cốt và xen kẽ với hàm lượng sợi gia cường tổng thể là 60% trọng lượng, trong đó tỷ lệ mat dứa dại/mat thủy tinh = 50/50 trọng lượng cao hơn so với composit lai tạo theo cấu trúc xen kẽ, đặc biệt độ bền uốn cao hơn 1,65 lần Khi thử độ bền uốn, bề mặt mẫu vật liệu

PC tiếp nhận ngoại lực nhiều hơn, vì lớp vỏ gia cường bằng sợi thủy tinh có độ bền cao hơn nên độ bền uốn tổng thể tăng [2] Phan Thị Minh Ngọc và các cộng

sự [11] cho rằng với hàm lượng nứa/thủy tinh = 50/50 là hàm lượng tối ưu để chế tạo vật liệu nhựa nền PEKN Với tỷ lệ lai tạo mat nứa/mat thủy tinh = 40/60

có tính chất cơ học tốt nhất; độ bền kéo tăng 38,9%, độ bền uốn tăng 15,5%,

độ bền va đập tăng 217,5% so với PC-mat nứa và nhẹ hơn PC-mat thủy tinh 4,1% [9]

Trong số các loại sợi thực vật, sợi tre gần đây được quan tâm chú ý vì có những tính chất đặc biệt có thể thay thế được cho sợi thuỷ tinh, là loại sợi được

sử dụng phổ biến trong chế tạo vật liệu PC [3] Việt Nam là đất nước đứng thứ

3 thế giới về trữ lượng tre nứa Vì vậy xu hướng nghiên cứu ứng dụng tre nứa vào các lĩnh vực kỹ thuật cao hiện đang phát triển

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề bức xúc được toàn xã hội quan tâm, không chỉ tác động đến môi trường sống của các sinh vật

mà còn của cả con người, sự gia tăng của các bệnh hiểm nghèo nguyên nhân

do ô nhiễm môi trường trong đó có các kim loại nặng tại các làng nghề truyền thống cũng như các khu công nghiệp càng được chú ý Các kim loại phổ biến nhất trong nước thải công nghiệp như niken, kẽm, chì, sắt, crom, đồng, asen, cadimi, urani Một số công nghệ có khả năng xử lý nước thải chứa nhiều kim loại nặng phổ biến như kết tủa hóa học [41, 119], keo tụ, tuyển nổi, tách ion [32], hấp phụ [25, 41, 48, 77] Cả công nghệ xử lý vật lý và xử lý hóa học đã được phát triển như phương pháp điện hóa, đông tụ/kết cụm, oxi hóa, thẩm thấu ngược [18, 69], màng lọc, siêu lọc [38, 41, 58], lọc nano [21, 41, 120] và hấp phụ dùng để xử lý các loại nước khác nhau Trong đó, phương pháp hấp phụ được ứng dụng rộng rãi vì dễ hoạt động, tiết kiệm, có khả năng áp dụng rộng rãi và thiết kế đơn giản Chất hấp phụ sinh học giá rẻ như cellulose, phế thải nông nghiệp hoặc phế thải thực vật phần lớn được sử dụng trong tách kim loại nặng, do chúng có giá thành kinh tế thấp, đi từ nguồn nguyên liệu tái tạo và có khả năng tìm kiếm rộng rãi, cũng như có tiềm năng ứng dụng để xử lý nước thải ở mức độ rộng lớn [35, 37, 71] Những nguyên liệu cellulose thực vật được

sử dụng trong khử độc kim loại nặng như trấu [37, 104, 112], rơm cây lúa mì [71, 110], bẹ chuối [72], bã mía tím, thân ngô [46, 71], cùi ngô [19, 37, 71], vỏ quả bel, sợi cây gai dầu [63]… Acemioglu và Alma [106] cho thấy cellulose có khả năng hấp phụ ion Cu2+ là 7,057 m2g-1 Cùi ngô khi được xử lý với acid phosphoric có khả năng hấp phụ 79,21 mg Zn (II)/1 gam chất hấp phụ [19] Đồng là kim loại thường được tìm thấy trong nước thải công nghiệp với hàm lượng cao do đồng là kim loại có nhiều ứng dụng, được sử dụng phổ biến trong công nghiệp Đồng là kim loại rất độc ở hàm lượng thấp nên nước bị nhiễm đồng phải được xử lý trước khi thải vào môi trường Hàm lượng ion Cu2+ tối

đa được chấp nhận trong nước thải công nghiệp được công bố bởi Cơ quan Bảo

vệ Môi trường Hoa Kỳ (USEPA) là 1,3 mg/l [20], trong khi hàm lượng ion Cu2+trong nước uống do Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) công bố không vượt quá 2 mg/l [73] Thân cây nho có khả năng hấp phụ ion Cu2+ lên đến 10,10 mg/g, lá cây hoa hướng dương có khả năng hấp phụ lên đến 89,37 mg/g [82]

1.2 Vi sợi cellulose

Tùy vào kích thước sợi sử dụng dẫn đến sự khác biệt về công dụng và tính chất của sợi thực vật, qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy những vật liệu sợi nói chung và sợi cellulose nói riêng đều có những tính chất cơ học và hóa học đặc biệt khác nhau tùy vào kích thước nano hay micro Những vật liệu mới có thành phần hóa học là những vật chất có kích thước nhỏ đem lại những sản phẩm có hiệu năng sử dụng cao

1.2.1 Khái niệm vi sợi cellulose

Vi sợi là một tập hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với trục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử gần kề Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể cellulose hoàn thiện, mô đun đàn hồi ước tính tới 150 GPa và độ bền khoảng 10 GPa

Hình 1.5 Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật

Background- Microfibrils (MFC)

Mikael Ankerfors, Tom Lindstrom

Nanocellulose là một thuật ngữ đề cập đến cellulose có cấu trúc nano Trong công nghệ nano, các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nm được gọi là vật liệu nano [33], đối với cellulose các sợi có đường kính từ 1 đến 100 nm được gọi là có cấu trúc nano Tùy thuộc và nguồn nguyên liệu và điều kiện xử

lý, sợi nanocellulose được chia làm 3 loại dựa vào kích thước, chức năng và phương pháp chế tạo là vi sợi cellulose (MFC), tinh thể nanocellulose (NCC),

và nanocellulose vi khuẩn

- Vi sợi (microfiberil)

Theo Habibi và cộng sự [64], khoảng 36 phân tử cellulose riêng rẽ kết hợp lại thành các đơn vị cấu trúc lớn hơn được biết đến như các sợi cơ bản hay các vi sợi, chúng có đường kính từ 2 đến 10 nm, chiều dài lớn hơn 10000 nm,

có tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn hơn 1000 lần, có modul đàn hồi là 70 GPa [33, 43, 103]

Dựa vào kích thước và đặc tính của sợi nano cellulose có thể được chia thành hai dạng: các tinh thể nano cellulose và vi sợi cellulose

- Tinh thể nanocellulose (cellulose nanocrystals – CNC)

Vi tinh thể nanocellulose có hình dạng tinh thể hình giống hình que thon dài, có tính dẻo hạn chế so với NFC do không có phần vô định hình do vậy vi tinh thể nano cellulose sợi tinh thể nanocellulose (cellulose nanowhiskers – CNW), tinh thể cellulose (cellulose whisker), các sợi nano dạng que (nanorods), các tinh thể cellulose giống như que [33, 44, 89], còn được gọi bằng thuật ngữ tinh thể nano của cellulose (nanocrystals of cellulose – NCC), vi tinh thể cellulose (microcrystalline cellulose – MCC) thường thu được bằng phương pháp xử lý hóa học các nguồn nguyên liệu gỗ, cotton, sợi gai dầu, sợi lanh, lúa

mì, lúa gạo, vảy hành, vỏ cây dâu tằm, cây gai, tảo, vi khuẩn như thủy phân bằng acid [44, 53, 64, 65, 85] Các vi tinh thể có đường kính khoảng từ 2 đến

20 nm, có chiều dài khoảng từ 100 đến 250 nm (từ thực vật), từ 100 nm đến vài micromet (từ tảo, vi khuẩn), tỷ lệ chiều dài/đường kính từ 10 đến 100 lần, có diện tích bề mặt cao ( ~ 250 m2/g), độ bền kéo cao (7500 MPa), có modul đàn hồi từ 50 đến 143 GPa [29, 43, 44, 85, 103]

- Vi sợi cellulose (microfibrillated cellulose – MFC)

Vi sợi cellulose ở kích thước nano còn được gọi bằng thuật ngữ sợi nano cellulose (nanofibrillated cellulose – NFC), theo Habibi và cộng sự [64, 89], các vi sợi kết hợp lại thành các đơn vị cấu trúc lớn hơn được gọi là vi sợi cellulose NFC có tỷ lệ diện tích bề mặt so với thể tích lớn, có modun đàn hồi

và độ bền kéo cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp Theo một số tác giả, NFC bao gồm một bó của chuỗi phân tử cellulose liên tục, có đường kính từ 5 đến 60 nm, có chiều dài lớn hơn 1000 nm, có tỷ lệ chiều dài/đường kính khoảng 100 - 150 lần [16, 33, 43, 44, 103] Trong vi sợi cellulose tồn tại cả vùng tinh thể và vùng vô định hình Vùng tinh thể cellulose có đường kính khoảng từ 5 đến 30 nm, và chiều dài theo trục của sợi từ 20 đến 60 nm [44] Các vi sợi cellulose thường thu được từ bột gỗ, củ cải đường, củ khoai tây, sợi gai dầu, sợi lanh qua xử

lý bằng các lực cơ học kết hợp với xử lý bằng enzym, có modul đàn hồi từ 145 đến 150 GPa [44]

1.2.2 Ứng dụng của vi sợi cellulose

Hiện này, vi sợi cellulose từ thực vật chủ yếu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như dược phẩm, mỹ phẩm, dệt , và trongvật liệu PC Vật liệu PC nền nhựa nhiệt dẻo là đối tượng được nghiên cứu khá nhiều Các công trình nghiên cứu của Bei Wang và cộng sự [30], Lu Bai và cộng sự [66], Ryokei Endo và cộng sự [94] cho thấy, độ bền kéo của PVA được cải thiện khi được gia cường bằng MFC có đường kính từ vài nanomet đến vài micromet Các kết quả nghiên cứu của A Bhatnagar và cộng sự [16], Jue Lu và cộng sự [56] cho thấy hàm

lượng vi sợi gia cường có thể lên đến 10% trọng lượng, modul tích trữ, độ bền kéo và modul kéo đều tăng trong đó modul tích trữ có thể tăng 53%, độ bền kéo có thể tăng 71%

Susan Azizi và các cộng sự [107] đã tiến hành nghiên cứu tính chất của composit PVA/chitosan gia cường bằng CNC, kết quả cho thấy độ bền kéo và modul kéo của màng tăng từ 55,1 MPa lên 98,4 MPa và từ 395 MPa lên 690 MPa

Mohamed H Gabr và các cộng sự [79] đã nghiên cứu ảnh hưởng của MFC đến tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường malt sợi cacbon, kết quả cho thấy độ bền kéo và modul đàn hồi tăng khi hàm lượng MFC tăng lên 2%

Zhao Qian Li và các cộng sự [122] đã tiến hành nghiên tính chất cơ lý của nano composit PLA và vi sợi cellulose từ vi khuẩn, kết quả cho thấy độ bền kéo, modul kéo tăng, đặc biệt với sợi nanocellulose được biến tính bề mặt với anhydrid maleic

N Saba và các cộng sự [84] đã tiến hành nghiên cứu tính chất cơ lý, hình thái và cấu trúc của sợi nanocellulose gia cường epoxy composit, kết quả cho thấy độ bền kéo tăng cao nhất với hàm lượng 0,75% MFC Kết quả nghiên cứu của Jun-Seok Yeo và các cộng sự [57] cho thấy MFC sau khi xử lý với triethoxy-(3-glycidylpropyl)silan hàm lượng vi sợi tăng lên 1,5 đến 2,2 lần so với không xử lý, tính chất cơ lý tăng lên 300% Kết quả nghiên cứu của Jue Lu

và cộng sự [55] cho thấy modul trữ động học tăng 20% với hàm lượng 3,7% MFC, các modul khác tăng hơn 25% ở 30oC

R Masoodi và các cộng sự [92] đã nghiên cứu tính chất cơ học của sợi nanocellulose và composit epoxy sinh học, kết quả cho thấy vật liệu PC gia cường sợi tự nhiên có độ bền kéo và độ bền xé giảm thấp hơn so với sợi thủy

tinh và sợi cacbon, nghiên cứu cũng cho thấy vi sợi cellulose làm tăng độ bền gãy nên được đem vào các cơ cấu cần chống chịu sức gãy như cầu sợi

Ở Việt Nam, Phan Thị Minh Ngọc và cộng sự [10] đã sử dụng hàm lượng MFC phù hợp cho gia cường vật liệu PC nhựa nền epoxy cốt sợi thủy tinh là 0,3%, vật liệu có độ bền kéo, uốn và độ bền mỏi tăng lần lượt 11,9%, 62,5% và

12 lần so với khi không có vi sợi cellulose từ vi khuẩn (BC) Khi thay đổi chế

độ đặt tải: lực đặt vào bằng 80% độ bền kéo đứt của vật liệu, độ bền mỏi của mẫu composit 0,3% BC chỉ tăng 10 lần so với mẫu không có BC Với 0,3% hàm lượng MFC, kết quả nghiên cứu của Nguyễn Châu Giang và các cộng sự [86] cho thấy độ bền kéo tăng 21,95%, độ chịu mỏi tăng 2,2 lần ở 147 MPa với MFC từ sợi thực vật, độ chịu mỏi tăng 7 lần với MFC từ BC

Vi sợi cellulose bước đầu cũng được sử dụng trong hấp phụ ion kim loại nặng Kích thước sợi cellulose ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại, nanocellulose có khả năng hấp phụ 62,40% ion Cr3+ và 5,98% ion Cr6+, micro cellulose chỉ loại bỏ được 42,02% ion Cr3+ và 5,79% ion Cr6+ [100] Tuy vậy,

số lượng nhóm –OH quá nhiều của nanocellulose lại có tác dụng ngược và làm hạn chế ứng dụng của chúng Do vậy, quá trình biến tính các MFC với mục đích cải thiện khả năng hấp phụ của chúng trong xử lý nước thải như xử lý acid phosphoric, oxi hóa bề mặt, carboxylic hóa, acetyl hóa

1.2.3 Chế tạo vi sợi cellulose

Trong quá trình sinh tổng hợp cellulose, phân tử cellulose là các sợi có kích thước nano, chúng tập hợp lại thành các sợi, màng, thành tế bào Do vậy,để chế tạo MFC, có thể tiến hành theo các phương pháp hóa học, phương pháp cơ học và từ vi khuẩn [16, 30]

1.2.3.1 Phương pháp cơ học

Quá trình tách MFC cần sự xử lý cơ học cường độ mạnh nhưng tùy theo mức độ của phương pháp và nguyên liệu thô, việc xử lý hóa học được thực hiện trước khi tách cơ học Quá trình tiền xử lý giúp sợi cellulose hoạt hóa các nhóm hydroxyl, làm tăng diện tích bề mặt, thay đổi cấu trúc tinh thể và phá vỡ các liên kết hydro của cellulose do đó làm tăng khả năng phản ứng của các sợi Phương pháp cơ học để làm chia nhỏ các sợi cellulose thành các sợi nano bằng quá trình nghiền và đồng nhất, dẫn vi lưu, nghiền, nghiền lạnh, xử lý sóng siêu

âm cường độ cao

a Các phương pháp tiền xử lý

Trên thế giới hiện nay quá trình tiền xử lý thường dùng là phương pháp

xử lý kiềm, phương pháp oxi hóa, phương pháp xử lý bằng enzym

Phương pháp xử lý bằng kiềm: Quá trình xử lý bằng kiềm để phá vỡ

liên kết giữa lignin và cacbohydrat từ đó loại lignin ra khỏi sợi thực vật Đồng thời quá trình xử lý kiềm cũng giúp loại một số thành phần khác như pectin và hemicellulose Tuy vậy, cấu trúc tinh thể của cellulose I ban đầu bị thay đổi khi

xử lý với dung dịch NaOH đậm đặc do hiện tượng trương hữu hạn, trong dung dịch NaOH 16 ÷ 18% có khả năng hòa tan được phần cellulose mạch ngắn, sản phẩm phân hủy của các quá trình gia công hóa chất như nấu và tẩy trắng, không hòa tan được cellulose tự nhiên [14, 31, 33] Quá trình xử lý này cũng thường

sử dụng với sợi thực vật dùng để làm cốt sợi làm tăng độ bền kéo cho vật liệu

PC [109] Phương pháp xử lý kiềm, lignin hòa tan chậm do đó phải tiến hành trong thời gian dài Ngày nay, một số công trình trong và ngoài nước không còn tiến hành bằng xử lý kiềm đơn thuần (dung dịch NaOH) thay vào đó là sử dụng hệ dung dịch kiềm (phương pháp nấu bột giấy, NaOH + Na2S) Ưu điểm của kết hợp xử lý kiềm hoặc hệ dung dịch kiềm với nhiệt độ cao và áp suất cao giúp quá trình loại lignin và các hợp chất khác hiệu quả cao hơn Sự có mặt của

Na2S vào dịch nấu làm xúc tiến sự phân hủy lignin nhờ đó rút ngắn thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysacharide, tăng hiệu suất và chất lượng cellulose [15] Trong phương pháp xử lý kiềm tác nhân tấn công là OH-

, trong phương pháp sulfat xét về phương diện nồng độ cấu tử tác nhân tấn công chủ yếu là OH- và HS- Dưới tác dụng của môi trường kiềm mạnh, ở nhiệt độ cao, áp suất cao, sợi thực vật được thấm dần hóa chất Một loạt quá trình hóa

lý và hóa học xảy ra

Các quá trình hóa học chủ yếu gồm:

- Phân hủy liên kết ete, este, glycozit giữa lignin và hemicellulose, đồng thời phá hủy liên kết hydro giữa lignin và polysacharide

- Phân hủy liên kết hóa học giữa các đơn vị mắt xích của lignin, như liên kết ete và một phần nhỏ liên kết C-C

Phương pháp oxi hóa: Phương pháp này được Saito và các cộng sự giới

thiệu lần đầu tiên vào năm 2006, sợi được xử lý với tác nhân TEMPO trước khi nghiền trong máy trộn Waring

TEMPO là chất oxi hóa có nhiều triển vọng làm biến đổi bề mặt của sợi cellulose tự nhiên Các sợi cellulose bị oxi hóa bằng TEMPO bị biến đổi thành dạng trong suốt phân tán vào trong nước, chúng có đường kính từ 3 đến 4 nm Các màng được chế tạo từ các sợi nanocellulose đã oxi hóa bằng TEMPO và

bề mặt có các đặc tính riêng biệt Kết quả của các ảnh AFM cho thấy bề mặt màng sợi nanocellulose đã được oxi hóa bằng TEMPO bao gồm các sợi nanocellulose sắp xếp ngẫu nhiên Phương pháp oxi hóa gián tiếp bằng TEMPO

là một phương pháp đầy hứa hẹn cho biến tính bề mặt của các loại cellulose tự nhiên bằng các nhóm chức carboxyl và andehyde có thể đưa vào cellulose tự

nhiên dạng rắn dưới nước và êm dịu [33, 40, 102, 113] Như khi cellulose tự nhiên đưa vào hệ oxi hóa TEMPO/NaBr/NaClO ở pH = 10 [47, 59, 94, 96, 99]

Tác nhân oxi hóa thường dùng gồm các muối periodat, các chất oxi hóa này thường tấn công vào vị trí cacbon số 2 và số 3 trong các đơn vị anhydroglucose của cellulose thành các nhóm andehyde, có thể phá vỡ liên kết C-C giữa nguyên tử cacbon số 2 và số 3 [47, 99]

Hình 1.6 Sự oxi hóa của periodat [99]

Phương pháp xử lý bằng enzym: Đây là phương pháp xử lý sợi tiết kiệm

năng lượng Enzym chủ yếu làm suy biến hoặc thay đổi lignin và hemicellulose, trong khi vẫn giữ cellulose Trong tự nhiên, cellulose không bị phân giải bằng enzym đơn lẻ nhưng bị phân hủy bởi tập hợp các xenlulaza phức tạp Năm

2007, Henriksson và các cộng sự, Paakko và các cộng sự đã tiến hành tiền xử

lý bằng endoglucanase tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân hủy bột gỗ thành các sợi nano Hơn nữa, phương pháp chế tạo MFC bằng tiền xử lý bột gỗ bằng enzym cho cấu trúc có lợi hơn so với phương pháp chế tạo sợi bằng phương pháp thủy phân bằng acid [33] Mặc dù, enzym được sử dụng rộng rãi để biến tính sợi cellulose cho các ứng dụng khác nhau, nhưng không có bất kỳ nghiên cứu tác động của sử dụng enzym ở mức độ vi sợi Hiểu biết về mặt hóa học ở mức độ này và khai thác nó để tách sợi micro và nano có độ bền cao từ thành

tế bào thực vật để có phương pháp tiết kiệm và hướng tới mục đích chính là tách MFC và tiết kiệm chúng cho việc sử dụng trong các ứng dụng khác nhau [105]

Phương pháp thủy phân bằng acid: Phương pháp xử lý bằng acid

thường dùng để chế tạo vi sợi bằng phương pháp hĩa học bên cạnh đĩ cĩ một

số cơng trình nghiên cứu đã tiến hành tiền xử lý với các acid như acid fomic, acid HCl sau đĩ tiến hành chế tạo bằng các phương pháp cơ học [45]

Hiện nay, phương pháp tiền xử lý bằng enzym và phương pháp oxi hĩa bằng TEMPO là hai phương pháp chính được sử dụng để xử lý sợi cellulose [78]

b Phương pháp chế tạo cơ học

Phương pháp đồng nhất ở áp suất cao: Đây là phương pháp cơ học

đầu tiên được Turbak và các cộng sự tiến hành năm 1985, đến nay nĩ vẫn thường được sử dụng để chế tạo MFC Trong phương pháp này, cellulose dạng huyền phù sệt được nén ở áp suất cao và bơm qua một van Khi van này đĩng

mở nhanh chĩng, các sợi bị giảm áp, lực cắt lớn một cách đột ngột Sự kết hợp của các lực thúc đẩy sự phân tán cơ học của các sợi bột giấy dẫn đến cấu trúc sợi nhỏ với đường kính từ 20 nm đến 100 nm Khi bột giấy dạng huyền phù thì lúc này sợi cellulose là đồng nhất, các bước thường lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm tăng mức độ đồng nhất Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả cao, đơn giản và khơng cần đến các dung mơi hữu cơ Tuy vậy, khi tiến hành phương pháp này thường bị tắc vịi phun do vịi phun rất nhỏ, để khắc phục vấn đề này các phương pháp tiền xử lý bằng cơ học đã được sử dụng để làm giảm kích thước của sợi trước khi được cho qua thiết bị Phương pháp này đã được nhiều nhà nghiên cứu tiến hành với các nguyên liệu thơ khác nhau như Wafa Maatar

và các cộng sự [113], F Martọa và các cộng sự [40], Leitner và các cộng sự (2007) sử dụng củ cải đường đã được tẩy trắng để thu được NFC sau 10 – 15 vịng ở 30 Mpa, Habibi và các cộng sự (2009) đã sử dụng phế thải cellulose từ

vỏ cây lê gai được tẩy trắng thu được NFC cĩ đường kính từ 2 đến 5 nm sau

15 vòng ở 50 Mpa nhiệt độ dưới 95oC, Jonoobi và các cộng sự đã tiến hành các thí nghiệm chế tạo NFC từ các phần khác nhau của cây dâm bụt Đông Ấn Độ như sợi vỏ (2009) được làm sạch và nghiền lạnh trước khi đồng nhất ở áp suất cao thu được đường kính sợi từ 10 đến 90 nm, lõi (2010) và thân cây (2011) đều được nghiền trước khi sử dụng phương pháp đồng nhất áp suất cao thu được sợi có đường kính tương ứng 20 – 25 nm và 15 – 80 nm, Zimmermann và các cộng sự (2010) đã xay rơm và gỗ sau đó tiến hành đồng nhất áp suất cao lên đến 150 Mpa Quá trình xay không những làm trương các sợi khi trong nước

mà còn làm giảm kích thước sợi [44] Kelley và các cộng sự [60] đã tiến hành đồng nhất ở áp suất cao đối với hai loại bột giấy từ gỗ cứng và gỗ mềm Từ các sợi cellulose ban đầu có đường kính vài mm ở loại gỗ cứng không được tẩy trắng thu được vi sợi có đường kính khoảng 20,4 μm và chiều dài 0,97 mm; còn từ loại sợi được tẩy trắng thu được vi sợi đường kính 20,5 μm, chiều dài 0,96 mm Trong khi đó, loại gỗ mềm hàm lượng lignin cao và hàm lượng lignin thấp chưa được tẩy trắng thu được vi sợi lần lượt có đường kính 34,4 μm và 30,8 μm, chiều dài lần lượt 2,54 mm và 2,09 mm, còn từ loại gỗ mềm đã được tẩy trắng thu được vi sợi có đường kính 30,4 μm và chiều dài 2,4 mm Quá trình tinh chế cũng được sử dụng trước khi tiến hành đồng nhất ở áp suất cao Ở nước

ta đã có một vài công trình chế tạo vi sợi bằng phương pháp tách nổ hơi nước dựa trên nguyên lý của phương pháp này

Phương pháp dẫn vi lưu (microfluidization): Đây là phương pháp

khác tương tự như phương pháp đồng nhất ở áp suất cao được dùng để chế tạo NFC Thiết bị dẫn vi lưu bao gồm bơm tăng áp để tăng áp suất và khoang tương tác để tách sợi do lực xé và va chạm của các luồng ngược nhau và thành của rãnh Lee và các cộng sự [44] đã khảo sát ảnh hưởng của số lần đi qua (1 – 20 lần) của vi tinh thể cellulose ở áp suất 137,9 Mpa vào hình thái của sợi nanocellulose Kết quả cho thấy với 10 – 15 lần đi qua hệ thống dẫn vi lưu tỷ

lệ các bó sợi tăng trong khi qua 20 lần dẫn đến các MFC tích tụ do sự tăng diện tích bề mặt nên hàm lượng các nhóm hydroxyl cao hơn Các tác giả này cũng thu được NFC có kích thước nhỏ hơn khi số lần đồng nhất tăng lên Việc đánh giá tiềm năng của các loại bột giấy chế tạo NFC, từ các bó sợi quả cây cọ tùy thuộc vào phương pháp nghiền và dẫn vi lưu Các đặc tính hình thái đã chứng minh cho phương pháp dẫn vi lưu sinh ra các sợi nano với mức độ kích thước đồng đều hơn Họ chú ý đến phương pháp dẫn vi lưu không làm thay đổi đáng

kể chỉ số kappa của NFC so với bột giấy ban đầu Hơn nữa, NFC thu được từ bột giấy của các bó sợi quả cây cọ có các tính chất phù hợp hơn từ các sợi được tẩy trắng Kết quả các công trình cho thấy các sợi NFC có diện tích bề mặt lớn hơn thu được khi tăng số lần đi qua hốc tương tác

Phương pháp nghiền: Đây là phương pháp phá vỡ cellulose thành các

sợi kích thước nano bằng quá trình nghiền Trong thiết bị nghiền, có một mặt

đá tĩnh, một mặt đá chuyển động và bột giấy dạng huyền phù đi qua giữa hai mặt đá Sự tách sợi trong máy nghiền là do sự phá vỡ các liên kết hydro và cấu trúc thành tế bào bằng lực xé [44] Để chế tạo NFC từ bột giấy cây bạch đàn tẩy trắng, Wang và các cộng sự [91] đã tận dụng máy nghiền đá thương mại với năng lượng cài đặt từ 5 đến 30 kWh/kg và thu được vi sợi có đường kính tập trung trong khoảng từ 1 µm đến 10 µm Nhóm tác giả đã đánh giá mối quan

hệ giữa sự tiêu thụ năng lượng và thời gian tách sợi với mức độ tinh thể và DP Kết quả cho thấy DP (850 – 550) và chỉ số tinh thể (62 – 40) giảm sau 11 giờ với năng lượng vào tăng từ 5 đến 30 Wh/kg Mặt khác, nhóm tác giả đã giải thích nhiệt sinh ra do ma sát trong quá trình tách sợi dẫn đến nước bay hơi và

độ nhớt tăng lên từ 2 đến 3,2% sau 11 giờ, đó là nguyên nhân làm tăng điện thế của năng lượng tách sợi riêng Nhóm tác giả nhận thấy quá trình tách sợi kéo dài thu được các dạng tinh thể nano với mức độ tinh thể cao từ các sợi nano Hơn thế, Hassan và cộng sự [81] đã chế tạo các sợi nano từ bột giấy bã mía qua

máy nghiền xé cao và đồng nhất lần lượt 30 và 10 lần Họ thấy nghiền là phương pháp chính để chế tạo NFC, trong khi đồng nhất ở áp suất cao dẫn đến các dạng sợi nano với kích thước nhỏ hơn và đồng đều Thêm vào đó, các kết quả cho thấy việc trải qua hai bước không làm ảnh hưởng đến độ polyme hóa (DP) của các sợi này Một trong các thông số quan trọng là ảnh hưởng của các đặc tính của NFC với số vòng đi qua đồng nhất áp suất cao và nghiền Như Iwamoto, Nakagaito, Yano và Nogi đã công bố sau 14 lần cho bột giấy đi qua hệ thống đồng nhất, cộng thêm 30 vòng không làm tăng quá trình tách sợi Do đó, họ đã

sử dụng 14 lần đồng nhất bột giấy bằng phương pháp nghiền Họ cũng thấy rằng với 10 lần lặp lại việc tiền xử lý nghiền thu được sợi nano kích thước đồng đều từ 50 nm đến 100 nm Bằng việc thay đổi thiết kế đĩa nghiền, Iwamoto và cộng sự đã tách bột giấy dạng huyền phù thành các sợi cỡ nano Họ đã đánh giá ảnh hưởng số lần nghiền ở tốc độ 1500 rpm với các tính chất vật lý của composit NFC-polyacrylic Kết quả đã thu được các sợi nano có đường kính 20 – 50 nm sau 5 lần đi qua máy nghiền Tuy nhiên, việc thêm số lần đi qua không làm thay đổi kích thước các sợi Họ cũng đã công bố sự giảm DP và hàm lượng tinh thể khi tăng số lần đi qua hệ thống [44] Isabela và các cộng sự [49] tiến hành nghiền cà rốt bằng máy nghiền Masscolloider, kết quả cho thấy màng MFC có

độ thấm thấp và độ bền kéo cao hơn màng từ cà rốt huyền phù Marimuthu Thiripura Sundari và cộng sự [74] tiến hành nghiền thân các cây trong vùng Chidambaram (Ấn Độ) trên máy nghiền bi hành tinh thu được MFC có đường kính khoảng 25 nm và chiều dài vài micromet

Phương pháp nghiền lạnh: Đây là phương pháp khác trong nhóm

phương pháp tách sợi bằng cơ học Trong phương pháp này, nước làm các sợi cellulose trương lên được ngâm trong nitơ lỏng và sau đó được nghiền bằng lực nghiền lớn Phương pháp này dựa vào lực va đập mạnh vào các sợi cellulose đông khô dẫn đến làm vỡ thành tế bào do tạo ra áp lực lên các tinh thể đá từ đó

giải phóng các sợi nano [33, 44] Phương pháp này đã được các nhóm tác giả Siró và Plackett [103], Wang và Sain [30] tiến hành trên rễ câu đậu nành thu được các sợi nano có đường kính trong khoảng 50 – 100 nm và các sợi được phân tán vào trong nhũ tương oligome acrylic trong nước Phần trăm tinh thể trong khoảng 48% khi phân tích bằng XRD

Phương pháp sử dụng sóng siêu âm cường độ cao: Đây là phương

pháp cơ học sử dụng năng lượng dao động để tách các sợi cellulose bằng các lực thủy động của sóng siêu âm Trong phương pháp này, sự tạo bọt khí dẫn đến tạo năng lượng dao động cơ học mức cao do sóng có cường độ cao Nó bao gồm sự hình thành, mở rộng và sự nổ của bọt khí khi các phân tử hấp thụ năng lượng siêu âm Nhiều nhà nghiên cứu tiến hành bằng phương pháp sóng siêu

âm cường độ cao và các nguồn dao động đã tách được các sợi nano từ các nguồn cellulose (như Frone, Panaitescu, Donescu, Spataru và các cộng sự (2011); Johnson và các cộng sự (2009); Qua và các cộng sự (2009, 2010); Wang, Li và Zhang (2013)), Anna Šutka và các cộng sự [23], Kaitao Zhang và các cộng sự [59]

Wang và Cheng (2009) đã đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ, nguồn năng lượng, thời gian và khoảng cách que dò đến mức độ tách các sợi cellulose khi sử dụng sóng siêu âm cường độ cao Họ đã công bố quá trình tách sợi tốt hơn do nguồn năng lượng và nhiệt độ tốt hơn trong khi các sợi dài hơn quá trình tách sợi thấp hơn Tuy vậy, nồng độ và khoảng cách lớn từ đầu dò đến cốc thủy tinh không thuận lợi cho quá trình tách sợi Hơn nữa, các tác giả trên đã kết luận rằng sự phối hợp giữa đồng nhất ở áp suất cao và sóng siêu âm cường độ cao làm tăng sự tách sợi và tính đồng đều của các sợi nano so với khi chỉ sử dụng sóng siêu âm cường độ cao Hiệu suất của quá trình sản xuất nano cellulose là 71% do hình thành các bong bóng nước trong quá trình tiến hành

đánh siêu âm khi sử dụng sóng siêu âm – chất oxi hóa TEMPO (Mishra, Manent, Chabot và Daneault (2012)) Các tác giả đó cũng kết luận là với việc

xử lý cơ học bằng máy xay sinh tố (hiệu suất 90% trong 40 phút) và đầu dò sóng siêu âm (hiệu suất 100% trong 25 phút) với cường độ siêu âm mạnh hơn

đã ảnh hưởng đến sản phẩm nanocellulose so với sử dụng trong bể siêu âm (hiệu suất 50% trong 60 phút) [44]

Phương pháp đồng nhất và phương pháp nghiền là hai phương pháp cơ học được sử dụng phổ biến nhất hiện nay để chế tạo sợi nanocellulose [89] Nhóm tác giả Ayse Alemdar, Mohini Sain đã tiến hành tách các sợi nanocellulose từ phế phẩm nông nghiệp như rơm cây lúa mì và vỏ cây đậu tương bằng phương pháp tiền xử lý hóa học bằng dung dịch NaOH 17,5% về khối lượng, tiếp đó được thủy phân trong dung dịch HCl 1M, tiếp tục được xử

lý với dung dịch NaOH 2%, sau đó được tiến hành nghiền lạnh với nitơ lỏng các sợi sau khi được nghiền lạnh tiếp tục được nghiền với máy nghiền Cramer, cuối cùng được đồng nhất ở 300 bar Nhóm tác giả đã thu được các sợi nano từ rơm lúa mì có đường kính khoảng từ 10 ÷ 80 nm, có chiều dài vài nghìn nm, các sợi nano từ vỏ đậu có đường kính 20 ÷ 120 nm nhưng có chiều dài ngắn hơn các sợi nano từ rơm rạ lúa mì Bên cạnh đó nhóm tác giả cũng thấy hàm lượng tinh thể tăng lên khi xử lý bằng kiềm [29] Sreekumar Janardhnan và Mohini M Sain [105] đã tiến hành xử lý bột giấy với nấm được tách từ cây Elm Hà Lan, sản phẩm thu được tiếp tục được nghiền với lực xé mạnh sau đó được nghiền lạnh thu được sợi kích thước dưới 100 nm với 4 ngày xử lý bằng nấm Velayudham Navaneetha Krishnan và Atmakuru Ramesh [111] đã tiến hành xử lý xơ dừa bằng kiềm, acid vô cơ, muối vô cơ, sau đó xử lý cơ học và bằng các phương pháp tách như đánh siêu âm, nghiền lạnh và hòa tan, kết quả ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính trong khoảng từ 30 nm đến 90 nm và có chiều dài vài micromet Bei Wang và Mohini Sain [30] đã tiến xử lý đậu nành

với kiềm sau đĩ được nghiền bằng máy PFI mill, mẫu được xử lý áp suất cao thu được sợi cĩ đường kính 50÷100 nm, chiều dài vài micromet

1.2.3.2 Phương pháp hĩa học

Phương pháp xử lý bằng acid: Một số acid cũng cĩ thể hịa tan

cellulose như H2SO4 72%, dung dịch acid H3PO4 85% [14], dung dịch H2SO4

đặc [31, 39, 50, 53] Việc xử lý với acid đủ mạnh cĩ thể làm phá hủy các vùng

vơ định hình trong chuỗi cellulose do đĩ giải phĩng các tinh thể cellulose kích thước nano vào trong dung dịch huyền phù [75]

Phương pháp xử lý bằng enzym: các dịng enzym xenlulaza được cho

là tấn cơng vào các vùng vơ định hình của cellulose [75] F Martọa và các cộng sự [40] sử dụng enzyme NFC được cung cấp bởi Trung tâm Cơng nghệ Giấy (Gerenoble, Pháp) sau đĩ được đồng hĩa trên máy M-110 EH-30 thu được sợi cĩ đường kính từ 20 đến 50 nm

Bên cạnh đĩ cịn cĩ một số cơng trình nghiên cứu chế tạo vi sợi theo 3 giai đoạn: nghiền cơ học, đồng nhất áp suất cao, xử lý bằng acid [36], đồng nhất áp suất cao, xử lý bằng hĩa học [62]

1.2.3.3 Phương pháp hịa tan

Các dung mơi xử lý: Cellulose là một loại polyme vừa phân cực và kết

tinh cao, chỉ hịa tan trong một số ít dung mơi Cũng như đối với các polyme khác, về phương diện động học, quá trình hịa tan cellulose chỉ xảy ra khi ΔG trộn lẫn âm Do tương tác hydro mạnh, kết tinh cao, giá trị ΔH dương và lớn, tức cần nhiều năng lượng (nhiệt) đưa vào hệ để khắc phục trở ngại đĩ, ΔS dương nhưng độ lớn lại nhỏ Trong dung dịch, mạch cellulose cũng co cụm lại nhưng mức độ bất đối vẫn cao, vẫn cứng nhắc, khơng uyển chuyển như nhiều loại polyme khác nên entropy ít thay đổi, nghĩa là ΔS nhỏ Như vậy, về phương diện nhiệt động, cellulose khĩ bị hịa tan Tuy nhiên, cũng cĩ một số hệ dung mơi

đặc biệt, hay đúng hơn là một số hệ chất lỏng, có thể làm trương cellulose và dẫn tới hòa tan Các dung môi hòa tan cellulose có thể là các dung dịch có tính base, như dung dịch phức đồng – amoniac [Cu(NH3)4](OH)2, cuprietylendiamin, cadimietylendiamin, base amin bậc bốn [(C2H5)4N]OH hoặc dibenzyl dimetyl amoni hydroxit; một số acid; dung dịch đậm đặc của một

số muối vô cơ cũng có thể hòa tan được cellulose như một số muối kẽm, bari

Đa số các hệ dung môi trên đây đều ít nhiều có tác dụng phá hủy cellulose, nhất

là khi nhiệt độ cao và có vết oxy Do đó, việc tìm kiếm thêm các hệ dung môi

có tác dụng hòa tan, nhưng ít làm phương hại đến cellulose hoặc ít phương hại đến thiết bị công nghệ vẫn còn tiếp tục [14] Năm 2006 Oksman và các cộng

sự đã công bố một sáng kiến sử dụng một dung môi để làm trương các vi tinh thể cellulose, làm cho chúng dễ bị tách thành các sợi nano Hệ thống dung môi

đã được sử dụng là N,N- Dimethylacetamid (DMAc) và liti chloride (LiCl) [75, 87] Nelson và Deng [75] đã chứng minh hệ dung môi này có khả năng tạo ra các phần tử nanocellulose bằng việc thêm vào một chất không hòa tan để chống lại sự hòa tan cellulose, ngoài ra một số nhóm nghiên cứu đã thử trên một số dung môi khác như 1-ethyl-3-etylimidazolni acetat kích thước trung bình từ

1000 - 2500 nm, hệ dung môi N-methylmorpholine oxide thu được sợi có kích thước trung bình xấp xỉ 100 nm [87] Các nhà nghiên cứu như Kulpinski (2005); Kim và các cộng sự (2006); Viswanathan và cộng sự (2006); Han và cộng sự (2008) đã công bố giải pháp electro-spinning cho cellulose như một phương pháp tạo các sợi cellulose vô cùng tốt Phương pháp electro-spinning bao gồm quá trình phun đều đặn từ dung dịch polyme đặc từ kim phun kim loại, dưới tác dụng của điện trường cảm ứng của dòng điện một chiều mạnh Năm 2007, Liang và các cộng sự đã khảo sát phương pháp electrospinning của hợp chất nhóm chức kép và hỗn hợp 2 thành phần để thu được các sợi nanocellulose được sử dụng trong y học ứng dụng

Dung dịch ion: Năm 2005, Gindl và Keckes đã hòa tan một phần vi tinh

thể cellulose bằng dung dịch ion và sau đó thử làm nguyên liệu tạo màng, họ thấy chúng giống như vật liệu nano composit Năm 2007, Kilpelainen và cộng

sự đã đề xuất sử dụng dung dịch ion để hòa tan cellulose, sau đó thay đổi điều kiện để kết tủa lại thu được vật liệu có cấu trúc hình thái học phức tạp Năm

2008, Sui và các cộng sự [117] đã tạo ra được các sợi nanocellulose và các phần

tử nano bằng dung dịch ion Kadokawa và các cộng sự [75] sử dụng dung dịch ion để phá vỡ một phần cấu trúc của vật liệu cellulose, sau đó tiến hành phản ứng polyme hóa Zakaria Man và các cộng sự [121], Xiao Yun Tan và các cộng

sự [116] đã tiến hành xử lý MCC bằng 1-butyl-3-methylimidazolium hydro sulphat để thu được CNC

cellulose từ gỗ là BC tiết ra các sợi có dạng ribbon, chiều rộng nhỏ hơn 100

nm, có nhiều sợi nhỏ từ 2 - 4 nm Thông thường các sợi nanocellulose thu được

từ phương pháp cơ học hoặc hóa học – cơ học nhưng các vi sợi thu được từ vi khuẩn tích tụ lại thành các bó vi sợi có tính chất tuyệt vời do chúng có hàm lượng tinh thể cao lên đến 84 - 89%, có modul đàn hồi 78 GPa cao hơn so với các sợi tự nhiên được biết và tương đương với của sợi thủy tinh So với cellulose

từ thực vật, BC có hàm lượng nước cao, độ polyme hóa cao (lên đến 8000) [103]