Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An

MỞ ĐẦU Hiện nay, sợi thực vật là đối tượng được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm nghiên cứu do sợi thực vật có tính chất cơ học đặc biệt, là nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường. Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) đã được nghiên cứu từ những năm 1980 bởi Tabark và các cộng sự. Vi sợi cellulose được hình thành trong tế bào thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, có kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet. Vi sợi cellulose là tập hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với trục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử liền kề. Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể cellulose hoàn thiện. Độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa. Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC sẽ có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật thông thường. Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao nên vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu composit, xử lý môi trường, …. Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose và dẫn xuất của vi sợi cũng như nghiên cứu các ứng dụng của chúng mới phát triển trong những năm gần đây ở trên thế giới. Trong khi đó, Việt Nam là nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật rất phong phú và dồi dào nhưng mới có rất ít công nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước micro và bước đầu ứng dụng trong chế tạo vật liệu polyme composit [2]. Các nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc đưa vi sợi cellulose vào một số vật liệu sẽ tăng cường độ bền, độ cứng và độ bền nhiệt của vật liệu. Cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu của Việt Nam. Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây tỉnh Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An (huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh, Lệ Thủy). Do thân có lóng rất dài nên được dùng để đan phên cót, tăm mành. Có thể dùng lùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi, làm giấy và dùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ. Người dân chủ yếu sử dụng thân cây lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất khẩu nhưng mới chỉ sử dụng được 30% khối lượng, còn lại là phế thải hoặc làm nhiên liệu. Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ và góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng của vi sợi và dẫn xuất của vi sợi cũng như làm tăng giá trị kinh tế của cây lùng ở Nghệ An, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”. Mục tiêu của đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micro- nano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án - Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro-nano và nano; - Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá; - Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa polyeste không no;

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN, 2018 II MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN I MỤC LỤC II DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .VII MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cấu tạo phân tử hình thái cấu trúc vi sợi cellulose 1.1.1 Cấu tạo phân tử cellulose 1.1.2 Hình thái cấu trúc cellulose 1.1.3 Sợi thực vật ứng dụng 1.2 Vi sợi cellulose 12 1.2.1 Khái niệm vi sợi cellulose 12 1.2.2 Ứng dụng vi sợi cellulose 14 1.2.3 Chế tạo vi sợi cellulose 16 1.3 Sợi vi sợi cellulose acetyl hóa 29 1.3.1 Cellulose acetat phương pháp tổng hợp cellulose acetat 29 1.3.2 Ứng dụng sợi thực vật vi sợi acetyl hóa 34 1.4 Sơ lược lùng 35 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 37 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 37 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 37 2.1.2 Thiết bị 38 2.2 Phương pháp chế tạo vi sợi 39 2.2.1 Phương pháp tiền xử lý 39 2.2.2 Phương pháp nghiền học 40 2.3 Acetyl hóa vi sợi 41 2.4 Phương pháp chế tạo mat sợi lùng 42 III 2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polyme composit 42 2.5.1 Phương pháp gia công polyme composit 42 2.5.2 Phương pháp chế tạo polyme composit polyeste không no 43 2.5.3 Phương pháp chế tạo polyme composit nhựa epoxy 45 2.6 Phương pháp xác định thành phần hóa học 46 2.6.1 Xác định hàm lượng lignin không tan acid 46 2.6.2 Xác định hàm lượng cellulose phương pháp Klursher – Hofft 47 2.6.3 Xác định hàm lượng pentozan 48 2.7 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc 50 2.7.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học 50 2.7.2 Phương pháp khảo sát hình thái học 50 2.7.3 Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt 50 2.7.4 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể 51 2.7.5 Phương pháp xác định độ acetyl hóa 51 2.7.6 Phương pháp xác định hàm lượng phần gel 53 2.7.7 Phương pháp xác định độ trương 53 2.8 Phương pháp xác định độ bền lý vật liệu polyme composit 54 2.8.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt 54 2.8.2 Phương pháp đo độ bền uốn 55 2.8.3 Phương pháp đo độ bền va đập 56 2.8.4 Phương pháp đo độ bền mỏi động 56 2.9 Phương pháp khảo sát khả hấp phụ ion Cu2+ 57 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Chế tạo vi sợi cellulose 59 3.1.1 Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải lùng 59 3.1.2 Quá trình nghiền học 69 3.2 Axetyl hóa vi sợi cellulose 79 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác 79 IV 3.2.2 Cơ chế phản ứng acetyl hóa 81 3.2.3 Khảo sát cấu trúc hóa học cellulose acetyl hóa 82 3.2.4 Khảo sát hình thái học cellulose acetyl hoá 85 3.2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể 86 3.2.6 Khảo sát độ bền nhiệt 87 3.3 Nghiên cứu ưng dụng vi sợi cellulose dẫn xuất 88 3.3.1 Chế tạo vật liệu polyme composit polyeste không no 88 3.3.2 Vật liệu polyme composit epoxy 95 3.3.3 Khả hấp phụ ion Cu2+ 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 114 DANH MỤC CƠNG TRÌNH 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 V DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu AFM AGU BC CNC CNW CTA DMAc DP DS MCC MFC NBS NCC NFC PC PEKN PVA PEPA PLA PP Diễn giải Tiếng Anh Atomic Force Microscopy Anhydro-β-D-glucopyranose Bacterial cellulose Cellulose nanocrystal Cellulose nanowhiskers Cellulose triacetate Dimethylacetamide Degree of polymerization Degree of substiution Microcrystalline cellulose Microfibrillated cellulose N-Bromosuccinimide Nanocrystals of cellulose Nanofibrillated cellulose Polymer composite Poly(vinyl ancol) Polyethylene polyamine Poly(lactic acid) Polypropylene (2,2,6,6-TetramethylpiperidinTEMPO 1-yl)oxyl TGA Thermogravimetric analysis SEM Scanning Electron Microscope Tiếng Việt Kính hiển vi điện tử lực nguyên tử Anhydro-β-D-glucopyranose Cellulose từ vi khuẩn Tinh thể nano cellulose Sợi tinh thể cellulose Cellulose triacetat Dimethylacetamid Độ polyme hóa Độ Vi tinh thể cellulose Vi sợi cellulose N-Bromosuccinimid Tinh thể nano cellulose Sợi nano cellulose Polyme composit Poly este không no Poly(vinyl ancol) polyetilen polyamin Poly(lactic acid) Polypropylen (2,2,6,6–Tetramethylpiperidin-1yl)oxyl Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ Kính hiển vi điện tử quét VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Kết phân tích hàm lượng lignin theo mơ hình thực nhiệm 59 Bảng 3.2 Kết phân tích ANOVA yếu tố ảnh hưởng đến trình tách lignin khỏi sợi lùng 61 Bảng 3.3 Phương án tối ưu xử lý lignin dung dịch NaOH 63 Bảng 3.4 Hàm lượng lignin lý thuyết thực nghiệm điều kiện tối ưu 63 Bảng 3.5 Thành phần hóa học phoi lùng sau xử lý 65 Bảng 3.6 Hàm lượng tinh thể phoi trước sau xử lý 68 Bảng 3.7 Kết xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 NBS 80 Bảng 3.8 Kết tính diện tích pic phổ 1H-NMR 80 Bảng 3.9 Số liệu phổ 1H-NMR vi sợi cellulose acetyl hóa 84 Bảng 3.10 Số liệu phổ 13C-NMR vi sợi cellulose acetyl hóa 84 Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu polyme composit PEKN 88 Bảng 3.12 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polyme composit PEKN 90 Bảng 3.13 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polyme composit PEKN 92 Bảng 3.14 Độ bền mỏi (chu kỳ) vật liệu polyme composit PEKN 93 Bảng 3.15 Sự biến đổi phần gel độ trương nhựa epoxy theo hàm lượng chất khâu mạch 95 Bảng 3.16 Tính chất học nhựa epoxy gia cường sợi lùng trước sau xử lý 99 Bảng 3.17 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu PC epoxy 100 Bảng 3.18 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polyme composit epoxy 102 Bảng 3.19 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polyme composit epoxy 104 Bảng 3.20 Độ bền mỏi vật liệu composit với 0,4% vi sợi 105 Bảng 3.21 Hàm lượng Cu2+ cân dung dịch hiệu suất hấp phụ vật liệu 106 Bảng 3.22 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Cu2+ đến dung lượng cân khoảng thời gian 480 phút 109 Bảng 3.23 Tham số nhiệt động học tính theo mơ hình Langmuir 111 VII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Cấu trúc hóa học cellulose Hình 1.2 Chuyển hóa dạng khác cellulose Hình 1.3 Tế bào đơn vị cellulose I – IV Chiều c (vng góc với mặt o phẳng) tế bào 10,31 – 10,38 A Hình 1.4 Liên kết hydro phân tử cellulose Hình 1.5 Vi sợi xelulozơ cấu tạo sợi thực vật 12 Hình 1.6 Sự oxi hóa periodat [99] 19 Hình 1.7 Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid 31 Hình 1.8 Trạng thái trung gian acid acetyl sunfuric [108] 32 Hình 1.9 Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] 33 Hình 1.10 Sơ đồ chế trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt 33 Hình 2.1 Ảnh phế thải lùng 37 Hình 2.2 Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc 39 Hình 2.3 Bột giấy đánh tơi máy xay sinh tố 40 Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp lăn ép tay 42 Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân khơng 43 Hình 2.6 Mẫu đo độ bền kéo 54 Hình 2.7 Thiết bị đo tính chất kéo uốn vật liệu 55 Hình 2.8 Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod 56 Hình 2.9 Thiết bị đo mỏi vật liệu mẫu đo độ bền mỏi vật liệu 57 Hình 3.1 Đồ thị bề mặt đáp ứng trình tách lignin 62 Hình 3.2 Bề mặt đáp ứng (a) contour (b) giá trị mức độ mong muốn theo nồng độ NaOH thời gian thể phương án 63 Hình 3.3 Ảnh SEM phoi lùng sau xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy 66 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phoi lùng phoi lùng qua xử lý 67 Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phoi lùng trước sau xử lý 68 Hình 3.6 Hình ảnh SEM chụp khả chế tạo phân tán MFC PEKN sau 24 vận tốc 220 vòng/phút 69 Hình 3.7 Khả chế tạo phân tán MFC vận tốc 350 vòng/phút, 24 nghiền (a) 450 vòng/phút, 24 nghiền (b) 70 Hình 3.8 Sự phân tán bột giấy PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút 71 Hình 3.9 Ảnh SEM phoi lùng qua xử lý sau lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 3.000 lần) 72 VIII Hình 3.10 Ảnh SEM phoi lùng qua xử lý sau 15 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 13.000 lần) 73 Hình 3.11 Ảnh SEM phoi lùng qua xử lý sau 30 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 20.000 lần) 73 Hình 3.12 Ảnh SEM lùng phế thải qua xử lý sau 45 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 35.000 lần) 74 Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau lần nghiền lạnh 75 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau lần nghiền lạnh 75 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh 76 Hình 3.16 Ảnh SEM MFC với công suất máy siêu âm 50% 77 Hình 3.17 Ảnh SEM MFC với cơng suất máy siêu âm 80% 77 Hình 3.18 Ảnh SEM MFC với công suất máy siêu âm 100% 77 Hình 3.19 Ảnh SEM MFC thu kết hợp nghiền máy nghiền mặt đá đánh siêu âm 78 Hình 3.20 Cơ chế phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose với xúc tác NBS 82 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại vi sợi cellulose trước sau acetyl hóa xúc tác NBS acid 82 Hình 3.22 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) 84 Hình 3.23 Phổ 13C-NMR vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) 85 Hình 3.24 Ảnh SEM vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8) 85 Hình 3.25 Ảnh SEM vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS 86 Hình 3.26 Phổ XRD sợi cellulose acetyl hóa 86 Hình 3.27 Phổ TGA vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) 87 Hình 3.28 Biều đồ độ bền kéo đứt polyme composit PEKN 89 Hình 3.29 Ảnh hưởng hàm lượng MFC đến độ bền uốn polyme composit PEKN 90 Hình 3.30 Biều đồ độ bền uốn polyme composit PEKN 92 Hình 3.31 Biều đồ độ bền mỏi polyme composit PEKN 93 Hình 3.32 Ảnh SEM vật liệu gia cường mat thủy tinh khơng có MFC (3.31.a) có 0,3% MFC (3.31.b), gia cường mat thủy tinh-mat sợi lùng khơng có MFC (3.31.c) có 0,3% MFC (3.31.d) 94 IX Hình 3.33 Ảnh SEM vật liệu composit nhựa epoxy gia cường sợi lùng vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần hình b với độ phóng đại 10.000 lần) 96 Hình 3.34 Ảnh SEM vật liệu composit gia cường sợi lùng vi sợi cellulose acetyl hố (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có độ phóng đại 1000 lần) 97 Hình 3.35 Giản đồ TGA nhựa epoxy 97 Hình 3.36 Giản đồ TGA composit cốt sợi lùng gia cường vi sợi cellulose acetyl hóa 98 Hình 3.37 Biều đồ độ bền kéo đứt polyme composit epoxy 100 Hình 3.38 Biều đồ ảnh hưởng hàm lượng MFC đến độ bền uốn polyme composit nhựa epoxy 102 Hình 3.39 Ảnh hưởng hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập polyme composit nhựa epoxy 104 Hình 3.40 Hàm lượng Cu2+ cân dung dịch 107 Hình 3.41 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ 108 Hình 3.42 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 109 Hình 3.43 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ Cu2+ đến hiệu suất hấp phụ 110 Hình 3.44 Phương trình dạng tuyến tính mẫu 111 Hình 3.45 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm lý thuyết Langmuir mẫu 112 MỞ ĐẦU Hiện nay, sợi thực vật đối tượng nhiều nhà khoa học giới nước quan tâm nghiên cứu sợi thực vật có tính chất học đặc biệt, nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả phân hủy sinh học thân thiện với mơi trường Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) nghiên cứu từ năm 1980 Tabark cộng Vi sợi cellulose hình thành tế bào thực vật trình sinh trưởng phát triển cây, có kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet Vi sợi cellulose tập hợp mạch phân tử cellulose xếp song song với trục vi sợi, bó xoắn dài phân tử liên kết với liên kết ngang hydro nhóm chức hydroxyl phân tử liền kề Cấu trúc tạo cho vi sợi có tính chất học đạt gần tới giới hạn lý thuyết tinh thể cellulose hoàn thiện Độ bền kéo vi sợi đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa Như vậy, mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC có tính chất cao nhiều so với sợi thực vật thơng thường Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền học cao nên vi sợi có khả ứng dụng nhiều lĩnh vực sản xuất giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu composit, xử lý môi trường, … Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose dẫn xuất vi sợi nghiên cứu ứng dụng chúng phát triển năm gần giới Trong đó, Việt Nam nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật phong phú dồi có cơng nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước micro bước đầu ứng dụng chế tạo vật liệu polyme composit [2] Các nghiên cứu công bố cho thấy việc đưa vi sợi cellulose vào số vật liệu tăng cường độ bền, độ cứng độ bền nhiệt vật liệu 123 44 H P S Abdul Khalil, Y Davoudpour, Md Nazrul Islam, Asniza Mustapha, K Sudesh, Rudi Dungani, M Jawaid (2014), "Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: A review", Carbohydrate Polymers 99, 649 - 665 45 Haishun Du, Chao Liu, Yuedong Zhang, Guang Yu, Chuanling Si, Bin Li (2016), "Preparation and characterization of functional cellulose nanofibrils via formic acid hydrolysis pretreatment and the followed high-pressure homogenization", Industrial Crops and Products 94, 736745 46 Harshala Parab, Shreeram Joshi, Niyoti Shenoy, Arvind Lali, U.S Sarma, M Sudersanan (2006), "Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Co(II), Cr(III) and Ni(II) onto coir pith", Process Biochemistry 41(3), 609-615 47 Honglin Luo, Guangyao Xiong, Du Hu, Kaijing Ren, Fanglian Yao, Yong Zhu, Chuan Gao, Yizao Wan (2013), "Characterization of TEMPO-oxidized bacterial cellulose scaffolds for tissue engineering applications", Materials Chemistry and Physics 143(1), 373-379 48 Hyun Gyu Park, Tae Won Kim, Myeong Yun Chae, Ik-Keun Yoo (2007), "Activated carbon-containing alginate adsorbent for the simultaneous removal of heavy metals and toxic organics", Process Biochemistry 42(10), 1371-1377 49 Isabela Costa Guimarães, Kelen Cristina dos Reis, Evandro Galvão Tavares Menezes, Ariel Costa Rodrigues, Thaís Ferreira da Silva, Isadora Reboucas Nolasco de Oliveira, Eduardo Valério de Barros Vilas Boas (2016), "Cellulose microfibrillated suspension of carrots obtained by mechanical defibrillation and their application in edible starch films", Industrial Crops and Products 89, 285-294 124 50 J I Morán, A Vázquez, V P Cyras (2013), "Bio-nanocomposites based on derivatized potato starch and cellulose, preparation and characterization", Journal of Materials Science 48(20), 7196-7203 51 Jing Li, Li-Ping Zhang, Feng Peng, Jing Blan, Tong-QI Yuan, Feng Xu, Ran-Cang Sun (2009), "Microwave-Assisted Solvent-Free Acetylation of Cellulose with Acetic Anhydride in the Presence of Iodine as a Catalyst", Molecules 14, 3551-3566 52 Jochen Gassan, Andrzej K Bledzki (1999), "Possibilities for improving the mechanical properties of jute/epoxy composites by alkali treatment of fibres", Composite Science and Technology 59, 1303-1309 53 Jong-Whan Rhim, Jeevan Prasad Reddy, Xiaogang Luo (2015), "Isolation of cellulose nanocrystals from onion skin and their utilization of the preparation of agar-basec bio-nanocomposites films", Cellulose 22(1), 407-420 54 Joseph O Nwadiogbu, Patrice A.C Okoye, Vincent I Ajiwe, Nnaemeka J.N Nnaji (2014), "Hydrophobic treatment of corn cob by acetylation: Kinetics and thermodynamics studies", Journal of Environmental Chemical Engineering 2, 1699-1704 55 Jue Lu, Per Askeland, Lawrence T Drzal (2008), "Surface modification of microfibrillated cellulose for epoxy composite application", Polymers 49, 1285-1296 56 Jue Lu, Tao Wang, Lawrence T Drzal (2008), "Preparation and properties of microfibrillated cellulose polyvinyl alcohol composite materials", Composite: Part A 39, 738-746 57 Jun-Seok Yeo, Oh Young Kim, Seok-Ho Hwang (2017), "The effect to chemical surface treatment on the fracture toughness of microfibrillated 125 cellulose reinforced epoxy composites", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 45, 301-306 58 Junkal Landaburu-Aguirre, Verónica García, Eva Pongrácz, Riitta L Keiski (2009), "The removal of zinc from synthetic wastewaters by micellar-enhanced ultrafiltration: statistical design of experiments", Desalination 240(1-3), 262-269 59 Kaitao Zhang, Peipei Sun, He Liu, Shibin Shang, Jie Song, Dan Wang (2016), "Extraction and comparison of carboxylated cellulose nanocrystals from bleached sugarcane bagasse pulp using two different oxidation methods", Carbohydrate Polymers 138, 237-243 60 Kelley L Spence, Richard A Venditti, Youssef Habibi, Orlando J Rojas, Joel J Pawlak (2010), "The effect of chemical composition on microfibrillar cellulose films from wood pulps: Mechanical processing and physical poperties", Bioresource Technology 101, 5961-5968 61 Kibrom Alebel Gebru, Chandan Das (2017), "Removal of Pb (II) and Cu (II) ions from wastewater using composite electrospun cellulose acetate/titanium oxide (TiO2) adsorbent", Journal of Water Process Engineering 16, 1-13 62 L Serrano, I Urruzola, D Nemeth, K Belafi-Bako, J Labidi (2011), "Modified cellulose microfibrils as benzene adsorbent", Desalination 270, 143-150 63 Lavinia Tofan, Carmen Teodosiu, Carmen Paduraru, Rodica Wenkert (2013), "Cobalt (II) removal from aqueous solutions by natural hemp fibers: Batch and fixed-bed column studies", Applied Surface Science 285(Part A), 33-39 126 64 Nathalie Lavoine, Isabelle Desloges, Alain Dufresne, Julien Bras (2012), "Microfibrillated cellulose - Its barrier properties and applications in cellulosic materials: A review", Carbohydrate Polymers 90, 735 - 764 65 Layth Mohammed, M N M Ansari, Grace Pua, Mohammad Jawaid, M Saiful Islam (2015), "A review on natural fiber reinforced polymer composite and its applications", International Journal of Polymer Science, 1-15 66 Lu Bai, Yuan Gao, Shuai Li, Liping Zhang (2011), "Preparation and characterization of poly(vinyl alcohol)/cellulose nanocomposites", Advanced Materials Research, 2383-2386 67 Lukas Sobczak, Reinhold W Lang, Andreas Haider (2012), "Polypropylene composites with natural fibers and wood – General mechanical property profile", Composites Science and Technology 72, 550-557 68 M D Teli, Sanket P Valia (2013), "Acetylation of banana fibre to improve oil absorbency", Carbohydrate Polymers 92, 328-333 69 M Mohsen-Nia, P Montazeri, H Modarress (2007), "Removal of Cu2+ and Ni2+ from wastewater with a chelating agent and reverse osmosis processes", Desalination 217(1-3), 276-281 70 M R Sanjay, G R Arpitha, L Laxmana Naik, K Gopalakrishna, B Yogesha (2016), "Applications of Natural Fibers and Its Composites: An Overview", Natural Resources 7, 108-114 71 M Šćiban, M Klašnja, B Škrbić (2008), "Adsorption of copper ions from water by modified agricultural by-products", Desalination 229, 170-180 72 Manoj Kumar Sahu, Sandip Mandal, Saswati S Dash, Pranati Badhai, Raj Kishore Patel (2013), "Removal of Pb(II) from aqueous solution by 127 acid activated red mud", Journal of Environmental Chemical Engineering 1(4), 1315-1324 73 Manuel Olivares, Fernando Pizarro, Hernán C Speisky, Ricardo Uauy (1998), "Copper in Infant Nutrition: Safety of World Health Organization Provisional Guideline Value for Copper Content of Drinking Water", Journal of Pediatric Gastroenterology and Nutrition 26, 251-257 74 Marimuthu Thiripura Sundari, Atmakuru Ramesh (2012), "Isolation and characterization of cellulose nanofibers from the aquatic weed water hyacinth-Eichhornia crassipes", Carbohydrate Polymers 87, 17011705 75 Martin A Hubbe, Orlando J Rojas, Lucian A Lucia, Mohini Sain (2008), "Cellulosic nanocomposites: A review", BioResources 3(3), 929-980 76 Matti Elomaa, Tomas Asplund, Pasi Soininen, Reino Laatikainen, Soili Peltonen, Sari Hyvärinen, Arto Urtti (2004), "Determination of the degree of substitution of acetylated starch by hydrolysis, 1H NMR and TGA/IR", Carbohydrate Polymers 57(3), 261-267 77 Mingxin Guo, Guannan Qiu, Weiping Song (2010), "Poultry litter-based activated carbon for removing heavy metal ions in water", Waste Management 30(2), 308-315 78 Karim Missoum, Mohamed Naceur Belgacem, Julien Bras (2013), "Nanofibrillated Cellulose Surface Modification: A Review", Materials 6, 1745 - 1766 79 Mohamed H Gabr, Mostafa Abd Elrahman, Kazuya Okubo, Toru Fujii (2010), "Effect of microfibrillated cellulose on mechanical properties of 128 plain-woven CFRP reinforced epoxy", Composite Structures 92, 19992006 80 Mohamed H Gabr, Nguyen T Phong, Kazuya Okubo, Kiyoshi Uzawa, Isao Kimpara, Toru Fujii (2014), "Thermal and mechanical properties of electronspun nano-celullose reinforced epoxy nanocomposite", Polymer Testing 37, 51-58 81 Mohammad L Hassan, Aji P Mathew, Enas A Hassan, Nahla A ElWakil, Kristiina Oksman (2012), "Nanofibers from bagasse and rice straw: process optimization and properties", Wood Sci Technol 46, 193205 82 Muhammad Bilal, Jehanzeb Ali Shah, Tayyab Ashfaq, Syed Mubashar Hussain Gardazi, Adnan Ahmad Tahir, Arshid Pervez, Hajira Haroon, Qaisar Mahmood (2013), "Waste biomass adsorbents for copper removal from industrial wastewater—A review", Journal of Hazardous Materials Part 2, 322-333 83 My Ahmed Sayd Azizi Samir, Fannie Alloin, Jean-Yves Sanchez, Nadia El Kissi, Alain Dufresne (2004), "Preparation of cellulose whiskers reinforced nanocomposites from an organic medium suspension", Macrom olecules 37, 1386-1393 84 N Saba, F Mohammad, M Pervalz, M Jawald, O Y Alothman, M Sain (2017), "Mechanical, Morphological and Structural Properties of Cellulose Nanofibers Reinforced Epoxy Composites", International Journal of Biological Macromolecules 97, 190-200 85 Nathan Grishkewich, Nishil Mohammed, Juntao Tang, Kam Chiu Tam (2017), "Recent advances in the application of cellulose nanocrystals", Current Opinion in Colloid & Interface Science 29, 32-45 129 86 Nguyen Chau Giang, Shinichi Sakurai, Nguyen Dung Tien, Nguyen Huy Tung, Ta Phuong Hoa (2012), "Preparation and application of micorofibrillated cellulose for enhancing the fatigue life of fiber reinforced polymer composite", Proceedings of AA Seminar Series 7, 19 – 22 87 Kousaku Ohkawa (2015), "Nanofibers of Cellulose and Its Derivatives Fabricated Using Direct Electronspinning", Molecules 20, 9139-9154 88 Olatunde Jogunola, Valerie Eta, Mattias Hedenstrӧm, Ola Sundman, Tapio Salmi, Jyri-Pekka Mikkola (2016), "Ionic liquid mediated technology for synthesis of cellulose acetates using different cosolvents", Carbohydrate Polymers 135, 341-348 89 Oleksandr Nechyporchuk, Mohamed Naceur Belgacem, Julien Bras (2016), "Production of cellulose nanofibrils: A review of recent advances", Industrial Crops and Products 93, 2-25 90 Parakalan Krishnamachari, Raed Hashaikeh, Mike Tiner (2011), "Review: Modified cellulose morphologies and its composites; SEM and TEM analysis", Micron 42, 751-761 91 Q Q Wang, J Y Zhu, R Gleisner, T A Kuster, U Baxa, S E McNeil (2012), "Morphological development of cellulose fibrils of a bleached eucalyptus pulp by mechanical fibrillation", Cellulose 19, 1631-1643 92 R Masoodi, R F EL-Hajjar, K M Pillai, R Sabo (2012), "Mechanical characterization of cellulose nanofiber and bio-based epoxy composite", Materials and Design 36, 570-576 93 Robert J Moon, Ashlie Martini, John Nairn, John Simonsen, Jeff Youngblood (2011), "Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites", Chemical Society Reviews 40, 39413994 130 94 Ryokei Endo, Tsuguyuki Saito, Akira Isogai (2013), "TEMPO-oxidized cellulose nanofibril/poly(vinyl alcohol) composite drawn fibers", Polymer 54, 935-941 95 Sam-Jung Kim, Jin-Bok Moon, Gue-Hyun Kim, Chang-Sik Ha (2008), "Mechanical properties of polypropylene/natural fiber composites: Comparison of wood fiber and cotton fibe", Polymer Testing 27, 801806 96 Sami Boufi, Achraf Chaker (2016), "Easy production of cellulose nanofibrils from corn stalk by a conventional high speed blender", Industrial Crops and Products 93, 39-47 97 Seema Jain, Rakesh Kumar (1992), "Mechanical behaviour of bamboo and bamboo composite", Journal of Meterials Science 27, 4598-4604 98 Seema Jain, Rakesh Kumar (1994), "Processing of Bamboo Fiber Reinforced Plastic Composite", Materials and Manufacturing Processes 9(5), 813-828 99 Sergiu Coseri, Gabriela Biliuta, Bogdan C Simionescu, Karin StanaKleinschek, Volker Ribitsch, Valeria Harabagiu (2013), "Oxidized cellulose - Survey of most recent achievements", Carbohydrate Polymers 93, 207-215 100 Sharon Olivera, Handanahally Basavarajaiah Muralidhara, Krishna Venkatesh, Vijay Kumar Guna, Keshavanarayana Gopalakrishna, Yogesh Kumar K (2016), "Potential applications of cellulose and chitosan nanoparticles/composites in wastewater treatment: A review", Carbohydrate Polymers 153, 600-618 101 Shoichiro Yano, Hideaki Maeda, Megumi Nakajima, Toshiki Hagiwara, Takashi Sawaguchi (2008), "Preparation and mechanical properties of 131 bacterial cellulose nanocomposites loaded with silica nanoparticles", Cellulose 15, 111-120 102 Shuji Fujisawa, Yusuke Okita, Hayaka Fukuzumi, Tsuguyuki Saito, Akira Isogai (2011), "Preparation and characterization of TEMPOoxidized cellulose nanofibril films with free carboxyl groups", Carbohydrate Polymers 84, 579-583 103 István Siró, David Plackett (2010), "Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review", Cellulose 17, 459 - 494 104 Sobhanardakani S, Parvizimosaed H, Olyaie E (2013), "Heavy metals removal from wastewaters using organic solid waste-rice husk", Environmental Science and Pollution Research 20(8), 5265-5271 105 Sreekumar Janardhnan, Mohini M Sain (2006), "Isolation of cellulose microfibrils - an enzymatic approach", BioResources 1(2), 176-188 106 Suhas, V.K Gupta, P.J.M Carrott, Dandhir Singh, Monika Chaudhary, Sarita Kushwaha (2016), "Cellulose: A review as natural, modified and activated carbon adsorbent", Bioresource Technology 216, 1066-1076 107 Susan Azizi, Mansor Bin Ahmad, Nor Azowa Ibrahim, Mohd Zobir Hussein, Farideh Navar (2014), "Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)/chitosan blend bio-nanocomposites reinforced by cellulose nanocrystals", Chinese Journal of Polymer Science 32(12), 1620-1627 108 Thomas Heinze, Tim Liebert, Andreas Koschella (2006), Esterification of Polysaccharides, Springer 109 Tingju Lu, Man Jiang, Zhongguo Jiang, David Hui, Zeyong Wang, Zuowan Zhou (2013), cellulose fibers on "Effect of surface modification of bamboo mechanical composites", Composites: Part B 51 properties of cellulose/epoxy 132 110 Umar Farooq, Misbahul Ain Khan, Makshoof Athar, Janusz A Kozinski (2011), "Effect of modification of environmentally friendly biosorbent wheat (Triticum aestivum) on the biosorptive removal of cadmium(II) ions from aqueous solution", Chemical Engineering Journal 171(2), 400-410 111 Velayudham Navaneetha Krishnan, Atmakuru Ramesh (2013), "Synthesis and Characterization of Cellulose Nanofibers From Coconut Coir Fibers", IOSR Journal of Applied Chemistry 6(3), 18-23 112 W S Wan Ngah, M.A.K.M Hanafiah (2008), "Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review", Bioresource Technology 99, 3935-3948 113 Wafa Maatar, Sabrine Alila, Sami Boufi (2013), "Cellulose based organogel as an adsorbent for dissolved organic compounds", Industrial Crops and Products 49, 33-42 114 Wan Rosli Wan Daud, Fauzi Muhammad Djuned (2015), "Cellulose acetate from oil palm empty fruit bunch via a one step heterogeneous acetylation", Carbohydrate Polymers 132, 252-260 115 X F Sun, R C Sun, J X Sun (2004), "Acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst under mild reaction conditions for the production of oil sorption-active materials", Bioresource Technology 95, 343-350 116 Xiao Yun Tan, Sharifah Bee Abd Hamid, Chin Wei Lai (2015), "Preparation of high crystallinity cellulose nanocrystals (CNCs) by ionic liquid solvolysis", Biomass and Bioenergy 81, 584-591 117 Xiaofeng Sui, Jinying Yuan, Weizhong Yuan, Mi Zhou (2008), "Preparation of Cellulose Nanofibers/Nanoparticles via Electrospray", Chemistry Letters 37, 868 - 869 133 118 Ye Tian, Min Wu, Ruigang Liu, Yanxiang Li, Junjun Tan Deqian Wand, Rongcheng Wu, Yong Huang (2011), "Electrospun membrane of cellulose acetate for heavy metal ion adsorption in water treatment", Carbohydrate Polymers 83, 743-748 119 Young Ku, In-Liang Jung (2001), "Photocatalytic reduction of Cr(VI) in aqueous solutions by uv irradiation with the presence of titanium dioxide", Water Research 35(1), 135-142 120 Z.V.P Murthy, Latesh B Chaudhari (2008), "Application of nanofiltration for the rejection of nickel ions from aqueous solutions and estimation of membrane transport parameters", Journal of Hazardous Materials 160(1), 70-77 121 Zakaria Man, Nawshad Muhammad, Ariyanti Sarwono, Mohamad Azmi Bustam, M Vignesh Kumar, Sikander Rafiq (2011), "Preparation of Cellulose Nanocrystals Using an Ionic Liquid", Journal of Polymers and the Environment 19(3), 726-731 122 Zhao Qian Li, Xiao Dong Zhou, Chong Hua Pei (2013), "Preparation and characterization of becterial cellulose/polylactide nanocomposite", Polymer-Plastics Technology and Enginee 49(2), 141-146 134 PHỤ LỤC Phụ lục 1: Phổ hồng ngoại lùng phế thải Phụ lục 2: Phổ hồng ngoại lùng phế thải xử lý phương pháp xử lý kiềm 135 Phụ lục 3: Phổ hồng ngoại lùng phế thải xử lý phương pháp nấu bột giấy Phụ lục 4: Phổ XRD phoi Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau phoi 600 d=3.968 500 d=5.673 d=5.441 300 200 d=3.318 Lin (Cps) 400 100 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Cuong BK mau phoi.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.0 00-050-2241 (Q) - Cellulose - (C6H10O5)n - Y: 81.58 % - d x by: - WL: 1.5406 - 60 136 Phụ lục 5: Phổ XRD phoi xử lý phương pháp nấu bột giấy Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Celp 600 d=3.957 500 300 d=5.522 Lin (Cps) 400 200 100 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: CuongDHVinh Celp.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Phụ lục 6: Phổ XRD phoi xử lý phương pháp xử lý kiềm Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Xen-Kiem 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 d=4.032 d=3.892 150 140 130 120 110 100 d=5.340 Lin (Cps) 180 90 80 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: CuongNA XenKiem.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 60 137 Phụ lục 7: Phổ XRD cellulose acetyl hóa xúc tác H2SO4 đặc Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CA5h80 220 210 200 190 110 d=2.811 d=3.454 120 d=3.319 100 90 80 d=2.162 Lin (Cps) 130 d=4.076 d=4.993 140 d=3.832 150 d=4.506 160 d=6.569 d=10.384 170 d=8.416 d=8.152 180 70 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Cuong mau CA5h80.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 65.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° ... phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng vi sợi dẫn xuất vi sợi làm tăng giá trị kinh tế lùng Nghệ An, chọn đề tài: Chế tạo, khảo sát số tính chất đặc trưng, ứng dụng vi sợi cellulose. .. cellulose dẫn xuất từ lùng phế thải Nghệ An Mục tiêu đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano nano từ nguyên liệu phế thải lùng Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose. .. MFC dẫn xuất với ion kim loại nặng Luận án có đóng góp sau: - Chế tạo MFC có kích thước micro-nano kích thước 100 nanomet (nano) từ phế thải lùng Nghệ An; - Điều chế, khảo sát cấu trúc hóa học vi