MỞ ĐẦU Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụ ng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I). Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học lượng tử tính toán đượ c hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán. Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chư a, hoặc rất ít được công bố. Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine. Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có sensor hu ỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên - , Cs + và Cu(II) các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde, nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”. Nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II). - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde. - Nghiên cứu sử dụng k ết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang. Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố (tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin t ạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb. - Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳ nh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb. 2
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS DƯƠNG TUẤN QUANG PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG HUẾ, NĂM 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả Nguyễn Khoa Hiền i LỜI CÁM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Dương Tuấn Quang PGS.TS Nguyễn Tiến Trung, người thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Ban Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu sinh thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu sinh thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Việt Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development, Nafosted) Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation of Korea) hỗ trợ kinh phí thực luận án, thông qua đề tài, chương trình PGS.TS Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) GS.TS Jong Seung Kim (JSK, National Research Foundation of Korea) Tôi xin chân thành cảm ơn: TS Trần Dương, TS Hoàng Văn Đức, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trần Xuân Mậu, TS Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại ii học Huế; TS Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS Võ Viễn, ThS Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn; tận tình giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực luận án Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn GS.TS Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc TS Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin cảm ơn tất bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Cuối xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến người thân gia đình tôi: Ba, mẹ, người bôn ba suốt đời “cái chữ” tôi; Vợ, con, anh chị em người thân gia đình dành cho tình cảm, động viên, chia sẻ năm tháng vừa qua Xin trân trọng cảm ơn Nguyễn Khoa Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CÁM ƠN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1 Tổng quan nghiên cứu sensor huỳnh quang 4 1.1.1 Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4 1.1.2 Nguyên tắc hoạt động sensor huỳnh quang 5 1.1.3 Cấu tạo sensor huỳnh quang 6 1.1.4 Nguyên tắc thiết kế sensor huỳnh quang 7 1.2 Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) 7 1.2.1 Nguồn ô nhiễm, độc tính Hg(II), Cu(II) Ag(I) 7 1.2.2 Phương pháp phát Hg (II), Cu(II) Ag(I) 8 1.3 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) 9 1.3.1 Sensor huỳnh quang dựa phản ứng đặc trưng ion kim loại 9 1.3.2 Sensor huỳnh quang dựa phản ứng tạo phức với ion kim loại 17 1.3.3 Sensor huỳnh quang dựa tương tác cation – π 22 1.3.4 Sensor huỳnh quang phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) 23 1.4 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa fluorophore nhóm dansyl 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1 Sensor huỳnh quang phát Hg(II) dựa fluorophore nhóm dansyl 24 24 1.4.2 Sensor huỳnh quang phát Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa fluorophore 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 1.5 Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu sensor huỳnh quang iv 27 28 1.5.1 Ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu cấu trúc thuộc tính electron chất 29 1.5.2 Ứng dụng hóa học tính toán nghiên cứu phản ứng 30 CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 31 2.2 Nội dung nghiên cứu 31 2.3 Phương pháp nghiên cứu 31 2.3.1 Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng DT - Chemodosimeter phát chọn lọc Hg(II) dựa liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44 3.1.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng chemodosimeter DT 44 3.1.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng ứng dụng chemodosimeter DT 67 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80 3.2 Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng ứng dụng DA - Chemosensor phát đồng thời Hg(II), Cu(II) Ag(I) dựa dẫn xuất 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 82 3.2.1 Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp đặc trưng chemosensor DA 82 3.2.2 Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp đặc trưng chemosensor DA 97 3.2.3 Nghiên cứu ứng dụng chemosensor DA 101 KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129 KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO 135 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử 1, 2, 3 Trị riêng ma trận Hessian mật độ electron ρ(r) Mật độ electron 2ρ(r) Laplacian mật độ electron Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử AIM Atoms in molecules: nguyên tử phân tử AO Atomic orbital: obitan nguyên tử B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ thông số Becke BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết BD Obitan liên kết hai tâm BD* Obitan hóa trị phản liên kết BODIPY Boron-dipyrromethene CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho trình chuyển đổi obitan CR Obitan lõi - tâm DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde DC Dansyl chloride DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ DNSF Dansyl sunfonamide E(2) Năng lượng bền hóa electron cho tương tác phần tử cho nhận ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: chuyển proton nội phân tử trạng thái kích thích f Oscillator strength: cường độ dao động FRET Forster resonance energy transfer: chuyển lượng cộng hưởng Forster HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao ICT Intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử vi LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú LOD Giới hạn phát LOQ Giới hạn định lượng LP Lone pair: cặp electron riêng LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp MO Molecular orbital: obitan phân tử NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp nnc Nhóm nghiên cứu PET Photoinduced electron transfer: chuyển electron cảm ứng ánh sáng PITC Phenyl isothiocyanate Rev Độ thu hồi RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng RSD Độ lệch chuẩn tương đối RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: lượng điểm không vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng luận án 41 Bảng 3.1 So sánh thông số hình học DC 45 Bảng 3.2 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng DC với diethylenetriamine B3LYP/LanL2DZ 51 Bảng 3.3 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.4 Các thông số hình học DT B3LYP/LanL2DZ 53 54 Bảng 3.5 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DC, DNSF, PITC DT B3LYP/LanL2DZ 58 Bảng 3.6 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DG B3LYP/LanL2DZ 65 Bảng 3.7 Biến thiên entanpi lượng tự Gibbs phản ứng DACA với aminothiourea B3LYP/LanL2DZ Bảng 3.8 Các thông số hình học DA B3LYP/LanL2DZ 84 86 Bảng 3.9 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DACA, aminothiourea DA B3LYP/LanL2DZ 91 Bảng 3.10 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích DA dung môi khác B3LYP/LanL2DZ 95 Bảng 3.11 Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) điểm BCP RCP S1, S2, S3 S4 B3LYP/LanL2DZ 117 Bảng 3.12 Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) obitan phần tử cho nhận DA, S1, S2, S3 S4 B3LYP/LanL2DZ 121 Bảng 3.13 Năng lượng kích thích, cường độ dao động MO có liên quan đến trình kích thích S1 B3LYP/LanL2DZ viii 124 N 4.3464104632 0.8558283067 2.1332968593 H 4.2200466103 -0.140084819 2.3275389056 S -1.6635706925 0.8883399031 -1.4575053016 C -3.2191861583 0.2098032990 -0.8923607405 N -4.2826741676 1.0361481406 -0.7625023236 H -4.1569885189 2.0301276791 -0.9668342384 N -3.4023146852 -1.0974852319 -0.6197421343 H -2.6677344813 -1.7680802852 -0.7983632014 H -4.3343548233 -1.4075394858 -0.3514864136 N -5.5158587886 0.494130039 -0.4133484118 C -10.7586393145 0.1551345197 0.6220347354 C -12.0898180445 -0.0931958531 0.9076186264 C -13.0687280346 0.9642672336 0.8686747041 C -12.6082958704 2.2826577939 0.5244977475 C -11.2716654167 2.5123210505 0.2415660374 C -10.2954354954 1.4663960910 0.2769257710 N -14.3879601347 0.7206691955 1.1482550088 C -15.3824520949 1.8132844631 1.0993540333 C -14.8473179547 -0.6392527489 1.5016377047 C -8.9301648510 1.7728388052 -0.0317008441 C -7.8512517854 0.8976576230 -0.0572415882 C -6.5436957474 1.3392165565 -0.3942962565 H -10.0577028885 -0.674089223 0.6623488644 H -12.3928269270 -1.101951608 1.1619429964 H -13.3054992894 3.1107383316 0.4826661690 H -10.9540709318 3.5206675004 -0.0167522325 H -15.1448471297 2.5997148589 1.8273131687 H -15.4318955979 2.2606213513 0.0982779483 H -16.3687268005 1.4147480894 1.3407648401 H -14.6595090494 -1.3478349082 0.6845295273 P54 H -14.3490635808 -1.0043110681 2.4089910610 H -15.9214283090 -0.6191903924 1.6912845225 H -8.7256162315 2.8172581672 -0.2784981664 H -7.9702968929 -0.1571358990 0.1747513233 H -6.4061384600 2.4012662195 -0.6386633318 C 10.8153275224 1.7497371355 0.7283980618 C 12.1451620287 2.0021404711 0.4400967756 C 13.1231554870 0.9432127516 0.4536740258 C 12.6633049533 -0.3810135531 0.7754753054 C 11.3280596662 -0.6146324037 1.0619108963 C 10.3527271981 0.4327133996 1.0516438755 N 14.4410146693 1.1907524861 0.1711880704 C 15.4347238867 0.0964942091 0.1948670034 C 14.8998104306 2.5564351486 -0.1597036700 C 8.9887726474 0.1219654491 1.3616022862 C 7.9110501360 0.9978523008 1.4080323023 C 6.6044186753 0.5525890177 1.7435583213 N 5.5786407199 1.3995915147 1.7833449050 H 10.1150699561 2.5802171625 0.7075468379 H 12.4479321399 3.0152102759 0.2033009829 H 13.3599313556 -1.2103082146 0.7972165394 H 11.0107110208 -1.6273457788 1.3029804453 H 15.4869897764 -0.3707585797 1.1866374329 H 15.1941255365 -0.6750378973 -0.5479394120 H 16.4205817695 0.4990335894 -0.0418041776 H 14.3936829015 2.9402404931 -1.0548931329 H 14.7211960020 3.2489521491 0.6730612195 H 15.9719820790 2.5380323417 -0.3600787690 H 8.7841566479 -0.9266277160 1.5898918847 H 8.0306623596 2.0564508811 1.1945352025 P55 H 6.4663435512 -0.5129413904 1.9719926725 Phụ lục 32: Tọa độ XYZ hình học bền S4 DFT/B3LYP/LanL2DZ S 1.7473568310 2.8852151633 -0.7633885886 C 2.3579536533 1.2972015874 -0.6978846693 N 1.5972619480 0.1528845933 -1.1800300564 H 1.2157782414 0.3506126891 -2.1105410933 H 2.1849413328 -0.6952328261 -1.1759790305 N 3.5722841529 0.9573531242 -0.1805259550 H 4.1444314482 1.7120314777 0.2056789840 S -1.7381768326 -2.8801676583 0.7257422394 C -2.3491935001 -1.2923562836 0.6593808140 N -3.5636374917 -0.953110407 0.1418852124 H -4.1356172315 -1.7081489987 -0.2438614285 N -1.5887764169 -0.1475503402 1.1407978779 H -2.1766955603 0.7004016086 1.1362474544 H -1.2072219995 -0.3445989219 2.0714253469 Cu 0.0042106404 0.0026188079 -0.0196587210 C -7.2025772968 4.650835505 -0.2823251776 C -7.9136410406 5.8388802619 -0.3263267179 C -9.240876454 5.8879973874 -0.8849004268 C -9.7964155038 4.6629551554 -1.3925876093 C -9.0692536265 3.4833487667 -1.3391201257 C -7.7526293356 3.4293411088 -0.7855414958 P56 N -9.9494285781 7.0630379778 -0.9298518213 C -11.3095343452 7.1039342519 -1.5115594755 C -9.3745465230 8.3161771072 -0.3934434561 C -7.0568558381 2.1650685197 -0.7585420030 C -5.7906069087 1.9148673832 -0.2675820744 C -5.2255231483 0.5967958958 -0.2914721675 N -4.0191591214 0.3641671455 0.1931226816 H -6.2053616546 4.6605482667 0.1482083334 H -7.4568001494 6.7391316635 0.0671255191 H -10.7914862800 4.6489245188 -1.8205060865 H -9.5159123011 2.5713810636 -1.7293314417 H -11.2988272415 6.782957477 -2.5605784985 H -11.9986276397 6.4605029743 -0.9498566665 H -11.6883571165 8.1257582458 -1.4720301838 H -9.1438719499 8.2189010186 0.6748458277 H -8.4591730273 8.5930535581 -0.9317436793 H -10.0969629895 9.1242704771 -0.5126647458 H -7.6075511954 1.3183835219 -1.1733283707 H -5.1772609696 2.7026399849 0.1621832650 H -5.8312735978 -0.2123896950 -0.7187438614 C 7.2101557579 -4.6475537320 0.2404060878 C 7.9210319462 -5.8357389185 0.2836796197 C 9.2483340530 -5.8853710740 0.8420519290 C 9.8041430929 -4.6606932072 1.3503181038 C 9.0771633687 -3.4809415561 1.2975849599 C 7.7604742659 -3.4264211925 0.7442090773 N 9.9567147222 -7.0605429109 0.8862834219 C 11.3168323646 -7.1019718778 1.4679274755 C 9.3816786237 -8.3132731451 0.3490850718 C 7.0649098048 -2.1620167056 0.7179824334 P57 C 5.7986683621 -1.9113187604 0.2272567477 C 5.2338289526 -0.5931573584 0.2519325598 N 4.0275134718 -0.3599981506 -0.2325306222 H 6.2128779122 -4.6568776809 -0.1899929454 H 7.4639823964 -6.7357099600 -0.1101713454 H 10.7992896522 -4.6470490915 1.7780740494 H 9.5240249797 -2.5692518761 1.6882140553 H 12.0061254623 -6.4587137326 0.9062630388 H 11.3062736809 -6.7811030595 2.5169762285 H 11.6952937602 -8.123926084 1.4282914224 H 8.4664316493 -8.5905392408 0.8874051923 H 9.1507453853 -8.21520266 -0.7190736911 H 10.1041162341 -9.1214632958 0.4675216933 H 7.6157866555 -1.3156620876 1.1332023066 H 5.1851594421 -2.698736429 -0.2029260888 H 5.8397541705 0.2156645597 0.6796458506 P58 Phụ lục 33: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) P1 P59 Phụ lục 34: Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) DT P60 Phụ lục 35: Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) DT P61 Phụ lục 36: Phổ khối DT P62 Phụ lục 37: Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) DG P63 Phụ lục 38: Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) DG P64 Phụ lục 39: Phổ ESI-MS DG P65 Phụ lục 40: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) DA P66 Phụ lục 41: Phổ IR DA 110 100 §é truyÒn qua (%) 90 80 70 60 50 40 30 500 1000 1500 2000 2500 B − í c s ã n g (c m P67 3000 -1 ) 3500 4000 Phụ lục 42: Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể DA P68 [...]... tài Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl Nhiệm vụ của luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II) - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I),... từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát triển các sensor huỳnh quang Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl. .. các sensor huỳnh quang Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất huỳnh quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian sống) trước và sau khi tương tác với chất phân tích Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang chủ yếu dựa trên các. .. fluorophore là 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde - Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang Những đóng góp mới của luận án: - Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố (tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea... thể phân tích các chất trong tế bào sống Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy ngân(II), đồng(II) và bạc(I) Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất... tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên cứu từ năm 2007 Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II) dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và chemosensor... Cu(II) và Ag(I) như N, O, và S đã được gắn vào vị trí R1 của các dẫn xuất rhodamine (Hình 1.13a) [133] Một số sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo cơ chế này được trình bày ở các Hình 1.13, 1.14 và 1.15 Hình 1.15 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine [14], [104] 1.3.2.2 Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các. .. các phản ứng đặc trưng của mỗi ion kim loại đã được nghiên cứu sử dụng, nhất là các phản ứng mà sự hiện diện của các ion kim loại khác không xảy ra 1.3.1.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II) ion a Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin Phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo thành guanidine khi có mặt Hg(II) đã được sử dụng. .. phản ứng mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19 Hình 1.16 Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử O, S, N trong các vòng x 19 Hình 1.17 Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20 Hình 1.18 Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N, S, và. .. Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb 2 - Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA Những đóng góp mới của luận ... cứu sensor huỳnh quang giới Việt Nam, chọn đề tài Thiết kế, tổng hợp ứng dụng sensor huỳnh quang từ dẫn xuất dimethylaminocinnamaldehyde dansyl Nhiệm vụ luận án: - Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp. .. HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ NGUYỄN KHOA HIỀN THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã... thiết kế sensor huỳnh quang, hợp chất chúng thường phát huỳnh quang mạnh linh hoạt cấu dẫn xuất chúng Tuy nhiên, chưa có sensor huỳnh quang sử dụng dẫn xuất dansyl để phát Hg(II) dựa phản ứng đặc