THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYLTHIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE và DANSYL
24 Chemodosimeter DT phỏt hin chn lc Hg(II) ó c gii thớch l Hg(II) gõy nờn phn ng c trng vi DTư phn ng gia dn xut thiourea vi amin to vũng guanidine cú mt Hg(II) Phn ng gia chemodosimeter DT vi Hg(II) ó c nghiờn cu bng phng phỏp tớnh toỏn v khng nh bi ph 1H NMR, ph 13C NMR v ph MS DA l mt chemosensor cú th phỏt hin ng thi cỏc ion Hg(II), Cu(II) v Ag(I) cỏc mu thc t nh nhng c tớnh ni bt ca nú, bao gm: gii hn phỏt hin v gii hn nh lng thp, tng ng l 2,8 v 9,5 ppb; 0,8 v 2,7 ppb; 1,0 v 3,4 ppb; khong pH rng, t n 9; s dng mt lng nh dung mụi hu c; khụng b nh hng ca cỏc ion kim loi cnh tranh, bao gm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) v Cr(III) Phn ng to phc gia DA vi Hg(II), Cu(II) v Ag(I), cng nh cu trỳc hỡnh hc v c im cỏc liờn kt cỏc phc ó c nghiờn cu v xỏc nh c tớnh hunh quang, cng nh s thay i tớn hiu hunh quang trc v sau cỏc sensor tng tỏc vi cht phõn tớch ó c nghiờn cu thụng qua phõn tớch trng thỏi kớch thớch bng phng phỏp TDưDFT v nghiờn cu bn cht cỏc liờn kt t phõn tớch NBO Theo ú, Hg(II) gõy nờn phn ng tỏch loi lu hunh v úng vũng guanidine, kớch hot quỏ trỡnh PET, dn n dp tt hunh quang tng tỏc vi DT Trong khi, hunh quang dp tt cỏc phc gia DA vi cỏc ion Hg(II), Cu(II) v Ag(I) l s hỡnh thnh phc kốm theo chuyn dch mnh m mt electron t cỏc phi t DA n cỏc ion kim loi ó dn n thay i cu trỳc v mc liờn hp ca h thng electron fluorophore I HC HU TRNG I HC S PHM NGUYN KHOA HIN THIT K, TNG HP V NG DNG CC SENSOR HUNH QUANG T DN XUT CA DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE V DANSYL Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v húa lý Mó s: 62.44.01.19 TểM TT LUN N TIN S HểA HC HU, NM 2016 23 Cụng trỡnh c hon thnh ti: Trng i hc S phm i hc Hu Ngi hng dn khoa hc: PGS.TS Dng Tun Quang PGS.TS Nguyn Tin Trung Phn bin 1: GS TS Lờ Quc Hựng Phn bin 2: PGS TS Lờ Thanh Sn Phn bin 3: PGS TS Nguyn Ngc H Lun ỏn s c bo v trc Hi ng chm lun ỏn Tin s cp i hc Hu hp ti: i hc Hu, s 04 Lờ Li, Hu Vo hi 14 gi 00 ngy 20 thỏng 02 nm 2016 Cú th tỡm thy lun ỏn ti: Th vin Quc gia, th vin trng i hc S phm i hc Hu gia mi bc chuyn NHNG KT LUN CHNH CA LUN N Ln u tiờn, mt s kt hp linh hot, hon chnh gia tớnh toỏn húa hc lng t v nghiờn cu thc nghim ó c ỏp dng thnh cụng nghiờn cu phỏt trin hai sensor hunh quang mi l chemodosimeter DT v chemosensor DA i vi chemodosimeter DT, tớnh toỏn ó d oỏn v nh hng cho tt c cỏc quỏ trỡnh; nghiờn cu thc nghim sau ú ó kim chng v khng nh li cỏc kt qu tớnh toỏn i vi chemosensor DA, tớnh toỏn ch dựng d oỏn v nh hng cho thc nghim giai on thit k, tng hp v c trng ca sensor; ng dng ca chemosensor DA c nghiờn cu trc t thc nghim, v sau ú, tớnh toỏn lý thuyt dựng gii thớch v lm rừ bn cht cỏc kt qu t thc nghim S kt hp linh hot ny ó gim ỏng k lng tớnh toỏn lý thuyt v thc nghim, tng kh nng thnh cụng, tit kim thi gian v chi phớ húa cht s dng Cỏc fluorophore, receptor v spacer, cng nh phn ng tng hp cỏc chemodosimeter DT v chemosensor DA ó c nh hng trc t tớnh toỏn v thc nghim ó cho thy hon ton phự hp vi lý thuyt Cu trỳc, c tớnh v ng dng ca chemodosimeter DT v chemosensor DA ó c xỏc nh ti B3LYP/LanL2DZ vi kt qu ỏng tin cy, thụng qua kim tra, i chiu v khng nh t cỏc kt qu thc nghim D liu phõn tớch nhiu x n tinh th tia X ca DA ó c lu tr ti Trung tõm d liu tinh th Cambridge, Vng Quc Anh DT l mt chemodosimeter hunh quang, cú th phỏt hin chn lc Hg(II) vi gii hn phỏt hin v gii hn nh lng tng ng l 50 v 166 ppb; phn ng xy gn nh tc thi; s dng mt lng nh dung mụi hu c v khụng b nh hng bi cỏc ion kim loi khỏc bao gm Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) v Na(I) 22 lng ỏnh sỏng nh kớch thớch chemosensor t do, dn n hunh quang dp tt i vi phc S3, s hỡnh thnh phc dn n khong cỏch nng lng gia HOMO v LUMO phc rt nh, khong 0,65 eV Do bc chuyn HOMOLUMO l bc chuyn chớnh S3, nờn bc súng phỏt x hunh quang S3 ln hn 1451 nm v khụng quan sỏt thy thc t trng thỏi kớch thớch phc S4, s hỡnh thnh phc kốm theo quỏ trỡnh chuyn electron t DA sang Cu(II) Kt qu dn n MO131 ch cha electron S dp tt hunh quang S4 cú th cỏc nguyờn nhõn: Hỡnh 3.74 Gin nng lng cỏc MO biờn ca DA v S3 bc chuyn electron t MO131 lờn MO132 cú bi bng 2, nờn trng thỏi kớch thớch l doublet, khụng phi trng thỏi kớch thớch singlet; cỏc bc chuyn khỏc khụng dn n hunh quang xy quỏ trỡnh PET t MO cú mc nng lng nm Hỡnh 3.75 Gin nng lng cỏc MO biờn ca DA v S4 DANH MC CễNG TRèNH CễNG B LIấN QUAN LUN N Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen, Ha Phuong Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien, Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee and Jong Seung Kim (2013), A new uorescent chemosensor for Hg2+ in aqueous solution, Luminescence., 28, pp 222ư225 Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo Vien, Dang Van Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong Tuan Quang (2014), A dansylưdiethylenetriamineưthiourea conjugate as a fluorescent chemodosimete for Hg2+ ions in water media, Chemistry Letters, 43, pp 1034ư1036 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai Nhung, Nguyen Tien Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong, Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang (2015), A highly sensitive uorescent chemosensor for simultaneous determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design, synthesis, characterization and application, Dyes and Pigments, 116, pp 89ư96 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent sensor based on dansylưdiethylenetriamineưthiourea conjugate: design, synthesis, characterization, and application, Vietnam Journal of Chemistry, 53(5e) pp 541ư547 Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran, Nguyen Van Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent chemosensor based on dimethylaminocinnamaldehydeư aminothiourea for highly sensitive simultaneous determination of silver, mercury, and copper ions, The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15ư16, 01ư07, pp 13ư17 21 Chemistry Letters, 2014, 43, pp 1034-1036 A dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate as a fluorescent chemodosimeter for Hg2+ ions in water media Dyes and Pigments, 2015, 116, pp 89-96 A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: design, synthesis, characterization and application i vi phc S2, trng thỏi kớch thớch, bc chuyn chớnh l t S0 lờn S3, tng ng t MO139 lờn MO141 v t MO140 lờn MO142 Trong ú, bc chuyn t MO139 lờn MO141 khụng dn n hunh quang xy quỏ trỡnh PET t MO140 n MO139 Bc chuyn t MO140 lờn MO142 cng khụng dn n hunh quang, cú th l nguyờn nhõn v khong cỏch khụng gian nh S1 Cỏc kt qu trờn dn n dp tt hunh quang S2 Ngoi ra, c hai phc S1 v S2, s dch chuyn mnh mt electron t cỏc phi t DA n ion kim loi, t MO131 Hỡnh 3.72 Gin nng lng cỏc MO biờn ca DA v S1 n MO140, mt electron ch yu trung khu vc ion kim loi Quỏ trỡnh chuyn electron t trng thỏi c bn lờn trng thỏi kớch thớch xy fluorophore phi tri qua bc chuyn nng lng ln, t MO130 n MO141 Do ú, cỏc phc S1, S2 khụng th kớch thớch phỏt hunh quang bi nng Hỡnh 3.73 Gin nng lng cỏc MO biờn ca DA v S2 20 AgAg Cỏc liờn kt ny c cho l hỡnh thnh da trờn kt qu tớnh toỏn khong cỏch gia cỏc nguyờn t nh hn ỏng k so vi tng bỏn kớnh Van der Waals ca nguyờn t tham gia liờn kt S hỡnh thnh cỏc phc u thun li v mt nhit ng, ú phc S2 thun li hn so S1 b Phõn tớch AIM Phõn tớch AIM ó ch cú s hin din cỏc im ti hn liờn kt (BCP) gia cỏc tip xỳc AgN, AgS, HgS, v CuN cỏc phc v AgAg S1 Tt c cỏc giỏ tr 2((r)) ti cỏc im BCP trờn u ln hn Vỡ vy, tt c nhng tng tỏc trờn l liờn kt ion Kt qu phõn tớch AIM cng ó phỏt hin s tn ti cỏc im ti hn vũng (RCP), tc l cú hỡnh thnh vũng phc S1 v S2 c Phõn tớch NBO Kt qu phõn tớch NBO cho thy, s hỡnh thnh cỏc phc ó dn n s dch chuyn mnh mt electron t cỏc phi t DA sang cỏc ion kim loi trung tõm, lm thay i mc h thng liờn hp electron DA, dn n lm thay i tớn hiu hunh quang d Phõn tớch nng lng kớch thớch, HOMO, LUMO v MO biờn i vi phc S1, trng thỏi kớch thớch, bc chuyn t HOMO lờn LUMO cú cng dao ng ln, nhng nng lng kớch thớch bộ, bc súng phỏt x hunh quang chuyn v vựng bc súng di, khụng quan sỏt c thc t Thờm vo ú, vic chuyn electron qua li gia HOMO (ni electron trung khu vc ion kim loi) vi LUMO (ni electron ch yu fluorophore), cú th khụng gõy hin tng hunh quang khong cỏch khụng gian Cỏc bc chuyn cũn li khụng phi t HOMO lờn LUMO khụng a n hunh quang xy quỏ trỡnh PET t cp electron ca HOMO Kt qu hunh quang dp tt S1 M U Sensor hunh quang u tiờn ó c tỏc gi Czarnik i hc Ohio cụng b vo nm 1992 Hin nay, hu nh khụng cú tun no l khụng cú sensor hunh quang mi c cụng b trờn th gii iu ny l phng phỏp phõn tớch hunh quang thng nhy vi cht phõn tớch, khụng ũi hi thit b mỏy múc t tin, d thc hin, chi phớ phõn tớch thp, cú th phõn tớch cỏc cht t bo sng Cỏc sensor hunh quang c nghiờn cu ng dng phõn tớch nhiu i tng khỏc nhau, c bit l cỏc ion kim loi nng, c hi nh thy ngõn (II), ng (II) v bc (I) Phỏt trin cỏc sensor hunh quang mi ó v ang thu hỳt s quan tõm ca cỏc nh khoa hc Do ú, mt c s khoa hc cho quỏ trỡnh thit k, tng hp v ng dng cỏc sensor hunh quang l rt quan trng, giỳp gim thi gian, chi phớ v tng kh nng thnh cụng Hin nay, hoỏ hc lng t tớnh toỏn c h tr mnh m bi s phỏt trin ca cụng ngh thụng tin, ó tr thnh mt cụng c quan trng nghiờn cu hoỏ hc Nhiu tớnh cht vt lý v húa hc ó c d oỏn hoc lm sỏng t t tớnh toỏn Trong ú, mt nghiờn cu hon chnh kt hp tớnh toỏn v thc nghim cho cỏc quỏ trỡnh thit k, tng hp v ng dng ca cỏc sensor hunh quang hin cũn cha, hoc rt ớt c cụng b Vit Nam, cỏc sensor hunh quang ó c tỏc gi Dng Tun Quang nghiờn cu t nm 2007, bao gm: cỏc chemosensor phỏt hin ion Fe(III), Fư, Cs+ v Cu(II) da trờn calix[4]arene; chemosensor cha vũng 1,2,3ưtriazole phỏt hin Al(III) v chemosensor phỏt hin Hg(II) t dn xut ca rhodamine Gn õy, cỏc dn xut ca dansyl ó c s dng thit k cỏc sensor hunh quang, cỏc hp cht ca chỳng thng phỏt hunh quang mnh v linh hot c cu cỏc dn xut ca chỳng Tuy nhiờn, cha cú sensor no s dng dn xut ca dansyl phỏt hin Hg(II) da trờn cỏc phn ng c trng ca Hg(II), nhm tng chn lc ca sensor Mt cht hunh quang khỏc l 4ưN,Nư 19 dimethylaminocinnamaldehyde, cũn cha, hoc rt ớt nghiờn cu phỏt trin cỏc sensor phỏt hin ion Hg(II), Cu(II) v Ag(I) Trc nhu cu v thc trng nghiờn cu cỏc sensor hunh quang trờn th gii v Vit Nam, chỳng tụi chn ti Thit k, tng hp v ng dng cỏc sensor hunh quang t dn xut ca dimethylaminocinnamaldehyde v dansyl Nhng úng gúp mi ca lun ỏn: Mt chemodosimeter DT mi t dn xut ca dansyl ó c cụng b, cú th phỏt hin chn lc Hg(II) da trờn phn ng c trng ca Hg(II) phn ng gia dn xut thiourea vi amin to vũng guanidine cú mt Hg(II) hot ng theo c ch PET (s chuyn electron cm ng ỏnh sỏng), kiu btưtt (ONưOFF) hunh quang, vi gii hn phỏt hin v gii hn nh lng Hg(II) tng ng l 50 v 166 ppb Mt chemosensor DA mi t fluorophore l 4ưN,Nư dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) ó c cụng b, cú th phỏt hin ng thi Hg(II), Cu(II) v Ag(I), hot ng theo kiu btư tt hunh quang, vi gii hn phỏt hin v gii hn nh lng tng ng l: 2,8 v 9,5 ppb; 0,8 v 2,7 ppb; 1,0 v 3,4 ppb Mt c s khoa hc cho quỏ trỡnh nghiờn cu phỏt trin cỏc sensor hunh quang mi ó c trỡnh by, thụng qua kt qu ca quỏ trỡnh kt hp linh hot gia tớnh toỏn lý thuyt v thc nghim nghiờn cu thit k, tng hp v ng dng ca chemodosimeter DT v chemosensor DA CHNG 1: TNG QUAN TI LIU 1.1 Tng quan nghiờn cu v sensor hunh quang 1.1.1 Tỡnh hỡnh nghiờn cu sensor hunh quang 1.1.2 Nguyờn tc hot ng ca sensor hunh quang 1.1.3 Cu to ca sensor hunh quang 1.1.4 Nguyờn tc thit k cỏc sensor hunh quang 1.2 Ngun ụ nhim, c tớnh, phng phỏp phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) 1.3 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) phỏt hin da trờn s bin i cng hunh quang gia (3) vi (5) Cui cựng, Cu(II) cú th phỏt hin da trờn s bin i cng hunh quang gia (3) vi (7) S hin din cỏc ion kim loi, Na2S2O3 v EDTA khụng nh hng n vic phỏt hin nh lng tng ion kim loi Mi quan h gia bin thiờn cng hunh quang dung dch DA vi nng cỏc ion kim loi ó c xỏc nh nh sau: I[Hg(II)] = (ư6,6 3,2) + (2,6 0,0) x [Hg(II)], R=0,999, khong nng Hg(II) t 15 n 240 ppb I[Cu(II)] = (ư9,7 2,6) + (10,5 0,0) x [Cu(II)], R=0,999, khong nng Cu(II) t n 67 ppb I[Ag(I)] = (3,1 2,2) + (3,6 0,0) x [Ag(I)], R=0,999, khong nng S1 Ag(I) t 16 n 194 ppb f nh hng pH Kt qu thc nghim cho thy DA cú th phỏt S2 hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) khong pH khỏ rng, t n 3.2.3.2 Nghiờn cu lý S3 thuyt ng dng DA a Hỡnh hc bn v nng lng tng tỏc ca cỏc phc S4 Hỡnh hc bn ca cỏc phc DA vi Ag(I), Hg(II) Hỡnh 3.70 Hỡnh hc bn ca cỏc phc hỡnh thnh v Cu(II) theo t l 1:1, 2:1 gia DA v cỏc ion kim loi ti B3LYP/LanL2DZ (n v di l , n v gúc l (0)) v 2:1 th hin Hỡnh 3.70 Trong ú phc gia DA vi Ag(I) cú hai cu trỳc bn l S1 v S2 S1 v S2, cỏc liờn kt to phc gm AgN v AgS; S3 v S4 cỏc liờn kt to phc l HgS v CuN Ngoi ra, S2 cũn cú liờn kt Trong khong nng Cu(II) t 4,8 n 67,2 ppb, cng hunh quang dung dch DA quan h tuyn tớnh cht ch vi nng Cu(II) v c xỏc nh bi phng trỡnh: I = (882,9 2,6) + (ư10,5 0,1) x [Cu(II)], R=0,999 Gii hn phỏt hin v nh lng Cu(II) tng ng l 0,8 v 2,7 ppb d ng dng DA phỏt hin Ag(I) Kho sỏt ph hunh quang chun dung dch DA bng Ag(I) cho thy, phn ng gia DA v Ag(I) theo t l 1:1 v s mol Khi thờm Na2S vi nng gp 10 ln Ag(I) vo dung dch phn ng gia DA v Ag(I), cng hunh quang tr li nh ban u ca DA t DA cng l mt chemosensor phỏt hin Ag(I) Phng trỡnh biu din mi quan h cng hunh quang dung dch DA vi nng Ag(I) t 16 n 194 ppb l: I = (874,0 2,2) + (ư3,4 0,0) x [Ag(I)], R=0,999 Gii hn phỏt hin v nh lng Ag(I) tng ng l 1,0 v 3,4 ppb (1) 900 e ng dng DA phỏt hin 800 ng thi Hg(II), Cu(II) v 700 (3) (4) 600 Ag(I) (9) 500 (10) Thc nghim cho thy, s 400 (5) (6) thay i cng hunh quang 300 (7) (8) ca DA bi Hg(II) hoc Cu(II) 200 100 cú th c ngn chn thờm (2) Na2S2O3 hoc EDTA tng ng 450 500 550 600 Bước sóng (nm) vo cỏc dung dch iu ny Hỡnh 3.67 Ph hunh quang kho sỏt kh cho thy kh nng s dng DA nng xỏc nh riờng l cỏc ion Hg(II), Cu(II) v Ag(I) hn hp: (1) DA; (2) DA + phỏt hin nh lng ng Ag(I) + Hg(II) + Cu(II); (3) DA + Ag(I) + Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II) + EDTA; (4) DA thi Hg(II), Cu(II) v Ag(I) + Ag(I); (5) DA + Ag(I) + Hg(II) + Cu(II) + Hỡnh 3.67 trỡnh by kh nng EDTA; (6) DA + Ag(I) + Hg(II); (7) DA + Ag(I) + Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II); (8) DA + s dng DA phỏt hin ng thi Ag(I) + Cu(II); (9) DA + Hg(II); (10) DA + Hg(II), Cu(II) v Ag(I) Trc Cu(II) (nng DA, ion kim loi, Na2S2O3, v EDTA tng ng l: 3àM; 0,6àM; tiờn, Ag(I) c phỏt hin da 100àM; v 100àM) trờn s bin i cng hunh quang gia dung dch (1) vi dung dch (3) Tip theo, Hg(II) c 1.3.1 Sensor hunh quang da trờn cỏc phn ng c trng ca ion kim loi 1.3.2 Sensor hunh quang da trờn cỏc phn ng to phc vi ion kim loi 1.3.3 Sensor hunh quang da trờn tng tỏc cation 1.3.4 Sensor hunh quang phỏt hin ng thi Hg(II), Cu(II) v Ag(I) 1.4 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) da trờn fluorophore l nhúm dansyl v 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II) da trờn fluorophore l nhúm dansyl 1.4.2 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) da trờn fluorophore l 4ưN,Nưdimethylaminocinnamaldehyde 1.5 Tng quan ng dng hoỏ hc tớnh toỏn nghiờn cu cỏc sensor hunh quang CHNG NI DUNG V PHNG PHP NGHIấN CU 2.1 Mc tiờu nghiờn cu 2.2 Ni dung nghiờn cu Nghiờn cu thit k, tng hp, c trng v ng dng chemodosimeter DT da trờn dn xut ca dansyl phỏt hin chn lc Hg(II) Nghiờn cu thit k, tng hp, c trng v ng dng chemosensor DA da trờn DACA phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) 2.3 Phng phỏp nghiờn cu 2.3.1 Phng phỏp nghiờn cu tớnh toỏn lý thuyt Vic xỏc nh cu trỳc hỡnh hc bn, nng lng im n c thc hin bng phng phỏp DFT ti B3LYP/LanL2DZ, s dng phn mm Gaussian 03 Cỏc thụng s nng lng tng tỏc c hiu chnh ZPE gm bin thiờn entanpi v bin thiờn nng lng t Gibbs ca cỏc phn Cường độ huỳnh quang (a.u.) 18 3.2.3 ng dng ca DA 3.2.3.1 Thc nghim ng dng DA a Phn ng gia DA vi cỏc ion kim loi Hỡnh 3.52 cho thy cú th 1000 DA + Pb , Cd , Cr DA s dng DA phỏt hin 900 Zn , Fe , Co Hg(II), Cu(II) v Ag(I) 800 Ni , Ba , Al 700 Ca , Mg s hin din cỏc ion kim loi, K , Na 600 bao gm Na(I), K(I), Pb(II), 500 Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), 400 DA + Ag , Hg , Cu 300 Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II), 200 Al(III) v Cr(III) 100 b ng dng chemosensor 450 480 510 540 570 600 630 DA phỏt hin Hg(II) Bước sóng (nm) Kt qu kho sỏt ph Hỡnh 3.52 Ph hunh quang ca dung dch DA s hin din cỏc ion kim loi: DA (3àM) hunh quang chun ca EtOH/H2O (1/9, v/v), cỏc ion kim loi Ag(I), Hg(II), dung dch DA bng Hg(II) Cu(II), Pb(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ba(II), Al(III), Ca(II), Mg(II), K(I) v Na(I) cho thy DA v Hg(II) phn (15 àM cho mi ion kim loi) bc súng kớch thớch ng theo t l 2:1 v s mol 390 nm Khi thờm Na2S2O3 vi nng gp 10 ln Hg(II) vo dung dch phn ng gia DA v Hg(II), cng hunh quang tr li nh ban u ca DA t do, chng t phn ng gia DA v Hg(II) l thun nghch DA l chemosensor Trong khong nng Hg(II) t 15 n 240 ppb, phng trỡnh biu din mi quan h cng hunh quang dung dch DA vi nng Hg(II) l: I = (879,9 3,2) + (ư2,6 0,0) x [Hg(II)], vi R=0,999 Gii hn phỏt hin v gii hn nh lng Hg(II) tng ng l 2,8 v 9,5 ppb c ng dng DA phỏt hin Cu(II) Kho sỏt ph hunh quang chun dung dch DA bng Cu(II) cho thy, phn ng gia DA v Cu(II) cng theo t l 2:1 v s mol Cng hunh quang dung dch phn ng gia DA v Cu(II) cng tr li ban u nh DA t nu thờm EDTA vi nng gp 10 ln so vi Cu(II)) DA l chemosensor phỏt hin Cu(II) 2+ Cường độ huỳnh quang (a.u) ng c tớnh toỏn da trờn s khỏc bit gia tng nng lng ca cỏc sn phm v tng nng lng cỏc cht tham gia Tớnh toỏn trng thỏi kớch thớch v cỏc yu t ph thuc thi gian c thc hin bi phng phỏp TDưDFT cựng mc lý thuyt Cỏc phõn tớch AIM v NBO c tin hnh cựng mc lý thuyt B3LYP/LanL2DZ 2.3.2 Phng phỏp nghiờn cu thc nghim c trng cu trỳc ca cỏc cht c khng nh bi cỏc ph 1H NMR, ph 13C NMR, ph MS, ph hng ngoi v phõn tớch nhiu x n tinh th tia X c tớnh, ng dng ca cỏc sensor c thc hin bi phng phỏp quang ph hunh quang v UVưVis CHNG KT QU V THO LUN 3.1 Thit k, tng hp, c trng v ng dng ca DTchemodosimeter phỏt hin chn lc Hg(II) da trờn liờn hp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 3.1.1 Nghiờn cu lý thuyt v thit k, tng hp, c trng v ng dng ca chemodosimeter DT 3.1.1.1 Kho sỏt phng phỏp tớnh toỏn s dng mc lý thuyt B3LYP/LanL2DZ cho h nghiờn cu, mt so sỏnh gia kt qu tớnh toỏn v thc nghim v cu trỳc ca dansyl chloride (DC) ó c tin hnh; v kt qu l khụng cú s khỏc bit iu ny cho thy, mc lý Hỡnh 3.4 Nng lng cỏc HOMO v LUMO ca thuyt ó chn cú th ỏp DC, DNSF, aminothiourea v phenyl isothiocyanate ti B3LYP/LanL2DZ dng cho h nghiờn cu 17 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ + + 2+ 2+ 16 b mt th nng ca trng thỏi c bn v S0 t giỏ tr cc i gúc xon bng 90 Khi ú, xut hin mt khong cỏch cc tiu gia S0 v S1, dn n ph hunh quang DA chuyn dch v bc súng di Hỡnh 3.43 Gin nng lng cỏc MO biờn ca fluorophoro t do, receptor t v chemosensor DA (cỏc mc nng lng l tng i, khụng theo t l) 3.2.2 Thc nghim tng hp v c trng ca DA 3.2.2.1 Thc nghim tng hp chemosensor DA Ho tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) v aminothiourea (100 mg; 1,1 mmol) ethanol tuyt i (40 mL) un hi lu dung dch phn ng gi cú kốm theo sc khớ N2 ui khụng khớ bỡnh un Khuy hn hp sau un gi nhit phũng c mt kt ta rn Lc v kt ta (ba ln) vi ethanol tuyt i (mi ln mL) Cht rn thu c tip tc tinh ch bng kt tinh li ethanol tuyt i (25 mL) thu sn phm DA tinh cht dng rn mu vng sm (khong 207 mg, hiu sut 83,0%) Cu trỳc ca DA c khng nh bi ph 1H NMR, FABưMS, IR v phõn tớch nhiu x n tinh th tia X 3.2.2.2 Thc nghim c trng ca chemosensor DA Nh d oỏn, DA phỏt hunh quang mu xanh lỏ cõy, vi hiu sut lng t l 0,25, bc súng hunh quang cc i 510 nm, bc súng hp th cc i 390 nm, dch chuyn Stoke 120 nm vi kt qu ỏng tin cy 3.1.1.2 La chn fluorophore v receptor cho DT Do cht u dựng tng hp DT l DC khụng phỏt hunh quang, nờn cht hunh quang dansyl sunfonamide (DNSF) ó c chn lm fluorophore, aminothiourea v phenyl isothiocyanate (PITC) c chn lm receptor nghiờn cu Hỡnh 3.4 cho thy, nu aminothiourea lm receptor, hunh quang ca sensor hỡnh thnh cú th b dp tt quỏ trỡnh PET t receptor n fluorophore Vỡ vy, õy PITC c chn thit k sensor hunh quang kiu btưtt 3.1.1.3 Nghiờn cu lý thuyt phn ng tng hp DT a Phn ng gia DC vi diethylenetriamine Phn ng gia DC v diethylenetriamine hỡnh thnh trc tip sulfonamides khụng xy (G298 dng) Sulfonamides c hỡnh thnh thụng qua cỏc mui amoni (Hỡnh 3.5) Kt qu tớnh toỏn cho thy, H298 v G298 phn ng (2) l õm nht Theo ú, B l sn phm thun li v mt H N N N + H N nhit ng Phn ng NH (1) H O (6), phn ng gia B v S N O O N NH O S Cl H Cl (A ) sodium hydroxide hỡnh N H N N + NaO H N + H N NH thnh P1 khỏ thun li (2) H H Cl (6) SO N SO N O O N NH v mt nhit ng, vi O N NH O S Cl H H (B ) (P1 ) H298 v G298 l ư47,5 H N N N + H N NH v ư684,0 kcal.molư1 (3) H O S N O O N NH Cl b Phn ng gia P1 O S Cl H (C ) vi PITC H N N N + H N NH Phn ng P1 vi (4) O O S O PITC cú ba sn phm O S Cl N NHCl H N NH (D ) + NaO H (DT, DT-1 v DT-2) cú O S O (7) H N th c hỡnh thnh N N N + H N H N NH NH (P2 ) (5) (Hỡnh 3.7) Trong ú, O O S O O S Cl N H N NH Cl H298 v G298 phn ng (E ) (8) l õm nht Theo ú, Hỡnh 3.5 Cỏc sn phm cú th cú ca 2 2 2 2 2 2 2 2 2 phn ng gia DC vi diethylenetriamine 15 DT l sn phm thun li v mt nhit ng ỏnh giỏ kh nng phn ng húa hc xy ra, ngoi iu kin v nhit ng hc, cn phi m bo iu kin v ng hc V nguyờn tc, húa tớnh toỏn cú th xỏc nh c hng s tc phn ng Tuy nhiờn, i vi phn ng phc tp, vic tớnh toỏn ny mt nhiu thi N N gian Thay vo ú, quỏ + N C S S H H trỡnh tớnh toỏn ch dng O O S N N OSN NH O N N N (8) H H H H li mc d oỏn kh DT P1 nng phn ng v N N + N C S hng sn phm da S NH H O N O OSN NH (9) S N trờn cỏc thụng s nhit H O N NH H P1 DT-1 ng, sau ú tin hnh thc nghim s cho kt N N qu nhanh hn S kt + N C S H O H O N hp linh hot gia tớnh S N OSN NH (10) O N NH H S NH toỏn v thc nghim s gim ti lng P1 DT-2 cụng vic tớnh toỏn Hỡnh 3.7 Cỏc sn phm cú th cú ca phn ng gia hoc thc nghim P1 vi phenyl isothiocyanate 3.1.1.4 Nghiờn cu lý thuyt c tớnh ca chemodosimeter DT a Cu trỳc phõn t DT Chiu di cỏc liờn kt, s o cỏc gúc liờn kt, gúc nh din DT ó c Hỡnh 3.8 Hỡnh hc bn ca DT ti B3LYP/LanL2DZ tớnh toỏn Trong ú, cỏc tiu phn DC v diethylenetriamine DT ớt thay i so vi ban u b Phõn tớch ph UV-Vis ca DT Ph UVưVis ca DC t cc i 485,2 v 1055,6 nm; DNSF t cc i 262,0 v 390,0 nm; DT t cc i 387,5 nm Theo ú, ny khụng cú cỏc MO ca receptor, nờn khụng cú quỏ trỡnh PET t receptor n fluorophore Kt qu ny dn n k vng rng DA l mt hp cht phỏt hunh quang trng thỏi kớch thớch sau ú, t S0S5, mc dự cng dao ng khỏ ln, song bc chuyn úng vai trũ quan trng nht trng thỏi ny t MO58MO62, cú MO60 thuc v receptor nm gia hai MO bc chuyn ny, nờn xy quỏ trỡnh PET t receptor n fluorophore Vỡ vy bc chuyn ny khụng dn n s phỏt hunh quang DA 2 Bng 3.9 Nng lng kớch thớch, cng dao ng v cỏc MO cú liờn quan n quỏ trỡnh kớch thớch chớnh ca DACA, aminothiourea v DA ti B3LYP/LanL2DZ Cht Bc chuyn MO Nng lng (eV) Bc súng (nm) f CIC DA S0S2 6162 3,14 395,2 1,3602 0,620 S0S5 5862 4,45 278,4 0,2861 0,610 2 6164 0,199 6164 ư0,166 DACA S0S2 4748 3,53 350,8 0,8621 0,614 S0S5 4448 5,11 242,6 0,2685 0,358 4548 0,425 4750 Amino thiourea S0S2 1820 0,367 5,43 228,4 0,1540 0,602 1921 0,178 1924 ư0,124 * c tớnh hunh quang ca chemosensor DA Phõn t DA cú cu trỳc kiu DonorưưAceptor nờn nh hng ca phõn cc dung mụi v quỏ trỡnh phỏt x hunh quang trng thỏi xon ó c kho sỏt Kt qu cho thy, phõn cc ca dung mụi khụng nh hng n bc súng hunh quang ca DA Khi phõn t DA b kớch thớch bi ỏnh sỏng, trng thỏi thỏi kớch thớch S1, s chuyn i t trng thỏi kớch thớch LE* (phng) sang TICT* (xon) l thun li v mt nng lng Trng thỏi TICT* ng vi mc nng lng S1 thp nht tng ng vi gúc xon (gúc gia mt phng donor v mt phng ) bng 90 Quỏ trỡnh xon ng thi lm tng 14 õm Trong ú, G298 v S H298 ca phn ng to sn (1) N phm DA l õm hn DA l DA-1 sn phm thun li v mt nhit ng NH2 N N NH NH 3.2.1.3 Lý thuyt c O HN NH2 S DA-2 (2) tớnh ca DA S a Cu trỳc phõn t DA H2O di cỏc liờn kt, s N N NH NH2 S o cỏc gúc liờn kt, gúc nh (3) DA-3 din DA ó c xỏc H N N NH2 nh ti B3LYP/LanL2DZ; S (4) N v ó c so sỏnh vi d DA liu thc nghim phõn Hỡnh 3.37 Cỏc sn phm cú th cú ca phn tớch nhiu x n tinh th ng gia DACA vi aminothiourea tia X Kt qu cho thy mc lý thuyt B3LYP/LanL2DZ cú th ỏp dng cho kt qu ỏng tin cy b Ph UV-Vis ca DA Ph hp th ca DACA t cc i bc súng 242,5 v 350,0 nm; DA t Hỡnh 3.38 Hỡnh hc bn ca DA ti B3LYP/LanL2DZ cc i bc súng 278,4 v 395,2 nm Ph hp th ca DA cú cng mnh hn DACA Kt qu ny a n k vng c tớnh hunh quang ca DA tt hn DACA c Phõn tớch c tớnh hunh quang ca chemosensor DA * Kh nng phỏt hunh quang chemosensor DA Bng 3.9 cho thy, trng thỏi kớch thớch cú cng dao ng mnh nht ca DA l t S0S2, bc súng 395,2 nm, ng vi bc chuyn t MO61 (HOMO)MO62 (LUMO) Do gia cỏc MO DT v DNSF cú cựng bc súng hp th cc i khong 390 nm Kt qu ny a n k vng hunh quang ca DT tng t DNSF iu ny cng cho thy s dng DNSF lm fluorophore nghiờn cu lý thuyt thu c kt qu chớnh xỏc hn so vi DC c Phõn tớch c tớnh hunh quang ca chemodosimeter DT N N H N NH2 Bng 3.5 Nng lng kớch thớch, cng dao ng v cỏc MO cú liờn quan n quỏ trỡnh kớch thớch chớnh ca DC, DNSF, PITC v DT ti B3LYP/LanL2DZ Cht Bc chuyn MO Nng lng (eV) Bc súng (nm) f CIC DC S0S1 6061 1,17 1055,6 0,0459 DNSF S0S1 6162 3,18 390,0 0,0908 0,668 S0S5 5862 4,73 262,0 0,1137 ư0,219 0,648 5962 0,454 6063 ư0,178 6064 0,312 6164 0,185 6165 0,192 PITC S0S2 2933 4,57 271,0 0,3670 ư0,264 DT S0S1 3031 114116 3,20 387,5 0,0974 0,608 0,668 Hỡnh 3.14 Gin nng lng cỏc MO biờn ca fluorophoro t do, receptor t v chemodosimeter DT (cỏc mc nng lng l tng i, khụng theo t l) 13 Bng 3.5 cho thy, trng thỏi kớch thớch ch yu ca DT l bc súng 387,5 nm, vi bc chuyn MO114MO116 Do gia cỏc MO ny khụng cú cỏc MO ca receptor (Hỡnh 3.14), nờn khụng cú quỏ trỡnh PET t receptor n fluorophore Tuy gia cỏc MO ny cú MO115 thuc v spacer, nhng chờnh lch nng lng gia MO115 v MO114 l khụng ln (0,1 eV), nờn quỏ trỡnh PET t MO115 v MO114 cú xy thỡ hng s cõn bng nh Kt qu ny dn n mt k vng DT cú c tớnh hunh quang tng t nh DNSF Tuy nhiờn, nh hng ca quỏ trỡnh PET núi trờn, hiu sut lng t hunh quang ca DT cú th l khụng ln 3.1.1.5 ng dng ca DT a Phn ng gia DT vi Hg(II) S NR Hỡnh 3.15 trỡnh by Hg RR'NH + R HN NHR R'RN NHR (11) hai sn phm (DG, v N N DG-1) cú th cú t (12) Hg phn ng gia DT v S H O O N N S N - HgS OSN O N N N H H H H HN Hg(II) Kt qu tớnh DG, Fluorescence OFF DT , Fluorescence ON toỏn G298 v H298 N ca phn ng (12) õm N hn so vi phn ng O S H Hg (13) O N N S H (13) tng ng l ư9,9 O S N - HgS N O N N N H H H HN kcal molư1 v ư11,8 DT, Fluorescence ON DG -1, Fluorescence O FF kcal molư1 Do ú, s hỡnh thnh DG l Hỡnh 3.15 Cỏc sn phm cú th cú ca phn ng gia thun li v mt nhit chemodosimeter DT vi Hg(II) ng b Ph UV-Vis v hunh quang ca DG Ph UVưVis ca DG t cc i bc súng 403,8 nm vi cng dao ng 0,0993 Bng 3.6 cho thy, trng thỏi kớch thớch, tt c cỏc bc chuyn electron DG u cú cng dao ng khụng ln Trng thỏi kớch thớch chớnh ca DG l t S0S4, bc súng 403,8 nm, tng 2+ 1 2 2+ 2+ Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) v Na(I) vi nng gp 1,5 ln vi DT e Thi gian phn ng gia Hg(II) vi DT Phn ng Hg(II) vi DT xy gn nh tc thi, khong 20 giõy sau thờm Hg(II), nhanh hn nhiu so vi cỏc sensor ó cụng b f S dng DT phỏt hin nh lng Hg(II) Trong khong nng Hg(II) t 0,5 n 10àM, bin thiờn cng hunh quang (I529) quan h tuyn tớnh vi nng Hg(II), th hin phng trỡnh: I529 = (2,8 0,8) + (11,3 0,2) x [Hg(II)], vi R=0,999 Gii hn phỏt hin v gii hn nh lng Hg(II) bi DT ó c xỏc nh, tng ng l 0,25 v 0,83 àM, hay 50 v 166 ppb 3.2 Thit k, tng hp, c trng v ng dng ca DA chemosensor phỏt hin ng thi Hg(II), Cu(II) v Ag(I) da trờn dn xut ca 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 3.2.1 Nghiờn cu lý thuyt thit k, tng hp v c trng DA 3.2.1.1 La chn fluorophore v receptor cho DA Hỡnh 3.36 cho thy nng lng HOMO v LUMO ca aminothiourea v PITC u khụng nm gia hai mc nng lng HOMO v LUMO ca fluorophore l DACA Vỡ vy, c hai cht ny u cú th chn lm receptor, õy chn aminothiourea Hỡnh 3.36 Gin nng lng HOMO v LUMO ca DACA, aminothiourea v phenyl thit k sensor kiu btưtt isothiocyanate ti B3LYP/LanL2DZ hunh quang 3.2.1.2 Lý thuyt phn ng tng hp DA Bn sn phm cú th c hỡnh thnh t phn ng gia DACA v aminothiourea (Hỡnh 3.37) Kt qu tớnh toỏn cho thy, phn ng to sn phm DA-1 v DA-2 khụng xy (G298 cú giỏ tr dng) G298 v H298 ca phn ng to sn phm DA-3 v DA cú giỏ tr c Phn ng gia DT vi Hg(II) Hỡnh 3.27 cho thy DT phn 100 ng vi Hg(II) theo t l 1:1 v s 80 mol DG, sn phm phn ng 60 gia DT vi Hg(II) ó c tng 40 hp v cu trỳc hon ton phự 20 hp vi kt qu tớnh toỏn DG 10 12 14 16 [Hg ], àM khụng phỏt hunh quang Hỡnh 3.27 th xỏc nh quan h t lng Khi thờm EDTA vi nng phn ng gia Hg(II) vi DT (DT 10 àM gp ln DT vo dung dch sau C2H5OH/H2O (1/9, v/v) pH ~7, bc súng hunh quang 529 nm, kớch thớch 330 nm) phn ng gia Hg(II) v DT Kt qu, khụng thy bt k mt s thay i no tớn hiu hunh quang Nh vy, phn ng gia DT vi Hg(II) khụng o ngc c DT l mt chemodosimeter hunh quang ng bc chuyn MO109MO112, vi cng dao ng mnh nht l 0,0993 Do gia cỏc MO ny cú s hin din ca MO110 v MO111 thuc v receptor (Hỡnh 3.19), nờn xy quỏ trỡnh PET t receptor n fluorophore Kt qu trờn dn n mt k vng DG khụng phỏt hunh quang Do ú, DT cú th s dng phỏt hin chn lc Hg(II) theo kiu btưtt hunh quang Cường độ huỳnh quang (a u.) 12 140 120 Bng 3.6 Nng lng kớch thớch, cng dao ng v cỏc MO cú liờn quan n quỏ trỡnh kớch thớch chớnh ca DG ti B3LYP/LanL2DZ 2+ (a) DT Mật độ quang 0.8 DT + Các ion kim loại khác 0.6 2+ DT + Hg 0.4 2+ DT + Các ion kim loại khác + Hg 0.2 0.0 250 275 300 325 350 375 400 425 450 Cường độ huỳnh quang (a.u.) 1.0 DG Bc chuyn S0S1 S0S2 S0S3 S0S4 MO Bc súng (nm) 542,4 f CIC 111112 Nng lng (eV) 2,28 0,0004 0,706 110112 2,79 444,0 0,0062 0,536 110112 2,81 441,1 0,0040 ư0,457 109112 3,07 403,8 0,0993 0,670 111113 0,457 DT + Các ion kim loại khác (b) 140 Cht DT 120 100 80 2+ DT + Các ion kim loại khác + Hg 60 40 2+ DT + Hg DG 20 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hỡnh 3.31 Ph UV-Vis v ph hunh quang DT s hin din cỏc ion kim loi a) Ph UV-vis, b) Ph hunh quang DT (10 àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ti pH ~7, bc súng kớch thớch 330 nm iu kin: i) DT (10 àM); ii) DT + Hg(II) (15 àM); iii) DT + cỏc ion kim loi Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) v Na(I) (15 àM; iv) DT + cỏc ion kim loi + Hg(II) (15 àM); v) DG(10àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v) d nh hng ca cỏc ion kim loi cnh tranh Hỡnh 3.31 cho thy DT cú th phỏt hin chn lc Hg(II) s hin din ca cỏc ion kim loi Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Hỡnh 3.19 Gin nng lng cỏc MO biờn ca DT v DG (cỏc mc nng lng l tng i, khụng theo t l) 10 (a) Mật độ quang 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 250 300 350 400 450 Cường độ huỳnh quang (a u.) 3.1.2.2 Thc nghim ng dng chemodosimeter DT a Ph UV-Vis v ph hunh quang ca DT 140 (b) 120 100 80 60 40 20 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hỡnh 3.25 Ph hp th UV-Vis v ph hunh quang ca DT: (a) Ph UV-Vis, DT (10 àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) ph hunh quang, DT (10 àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, bc súng kớch thớch 330 nm 1.0 (a) 0.8 Chuẩn độ Hg 0.6 2+ 0.4 0.2 0.0 250 300 350 400 Bước sóng (nm) 450 Cường độ huỳnh quang (a u.) Nh d oỏn t tớnh toỏn, DT phỏt hunh quang mu xanh lỏ cõy, vi hiu sut lng t l 0,11; bc súng hunh quang cc i 529 nm, bc súng hp th cc i 330 nm b Ph chun UV-Vis v hunh quang DT vi Hg(II) Hỡnh 3.26 cho thy, nh d oỏn t lý thuyt, Hg(II) phn ng v lm thay i ph UVưVis v ph hunh quang ca DT Cng hunh quang dung dch DT gim dn tng nng Hg(II) Mật độ quang 3.1.2 Thc nghim tng hp, c trng v ng dng ca chemodosimeter DT 3.1.2.1 Thc nghim tng hp chemodosimeter DT a Tng hp dansyl-diethylenetriamine Ho tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) 20 mL CH3CN v lm lnh n khong 0oC Thờm tng git dung dch dansyl chloride (2,70 g, 10 mmol, hũa tan 100 mL CH3CN) Khuy hn hp phn ng gi nhit phũng Sau ú cụ c hn hp thu c thit b cụ quay chõn khụng Thờm 100 mL nc v axit húa hn hp thu c bng dung dch HCl (khong pH = 3) Thờm 25 mL ethyl ether, lc k, chit loi b pha hu c (3 ln) Pha nc thu c, thờm dung dch NaOH 2M v khuy u n dung dch tr nờn sỏnh (khong 25 mL) Thờm 25 mL CH2Cl2 lc k v chit ly pha hu c Loi b nc pha hu c bng Na2SO4 Lm bay hi dung mụi thit b cụ quay chõn khụng thu c sn phm cht rn mu vng m (khong 2,42 g, hiu sut 72,0%) Cu trỳc ca dansylưdiethylenetriamine c khng nh bi ph 1H NMR v FABưMS b Tng hp chemodosimeter DT Dansylưdiethyltriamine (337 mg, 1,0 mmol) v phenyl isothiocyanate (0,25 mL, 1,3 mmol) c ho tan 30 mL acetonitrile un hi lu dung dch phn ng gi v ng thi cú sc khớ N2 ui khụng khớ bỡnh un Khuy dung dch phn ng nhit phũng qua ờm Thờm vo dung dch thu c 200 mL nc ct, 100 mL CH2Cl2, chit ly pha hu c Loi b nc pha hu c bng MgSO4 Lm bay hi dung mụi thit b cụ quay chõn khụng S dng sc ký ct silicagel (dung dch gii: CH2Cl2/ethyl acetate, 6/1) tỏch ly DT dung dch gii Tip tc lm bay hi dung mụi thit b cụ quay chõn khụng thu cht rn DT (khong 387 mg, 82%) Cu trỳc ca DT c khng nh bi ph 1H NMR, 13C NMR v FABưMS 11 140 (b) 120 Chuẩn độ Hg 100 2+ 80 60 40 20 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) Hỡnh 3.26 Ph chun UV-Vis v hunh quang ca DT bi Hg(II): (a) Ph UV-Vis, DT (10 àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 àM); (b) Ph hunh quang, DT (10 àM) C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12 àM), bc súng kớch thớch 330 nm [...]... hunh quang Do ú, DT cú th s dng phỏt hin chn lc Hg(II) theo kiu btưtt hunh quang Cường độ huỳnh quang (a u.) 12 140 120 Bng 3.6 Nng lng kớch thớch, cng dao ng v cỏc MO cú liờn quan n quỏ trỡnh kớch thớch chớnh ca DG ti B3LYP/LanL2DZ 2+ (a) DT Mật độ quang 0.8 DT + Các ion kim loại khác 0.6 2+ DT + Hg 0.4 2+ DT + Các ion kim loại khác + Hg 0.2 0.0 250 275 300 325 350 375 400 425 450 Cường độ huỳnh quang. .. sóng (nm) 450 Cường độ huỳnh quang (a u.) Nh d oỏn t tớnh toỏn, DT phỏt hunh quang mu xanh lỏ cõy, vi hiu sut lng t l 0,11; bc súng hunh quang cc i 529 nm, bc súng hp th cc i 330 nm b Ph chun UV-Vis v hunh quang DT vi Hg(II) Hỡnh 3.26 cho thy, nh d oỏn t lý thuyt, Hg(II) phn ng v lm thay i ph UVưVis v ph hunh quang ca DT Cng hunh quang dung dch DT gim dn khi tng nng Hg(II) Mật độ quang 3.1.2 Thc nghim... l) 10 (a) Mật độ quang 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 250 300 350 400 450 Cường độ huỳnh quang (a u.) 3.1.2.2 Thc nghim ng dng chemodosimeter DT a Ph UV-Vis v ph hunh quang ca DT 140 (b) 120 100 80 60 40 20 0 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hỡnh 3.25 Ph hp th UV-Vis v ph hunh quang ca DT: (a) Ph UV-Vis, DT (10 àM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) ph hunh quang, DT (10 àM)... Kt qu ny a n k vng c tớnh hunh quang ca DA tt hn DACA c Phõn tớch c tớnh hunh quang ca chemosensor DA * Kh nng phỏt hunh quang trong chemosensor DA Bng 3.9 cho thy, trng thỏi kớch thớch cú cng dao ng mnh nht ca DA l t S0S2, bc súng 395,2 nm, ng vi bc chuyn t MO61 (HOMO)MO62 (LUMO) Do gia cỏc MO DT v DNSF cú cựng bc súng hp th cc i khong 390 nm Kt qu ny a n k vng hunh quang ca DT tng t DNSF iu ny cng... àM khụng phỏt hunh quang Hỡnh 3.27 th xỏc nh quan h t lng Khi thờm EDTA vi nng phn ng gia Hg(II) vi DT (DT 10 àM gp 2 ln DT vo dung dch sau trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) pH ~7, bc súng hunh quang 529 nm, kớch thớch 330 nm) phn ng gia Hg(II) v DT Kt qu, khụng thy bt k mt s thay i no trong tớn hiu hunh quang Nh vy, phn ng gia DT vi Hg(II) khụng o ngc c DT l mt chemodosimeter hunh quang ng bc chuyn MO109MO112,... 2,81 441,1 0,0040 ư0,457 109112 3,07 403,8 0,0993 0,670 111113 0,457 DT + Các ion kim loại khác (b) 140 Cht DT 120 100 80 2+ DT + Các ion kim loại khác + Hg 60 40 2+ DT + Hg DG 20 0 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hỡnh 3.31 Ph UV-Vis v ph hunh quang DT trong s hin din cỏc ion kim loi a) Ph UV-vis, b) Ph hunh quang DT (10 àM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ti pH ~7, bc súng kớch thớch... nhiu so vi cỏc sensor ó cụng b f S dng DT phỏt hin nh lng Hg(II) Trong khong nng Hg(II) t 0,5 n 10àM, bin thiờn cng hunh quang (I529) quan h tuyn tớnh vi nng Hg(II), th hin phng trỡnh: I529 = (2,8 0,8) + (11,3 0,2) x [Hg(II)], vi R=0,999 Gii hn phỏt hin v gii hn nh lng Hg(II) bi DT ó c xỏc nh, tng ng l 0,25 v 0,83 àM, hay 50 v 166 ppb 3.2 Thit k, tng hp, c trng v ng dng ca DA chemosensor phỏt hin... 4-N,N -dimethylaminocinnamaldehyde 3.2.1 Nghiờn cu lý thuyt thit k, tng hp v c trng DA 3.2.1.1 La chn fluorophore v receptor cho DA Hỡnh 3.36 cho thy nng lng HOMO v LUMO ca aminothiourea v PITC u khụng nm gia hai mc nng lng HOMO v LUMO ca fluorophore l DACA Vỡ vy, c hai cht ny u cú th chn lm receptor, õy chn aminothiourea Hỡnh 3.36 Gin nng lng HOMO v LUMO ca DACA, aminothiourea v phenyl thit k sensor. .. chờnh lch nng lng gia MO115 v MO114 l khụng ln (0,1 eV), nờn quỏ trỡnh PET t MO115 v MO114 cú xy ra thỡ hng s cõn bng nh Kt qu ny dn n mt k vng DT cú c tớnh hunh quang tng t nh DNSF Tuy nhiờn, do nh hng ca quỏ trỡnh PET núi trờn, hiu sut lng t hunh quang ca DT cú th l khụng ln 3.1.1.5 ng dng ca DT a Phn ng gia DT vi Hg(II) S NR Hỡnh 3.15 trỡnh by Hg RR'NH + R HN NHR R'RN NHR (11) hai sn phm (DG, v N N DG-1)... nng Hg(II) Mật độ quang 3.1.2 Thc nghim tng hp, c trng v ng dng ca chemodosimeter DT 3.1.2.1 Thc nghim tng hp chemodosimeter DT a Tng hp dansyl- diethylenetriamine Ho tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) trong 20 mL CH3CN v lm lnh n khong 0oC Thờm tng git dung dch dansyl chloride (2,70 g, 10 mmol, hũa tan trong 100 mL CH3CN) Khuy hn hp phn ng trong 6 gi nhit phũng Sau ú cụ c hn hp thu c trong thit ... chemosensor DA CHNG 1: TNG QUAN TI LIU 1.1 Tng quan nghiờn cu v sensor hunh quang 1.1.1 Tỡnh hỡnh nghiờn cu sensor hunh quang 1.1.2 Nguyờn tc hot ng ca sensor hunh quang 1.1.3 Cu to ca sensor. .. 1.3.3 Sensor hunh quang da trờn tng tỏc cation 1.3.4 Sensor hunh quang phỏt hin ng thi Hg(II), Cu(II) v Ag(I) 1.4 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) da trờn fluorophore l nhúm dansyl. .. 4-N,Ndimethylaminocinnamaldehyde 1.4.1 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II) da trờn fluorophore l nhúm dansyl 1.4.2 Sensor hunh quang phỏt hin Hg(II), Cu(II) v Ag(I) da trờn fluorophore l 4ưN,Nưdimethylaminocinnamaldehyde