(Đề tài NCKH) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất xúc tác zeolit y và ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác lọc hóa dầu

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất xúc tác zeolit y và ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác lọc hóa dầuNghiên cứu cấu trúc, tính chất xúc tác zeolit y và ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác lọc hóa dầuNghiên cứu cấu trúc, tính chất xúc tác zeolit y và ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác lọc hóa dầuNghiên cứu cấu trúc, tính chất xúc tác zeolit y và ứng dụng trong phản ứng cracking xúc tác lọc hóa dầu

MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu tổng quát công nghệ cracking 1.2 Giới thiệu sơ đồ chung phản ứng cracking 1.3 Giới thiệu chung chất xúc tác cracking công nghiệp 1.4 Hóa học trình crackinh xúc tác CHƯƠNG CẤU TRÚC, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZEOLITE Y VÀ ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CRACKINH FCC 2.1 Thành phần cấu trúc zeolite Y 2.2 Điều chế zeolit Y 10 2.3 Chất quy trình chế tạo chất xúc tác FCC 13 CHƯƠNG PHẢN ỨNG CRACKINH XÚC TÁC TRONG LỌC HÓA DẦU 18 3.1 Các đặc trưng chất xúc tác FCC 18 3.2 Ảnh hưởng zeolit đến tính chất xúc tác FCC 20 3.3 Ảnh hưởng tỉ số Si/Al zeolit đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc 21 3.4 Ảnh hưởng zeolit đến chất lượng gasolin 22 3.5 Ảnh hưởng ion natri 23 3.6 Ảnh hưởng phương pháp điều chế zeolit HSY 24 3.7 Ảnh hưỏng trao đổi ion đất với zeolit HSY 27 3.8 Ảnh hưởng pha 29 3.9 Ảnh huởng tỉ số zeolit /chất 30 3.10 Ảnh huởng chất phụ trợ 32 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO 35 ĐẶT VẤN ĐỀ Xúc tác zeolit phát triển mạnh mẽ gần 50 năm, kể từ áp dụng vào công nghiệp lọc dầu năm 1960, đến mặt trận nghiên cứu sôi động Cho đến nay, zeolit vật liệu sử dụng rộng rãi làm xúc tác công nghiệp Những ưu điểm zeolit làm tăng khả ứng dụng zeolit bao gồm: 1) zeolit có diện tích bề mặt lớn khả hấp phụ cao; 2) tính chất hấp phụ zeolit kiểm soát biến đổi từ vật liệu ưa nước đến vật liệu kỵ nước; 3) trung tâm hoạt động mạng lưới zeolit thay đổi nồng độ cường lực tương ứng với yêu cầu nhiều phản ứng khác nhau; 4) kích thước mao quản cửa sổ zeolit tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp thực tế công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp hóa chất, đồng thời hệ thống vi xốp zeolit tồn trường điện mạnh phối hợp với tính chất electron phân tử phản ứng tạo thành nguồn lượng hoạt hóa phản ứng đến mức mong muốn; 5) cấu trúc mao quản cửa sổ zeolit tạo nên tính chất lựa chọn hình dạng (shape selectivity) phân tử phản ứng, sản phẩm ứng trạng thái chuyển tiếp, từ định hướng phản ứng theo hướng mong muốn tránh phản ứng phụ, nhờ giảm nhẹ việc tinh chế sản phẩm, giảm phế thải, nâng cao hiệu kinh tế, 6) zeolit chịu điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, có độ bền nhiệt bền thủy nhiệt cao nhờ khả biến tính rộng rãi chúng Bản thân zeolit không độc, tách khỏi môi trường phản ứng tái sinh để sử dụng lại không gây ăn mòn thiết bị Ngoài việc sử dụng xúc tác zeolit công nghiệp lọc dầu, áp dụng xúc tác zeolit tiếp tục chinh phục lĩnh vực mới, sản xuất nhiên liệu tổng hợp, hóa chất tinh vi hóa chất đặc dụng hóa dược, bảo vệ môi trường Những tiến tổng hợp zeolit mới, mức độ tinh tế cao kỹ thuật biến tính, hoàn thiện công cụ quang phổ tính toán có tác động lớn đến việc hoàn thiện liên tục ưu việt xúc tác zeolit Cho đến gần toàn xăng giới sản xuất nhờ sử dụng xúc tác zeolit, chủ yếu cho trình FCC (Fluid Catalyst Cracking) hyđrocracking Zeolit làm xúc tác thoái biến hyđrocacbon có lượng phân tử lớn dầu thô thành hợp phần nhẹ sản phẩm chế biến, xăng dầu nguyên liệu đốt Hoàn thiện tinh thể zeolit cho phép sản xuất nhiều xăng từ thùng dầu, làm cho toàn công nghiệp trở lên hiệu có sức mạnh cạnh tranh cao Ngay tăng lượng nhỏ hiệu xúc tác có tác động kinh tế đáng kể Hiện thị trường xúc tác zeolit giới đạt tỉ USD năm, phát triển công nghệ zeolit làm tăng nhanh chóng giá trị Sự hoàn thiện công nghệ kết nỗ lực nghiên cứu sâu sắc xúc tác zeolit: cấu trúc, kỹ thuật biến tính zeolit, tính chất hóa lý, tính chất xúc tác zeolit chế phản ứng xúc tác zeolit gắn với cải tiến công nghệ Quá trình FCC nguồn chủ yếu cung cấp xăng từ công nghiệp lọc dầu Tuy nhiên, ngày nay, yêu cầu chất lượng xăng trở lên nghiêm ngặt hơn, nên cần phải nâng cao chất lượng napta từ FCC để đáp ứng nhu cầu làm hợp phần trộn vào xăng, tức phải hạ thấp hàm lượng lưu huỳnh, olefin aromat napta Mặt khác, trình FCC phải đảm bảo nhu cầu olefin nhẹ, etylen propylen, nguyên liệu hóa dầu có giá trị cao Những cải tiến trình FCC xúc tác phải hướng đến đảm bảo khả tăng công xuất sản xuất nhiên liệu có hàm lượng aromat thấp hàm lượng lưu huỳnh cực thấp, đảm bảo sản xuất đủ olefin nhẹ cho công nghiệp hóa dầu cho việc sản xuất nhiên liệu siêu Trong năm gần đây, có nhiều tiến cải tiến trình nhằm hoàn thiện công nghệ FCC để đáp ứng yêu cầu nói Đó cracking với thời gian tiếp xúc ngắn, hoàn thiện phân bố phun nguyên liệu, tháo nhanh sản phẩm, tách cyclon hiệu cao, sử dụng thép chịu ăn mòn nhiệt độ cao, hoàn thiện việc tháo dỡ tái sinh xúc tác hệ thống bắt giữ hạt xúc tác hiệu Xúc tác cho trình FCC chủ yếu tổ hợp zeolit Y có tỷ lệ Si/Al cao zeolit ZSM phân tán (matrix) alumino - silicat vô định hình Xuất phát từ lí trên, lựa chọn đề tài “NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA ZEOLIT Y VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC LỌC HÓA DẦU” Đề tài góp phần làm sở khoa học để nghiên cứu cấu trúc tính chất zeolite Y xúc tác FCC ứng dụng lọc hóa dầu vận dụng hiệu tình hình nước ta có nhà máy lọc hóa dầu vào hoạt động thời gian tới CHƯƠNG TỔNG QUAN Hầu hết phản ứng hóa học áp dụng quy mô công nghiệp phản ứng xúc tác Rất nhiều trình công nghệ cải tiến, hoàn thiện nhờ phát minh chất xúc tác Một trình có quy mô công nghiệp lớn trình cracking xúc tác Cracking chuyển hóa phân tử lớn dầu mỏ thành phân tử hydrocabon nhỏ thuộc phân đoạn gasolin (xăng) 1.1 Giới thiệu tổng quát công nghệ cracking Các trình craking, tiên, thực mặt chất xúc tác, sau, 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất cải tiến Hầu hết chất xúc tác cracking xúc tác axit Thành tựu quan trọng công nghệ cracking xúc tác thập kỷ qua phát minh phát triển liên tục xúc tác zeolit Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mở nhanh hơn, hiệu nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trước kia, đến mức người ta phải thay đổi thiết kế thiết bị craking cũ, dạng lớp xúc tác ổn định, dạng lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành reactơ ống nhỏ thẳng đứng (reactor – riser) Trong reactor-riser, hạt xúc tác có kích thước nhỏ chuyển qua reactơ nhanh nhờ dòng hydrocacbon hóa trạng thái lưu thể (fluid), chất xúc tác hydrocacbon tiếp xúc khoảng thời gian ngắn, khoảng 5-10 giây Có thể nói, xét mặt hóa học nhiều trình lọc – hóa dầu (cracking, reforming, izome hóa…) trình cracking nghiên cứu nhiều đạt nhiều thành tựu Đó hóa học axit mạnh, hydrocabon, cacbocation zeolit Zeolit vật liệu aluminosilicat tinh thể, bên chứa hệ mao quản đồng có kích thước cỡ phân tử Cấu trúc tinh thể tính chất bề mặt zeolit xác định xác rõ ràng, tham số cấu trúc chất xúc tác rắn khác dạng vô định hình lại hay thay đổi khó xác định Để hình dung hóa học cracking xúc tác thực tế công nghiệp, theo dõi sơ đồ khái quát trình công nghiệp sau: Hình 1.1 Sơ đồ trình xúc tác crackinh công nghiệp Sơ đồ gồm reactơ chứa lớp xúc tác động, với phận tách hạt xúc tác sản phẩm (thiết bị phản ứng xúc tác); thiết bị hoàn nguyên xúc tác, cốc - sản phẩm cacbon phân tử lượng cao, đốt cháy để phục hồi hoạt tính xúc tác thiết bị chưng cất để tách sản phẩm cracking thành phân đoạn có nhiệt độ sôi khác phần dầu nặng hoàn lưu trở lại reactơ cracking Hiện thiết bị cracking xúc tác nhiều hãng chế tạo cải tiến Tuy nhiên, để hình dung nguyên tắc reactơ dạng ống đứng (reactor – riser) khảo sát sơ đồ reactơ cổ điển hình 1.2 Gas oil đưa vào phần đáy reactor – riser với dòng nước phân tán, hòa trộn với chất xúc tác dạng hạt mịn đến từ phần đáy thiết bị hoàn nguyên xúc tác Đường kính reactơ tăng dần theo chiều cao để giữ cho tốc độ lưu chuyển chất xúc tác không thay đổi, áp suất thủy tĩnh ống đứng giảm dần đến đầu Hình 1.2 Thiết bị crackinh xúc tác FCC Sau reactơ, chất xúc tác tách khỏi sản phẩm nhờ thiết bị tách xyclon Hydro – cacbon tách nước khỏi chất xúc tác bị cốc hóa vùng thiết bị tách xyclon Trong thiết gị hoàn nguyên xúc tác, cốc đốt cháy, giải phóng chất xúc tác cho chu trình chuyển hóa 1.2 Giới thiệu sơ đồ chung phản ứng cracking Các phản ứng cracking hydrocacbon thực chất xúc tác axit xảy theo chế hợp chất trung gian cacbocation Về hóa học, phản ứng cacbocation xét sau, mặt công nghệ trình, hình dung thiết bị phản ứng xúc tác, phản ứng cracking gas oil miêu tả sơ đồ đơn giản sau đây: Gas oil O, Gasolin G sản phẩm phụ X Qua sơ đồ đó, nhận thấy rằng, để tăng hiệu suất gasolin cần hạn chế phản ứng cracking sâu, chuyển hóa G thành X Việc sử dụng reactơ – riser, để giảm thiểu cracking sâu gasolin Mặt khác, nhận thấy rằng, sản phẩm phụ X nhận không từ gasolin mà trực tiếp từ gas oil 1.3 Giới thiệu chung chất xúc tác cracking công nghiệp Các xúc tác công nghiệp thường điều chế cỡ khoảng từ 3-30% (kl) zeolit tinh thể (đường kính hạt tinh thể zeolit cỡ µm) chất (matrix) aluminosilicat vô định hình khoáng sét Để bảo đảm chất độ làm việc trạng thái lưu thể (fuid) dòng hydrocaon, kích thước hạt xúc tác phải nằm khoảng 20 đến 60 µm (đường kính hạt) Zeolit phải phân tán vào pha aluminosilicat vô định hình để tránh hiệu ứng nhiệt cục bộ, để ổn định hoạt tính xúc tác zeolit, nhờ cấu trúc xốp độ axit khác zeolit pha vô định hình Nhờ khác mà xúc tác zeolit có hoạt tính cracking gas oil độ chọn lọc gasolin cao nhiều sơ với xúc tác aluminosilicat vô định hình Ngày nay, chất xúc tác FCC, hợp phần zeolit Y (Faujasite) dạng USY pha aluminosilicat vô định hình, người ta thêm vào zeolit phụ gia (với hàm lượng từ đến 10% khối lượng H-ZSM-5, HZSM-11, H-Bêta… để gia tăng số octan gasolin gia tăng hàm lượng olefin nhẹ thành phần khí cracking, thêm số phụ gia thụ động hóa kim loại 1.5 Hóa học trình crackinh xúc tác Các phản ứng cracking thực phân cắt liên kết C-C, phản ứng thu nhiệt nên xét mặt nhiệt động học, chung tiến hành thuận lợi nhiệt độ cao Quá trình cracking hydrocacbon bao gồm phản ứng cụ thể sau [1]: Parafin bị cracking cho olein parafin nhỏ hơn: CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p+2 (1.2) olefin Với n = m + p Olefin bị cracking cho olefin nhỏ CnH2n → CmH2m + CpH2p (1.3) Với n = m + p Các alkyl hydrocacbon aromat (các hydrocacbon vòng thơm viết tắt ArCnH2 n+i, Ar: gốc hydrocacbon aromat, CnH2n+i gốc alkyl) ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n (1.4) aromat olefin Thay phản ứng dealkyl hoá, phản ứng cracking mạch nhánh vòng thơm xảy ra: ArCnH2n+1 →ArCmH2m + i + CpH2 p+ (1.5) Hyđrocacbon vòng thơm Parafin có mạch nhánh olefin Với n = m + p Các hydrocacbon aromat nhóm tương đối khó bị cracking điều kiện công nghiệp bền vững vòng thơm Cracking naphten (xycloparafin) tạo olefin: CnH2n → CmH2m + CpH2p olefin Với n = m + p (1.6) olefin Nếu parafin mạch có chứa vòng xyclo hexan vòng không bị phá vỡ: CRH2n → C6H12 + CmH2m + CpH2p xyclohexan olefin Với n = m + p (1.7) olefin Các phản ứng thứ cấp xảy tiếp phản ứng cracking sơ cấp đóng vai trò quan trọng việc xác lập thành phần sản phẩm cuối trình cracking Các phản ứng thứ cấp thường là: Chuyển dịch hyđro Naphten + Olefin → A r o m a t + Parafin Tiền chất cốc aromat + Olefin → Cốc + Parafin (1.8) (1.9) 7.Isome hoá Olefin → Isoolefin (1.10) Chuyển dịch nhóm alkyl C6H4(CH3)2 + C6H6 → C6H5(CH3) + C6H5(CH3) (1.11) CHƯƠNG CẤU TRÚC, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZEOLITE Y VÀ ĐẶC TÍNH XÚC TÁC CRACKINH FCC 2.1 Thành phần cấu trúc zeolite Y Có thể nói, zeolit Y thành phần quan trọng chất xúc tác cracking Theo dự báo số nhà khoa học kỷ 21, zeolit Y cấu tử hoạt động quan trọng xúc tác FCC mà chưa có loại zeolit thay [1], [3] Zeolit Y có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc loại zeolit tự nhiên có tên Faujazit (Faujasite) Do đó, mang mã hiệu quốc tế (structure type code) FAU ủy ban danh pháp IUPAC đề nghị Thành phần hoá học đơn vị tinh thể Y là: Na56[(A1O2)56(SiO2)136].250H2O (2.1) Tinh thể Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách ô mạng a = 24,7 Å Mật độ vật liệu Y 17,7 T/1000 Å (số nguyên tử T tứ diện TO4 (T = Si, Al ) thể tích 1000 A3) thấp, chứng tỏ Y zeolit “rỗng”, bên chứa nhiều thể tích trống Thực vậy, zeolit Y aluminosilicat tinh thể hình thành trình kết tinh tứ diện SiO4 AlO4 Các tứ diện tạo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) cạnh Sau đó, SBU cạnh ghép lại với thành bát diện cụt (sodalit) Các sodalit ghép lại với qua mặt cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X) hình 2.1 Hình 2.1 Cấu trúc zeolite Y Sự hình thành mạng lưới cấu trúc tạo hốc lớn (-cage) có đường kính ~13 Å Mỗi hốc lớn (-cage) thông vói cửa sổ tạo vòng 12T với đường kính 7,4 Å Các hốc lớn nối với qua cửa sổ vòng 12T tạo thành hệ thống mao quản chiều 2.2 Điều chế zeolit Y Hình 2.2 Sơ đồ điều chế zeolit Y Zeolit Y thường điều chế dạng NaY từ nguồn silic (chủ yếu silicat natri), nguồn nhôm (aluminat natri) hydroxyt natri Một số chất "mầm" để khơi mào cho trình kết tinh NaY thêm vào hỗn hợp gel tổng hợp zeolit Sự kết tinh thường tiến hành thiết bị kết tinh lớn, kéo dài từ vài ngày, tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, điều kiện kết tinh, độ tinh thể zeolit thành phần hóa học zeolit sản phẩm Zeolit sau kết tinh tách khỏi pha lỏng máy lọc ly tâm rửa nước NaY có chất lượng tốt phải có tỉ số SiO2/Al2O3 ≥ 5, bề mặt riêng khoảng 800m2/g, độ tinh thể cao (so với zeolit chuẩn) Tạp chất không đáng kể (phát XRD), kích thước hạt cỡ ÷ µm 2.2.1 Trao đổi ion NaY sau tổng hợp trao đổi ion với cation đất (RE) với NH4 để chuyển zeolit NaY dạng hoạt động bền thủy nhiệt + 10 Sự trao đổi ion thực thùng trao đổi ion máy lọc vắt ngang Trong thùng, zeolit ngâm với dung dịch chứa ion trao đổi nhiệt độ, pH, nồng độ, thời gian… quy định Sau đó, zeolit trao đổi ion lọc rửa nước Trong máy lọc, zeolit cho vào ngăn lọc với dung dịch trao đổi ion sau rẩy khô rửa nước Các muốn đất dùng cho trao đổi ion thường sử dụng dạng clorua hai loại quặng tự nhiên bastnasit monazit Các đất tự nhiên thường gồm xeri, lantan, neodym paraseodym lượng samari, gadolini… Bảng 2.1 Thành phần quặng đất Đất Xeri Lantan Neodym Paraseodym Samari Gadolini Khác Nomazit (%) 46 24 17 2 Bastnactic (%) 50 33 12 0.5 0.2 0.3 Để sản xuất chất xúc tác FCC, nhiều nhà sản xuất thường tách bớt xeri Sự trao đổi ion thực dung dịch axit với pH = 3,5 ÷ 5,0 để tránh kết tủa ion đất trình trao đổi để hạn chế oxy hóa Ce3+ thành Ce4+ Sau trao đổi với ion đất hiếm, zeolit Y chứa ÷ 6% Na2O Để loại bỏ hết ion natri lại, zeolit lại sấy nhanh, nung từ 425 ÷7600C lò quay sau lại trao đổi với dung dịch sulfat amoni Khi muốn điều chế zeolit Y có mức độ trao đổi ion cao với ion đất hiếm, người ta trao đổi ion lần với dung dịch đất hiếm, sau lần trao đổi, zeolit sấy, nung nhiệt độ cao, để ion đất thâm nhập vào vị trí khó trao đổi S I, SI’… Zeolit dạng RENH4Y điều chế cách trao đổi đồng thời với dung dịch chứa ion NH +4 đất Dạng cuối zeolit trao đổi (RE-NH4Y) chứa khoảng 16% oxyt đất hiếm, 1% Na2O (dạng khô) Trong thực tế, hàm lượng đất xúc tác FCC biến đổi tùy theo yêu cầu sản xuất, hàm lượng đất tác động đến hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác, độ bền số octan gasolin Sau nung RE-NH4Y chuyển thành dạng RE-HY 2.2.2 Biến tính cấu trúc zeolit Y Trong sản xuất chất xúc tác FCC, zeolit Y thường sử dụng dạng siêu bền (ultrastable) USY, Zeolit USY điều chế phương pháp trình bày sơ đồ hình 2.2 Zeolit USY 11 Kích thước ô mạng sở zeolit Hình 3.4 Mối quan hệ kích thước ô mạng sở zeolit tỉ số Si/Al 3.3 Ảnh hưởng tỉ số Si/Al zeolit đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc Khi tỉ số Si02 /Al2 O3 tăng kích thước ô mạng sở giảm (hình 3.4) Mặt khác, biết rằng, tỉ số SiO2 /Al2 O3 tăng lượng tâm axit zeolit giảm, đó, hoạt tính xúc tác cracking giảm Như vậy, để trì độ chuyển hoá không đổi, lượng zeolit phải tăng tỉ số Si/Al tăng (hay kích thước ô mạng sở giảm (hình 3.5) Hình 3.5 Quan hệ gia tăng lượng tương đối zeolit kích thước ô mạng sở zeolit độ chuyển hoá không đổi (65%tt) Điều kiện phản ứng: xúc tác/d = 4, WHSV = 30,510°C Sự tăng đột ngột lượng zeolit giá trị kích thước ô mạng sở thấp tăng đột ngột tỉ số Si/Al (nghĩa giảm đột ngột hoạt tính xúc tác zeolit) Mặc dù vậy, cần lưu ý rằng, chất xúc tác chứa zeolit với hàm lượng silic cao, ví dụ USY, có hoạt tính thấp so với chất xúc tác chứa zeolit REY hàm lượng zeolit, điều kiện xử lý nhiệt nước khắc nghiệt chất xúc tác chứa USY giữ % hoạt tính lại cao so với xúc tác chứa REY, USY có độ bền thuỷ nhiệt tốt Độ chọn lọc sản phẩm chất xúc tác bị tác động mạnh hiệu ứng tách nhôm 21 a: 732°C, h, 100% nước, 15 atm; b: 827°C, 12 h, 20% nước không khí; c: nguyên liệu: 23,9°API, điểm anilin 92°c, thừa số K UOP 11,9, IBP 201°C, FBP: 552°C Ở độ chuyển hoá nhau, tăng tỉ số Si/Al (giảm kích thước ô mạng sở) zeolit dẫn đến độ chọn lọc LPG (liquefied Petroleum gas, gồm propan butan thương mạỉ) cao hơn, sản phẩm olefin LPG cao hơn, tạo cốc nhỏ Đối với sản phẩm lỏng, độ chọn lọc gasolin giảm ít, LCO (phần dầu chứa nhiều aromat nhẹ) tăng, DO (decanted oil, phần dầu lại sau điểm sôi 338°C) giảm với giảm kích thước ô mạng sở zeolit Điều chứng tỏ rằng, việc giảm kích thước ô mạng sở làm thuận lợi cho chuyển hoá phân đoạn dầu nặng (phần sản phẩm “đáy” (“bottom”)) thành LCO Như vậy, nhờ kích thước ô mạng giảm, người ta tiến hành phản ứng cracking điều kiện khắc nghiệt hơn, đó, đạt độ chuyển hoá cao cho dù zeolit có hoạt tính thấp Tính chất xúc tác chất xúc tác chứa zeolit AFSY có đặc điểm tương tự Các số liệu thực nghiệm quy mô pilot chất xúc tác FCC chứa zeolit LZ-210 (tên thương mại zeolit AFSY) chất xúc tác chứa zeolit REY trình bày bảng 3.8 Với độ chuyển hoá tương tự, chất xúc tác chứa zeolit LZ-210 có độ chọn lọc LPG cao cốc thấp hơn, độ chọn lọc gasolin cao Chất xúc tác chứa LZ210 cho hiệu suất LCO cao DO thấp so với chất xúc tác chứa zeolit REY Mặc dù biến đổi độ chọn lọc zeolit AFSY USY so với REY có khuynh hướng giống nhau, độ chọn lọc zeolit HSY khác 3.4 Ảnh hưởng zeolit đến chất lượng gasolin Chất lượng gasolin bị ảnh hưởng tỉ số Si/Al zeolit So sánh với REY, xúc tác chứa zeolit USY làm giảm hàm lượng parafin tăng olefin giảm nhẹ aromat gasolin Giảm kích thước ô mạng sở zeolit dẫn đến gia tăng RON MON, đồng thời làm số brom cao điểm anilin thấp Hình 3.6 Ảnh hưởng kích thước ô mạng sở tinh thể zeolit đến chất lượng gasolin độ chuyển hoá không đổi (65%tt) Điều kiện phản ứng: xúc tác/dầu = 4, WHSV = 30, nhiệt độ: 5100C 22 Giá trị octan tăng mạnh kích thước ô mạng sở nhỏ (nhỏ 24, 30 A ), miền tồn chủ yếu tâm axit mạnh Tuy nhiên, điều kiện đó, độ chọn lọc gasolin lại giảm mạnh Số brom trở nên cao tăng hàm lượng olefin, điểm anilin thấp chứng tỏ độ aromat tăng Theo Leuenberger et al (E L Leuenberger et al., NPRA Annual Mtg., March 1989, San Francisco, CA, AM89-50) chất xúc tác tối ưu cho octan - barrel nên chứa zeolit tinh thể nhỏ với kích thước ô mạng sở không 24,50 A ) zeolit (chưa tham gia cracking), khoảng 24,3 A , zeolit Y trạng thái cân Việc xác định số octan kết hợp với phân tích parafin, olefin, naphten aromat (PONA) chứng tỏ rằng, cải thiện số octan phần gasolin nhẹ (C 5, 127°C) hàm lượng olefin tăng, trong phần gasolin nặng (127  220°C) olefin độ chuyển hoá thấp (~50%) aromat độ chuyển hoá cao (70  75%); Giảm kích thước ô mạng sở từ 24,44  24,26 A dẫn đến tăng RON gasolin khoảng đơn vị tăng MON khoảng đơn vị Mối quan hệ điểm sôi, số octan, phân bố hydrocacbon phân đoạn khác gasolin FCC số xúc tác Xin lưu ý rằng, sử dụng giá trị kích thước ô mạng sở tinh thể zeolit để đánh giá chất lượng octan gasolin cần phải thận trọng chất xúc tác cân (đã sử dụng nhiều lần), mẫu xúc tác cân hỗn hợp xúc tác chứa loại zeolit Y khác hoạt tính xúc tác, mức độ tách nhôm (REY, REHY, USY ), kích thước ô mạng sở đo giá trị kích thước “pha trộn” không phản ánh chất thực đơn vị cấu trúc zeolit không phản ánh đứng tính chất xúc tác chất xúc tác Tuy nhiên, giá trị kích thước ô mạng “pha trộn” sử dụng để giải thích tiên đoán kết chất lượng sản phẩm cracking mà 3.5 Ảnh hưởng ion natri Sự có mặt ion natri zeolit Y tách nhôm cản trở hình thành gasolin có số octan cao (hình 3.7) 23 Na20, %kl zeolit Hình 3.7 Ảnh hưởng ion natri đến RON gasolin Người ta cho rằng, ion natri trung hòa tâm axit mạnh zeolit Tuy nhiên, natri lại zeolit trình điều chế, sản xuất chất xúc tác ảnh hưởng đến chất lượng octan gasolin, natri có nguyên ỉiệu ảnh hưởng đến hiệu ứng đó, mà chủ yếu, có tác dụng làm giảm hoạt tính xúc tác 3.6 Ảnh hưởng phương pháp điều chế zeolit HSY Phương pháp điều chế zeolit ảnh hưởng đến tính chất xúc tác zeolit phản ứng cracking gas oil Các zeolit Y xử lý theo phương pháp khác (nung lớp zeolit dày, xử lý nhiệt nước, xử lý SiCl4 xử lý (NH4 )2 SiF6) có hoạt tính xúc tác khác Sự ảnh hưởng minh hoạ hình 3.8 Hình 3.8 Sự ảnh hưởng kích thước ô mạng sở tinh thể zeolit đến hoạt tính cracking gas oil zeolit tách nhôm phương pháp khác nhau: (0) nung lớp dày, () xử lý nhiệt nước, (•) xử lý SiCl4, ()xử lý SiCl4 nhiệt nước 0 Các đường cong nhận có hoạt tính cực đại 24,59 A , 24.35 A 24 4,35 A tương ứng với phương pháp xử lý zeolit nung, xử lý nhiệt - nước xử lý SiCl4 Từ hình 3.8 nhận thấy rằng, zeolit xử lý nhiệt - nước có hoạt tĩnh xúc tác cao ứng với mức độ tách nhôm vừa phải Mặt khác, hình 3.25 cho thấy rằng, kích thước ô mạng sở zeolit xử lý (điều chế) phương pháp khác có hoạt tính xúc tác khác Trên hình 3.9 trình bày ảnh hưởng phương pháp điều chế zeolit HSY đến độ chọn lọc sản phẩm cracking gas oil Hình 3.9 Ảnh hưởng kích thước ô mạng sở tinh thể zeolit đến độ chọn lọc sản phẩm cracking gas oil zeolit: (o) nung lớp dày, (A) xử lý nhiệt nước, (•) xử lý S1CI4, ( Á ) xử lý S1CI4 nhiệt nước Zeolit tách nhôm phương pháp khác có phân bố khác nhôm mạng tinh thể Vì nồng độ nhôm bề mặt khác với bên tinh thể Và phân tử gas oil xâm nhập sâu vào bên mao quản zeolit, đó, hoạt tính xúc tác bị khống chế chủ yếu tỉ số Si/Al bề mặt gần bề mặt hạt zeolit Điều giải thích thành phần xúc tác (ví dụ, Si/Al = const) zeolit điều chế quy trình khác dẫn đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc sản phẩm cracking khác Zeolit HSY điều chế phương pháp xử lý (NH4 )2 SiF6 (zeolit AFSY) có hoạt tính độ chọn lọc khác với zeolit USY cracking gas oil (A Corma et al., 25 Prepr Div Petr Chem., ACS Mtg., New Orleans, LA, Aug 1987) Zeolit AFSY có AI mạng (tinh thể) tâm axit Lewis, khác với zeolit USY Sự phân bố kích thước mao quản zeolit khác (xem mục điều chế zeolit) Những khác nguyên nhân tạo khác độ chọn lọc zeolit USY AFSY cracking gas oil (hình 3.10) Hình 3.10 Hiệu suất sản phẩm cracking gas oil 482°c đường đậm: USY, đường chấm chấm: AFSY, (o): xử lý USY axit xitric USY cho nhiều gasolin hơn, khí C1 + C2 sản phẩm đáy hơn, tạo cốc nhiều AI mạng nguyên nhân tạo cốc nhiều xúc tác USY Xử lý zeolit USY với axit xitric loại bỏ (tách) dạng nhôm mạng khỏi bề mặt zeolit Do đó, tính chất xúc tác USY - xử lý axit xitric tương tự zeolit AFSY, AFSY có dạng nhôm mạng (hình 3.10) Zeolit Y ngâm rửa với axit vô sử dụng công nghệ sản xuất xúc tác Nhiều nghiên cứu xác nhận rằng, tách nhôm mạng ngâm rửa với axit làm giảm hoạt tính xúc tác hiệu suất gasolin, lại tăng hàm lượng olefìn LPG tăng tỉ số i-C4 /n-C4 sản phẩm cracking, chí nhận xét với zeolit dạng trao đổi đất 26 Xử lý nhiệt - nước zeolit USY tiếp tục tách nhôm khỏi mạng (đến 80 85%), xử lý nhiệt zeolit AFSY dẫn đến hình thành nhôm mạng Tương tự với USY, hoạt tính xúc tác zeolit AFSY xử lý nhiệt nước trải qua cực đại tỉ số Si/Al tăng Sự khác độ chọn lọc sản phẩm cracking gas oil zeolit sau xử lý nhiệt - nước nhỏ, không đáng kể so với trước xử lý Đó có mặt nhôm mạng zeolit Theo Beyerlein cộng (R A Beyerlein et al, J Phys Chem., 92, 1967, 1988), nhôm mạng zeolit AFSY xử lý nhiệt - nước có khả gia tăng hoạt tính xúc tác, tâm axit Bronsted tâm Lewis liên kết với nhôm mạng Các tâm axit mạnh thường tồn zeolit USY Có người cho rằng, zeolit USY AFSY xử lý nhiệt - nước có độ chọn lọc tạo gasolin có thành phần (G C Edwards et al., ACS Symposium Series, 375, 101, 1988) Song có người cho rằng, chất xúc tác chứa zeolit AFSY xử lý nhiệt - nước có độ chọn lọc gasolin LCO cao tạo cốc so với chất xúc tác chế tạo từ USY tiêu chuẩn Các số liệu thực nghiệm (MAT) chứng tỏ rằng, zeolit AFSY xử lý nhiệt - nước có độ bền thuỷ nhiệt cao có nồng độ “vật lạ” mạng (oxy nhôm, aluminosilicat vô định hình) Các "vật lạ" zeolit USY nguyên nhân gây phản ứng cracking thứ cấp (cracking sâu) dẫn đến tạo cốc nhiều hiệu suất gasolin thấp 3.7 Ảnh hưỏng trao đổi ion đất với zeolit HSY Như biết, zeolit HSY (siêu bền giàu silic) xúc tác có khả gia tăng số octan gasolin trình cracking gas oil zeolit dạng H-zeolit (zeolit dạng trao đổi với NH4+, sau nung để biến thành dạng Hzeolit, NH4zeolit  H-zeolit + NH3) Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác H-HSY thường thấp so với RE- HSY Thực nghiệm chứng tỏ rằng, cách trao đổi ion với đất hiếm, zeolit HSY dạng RE-HSY có hoại tính độ chọn lọc cao số octan cua gasolin không giảm Một số nhà sản xuất xúc tác thường trao đổi zeolit Y (SiO2/AI2O3 = 5) với ion đất với mức độ thấp so với zeolit REY (zeolit điều chế từ Y thông thường với mức độ trao đổi ion với RE cao để tạo chất xúc tác tăng hiệu suất gasolin) Sau zeolit RENaY trao đổi tiếp với NH4+ để tạo zeolit REHY Zeolit lại xử lý nhiệt - nước để tách nhôm, tạo zeolit tương tự zeolit REUSY Trong công đoạn FCC, đạt đến trạng thái làm việc cân bằng, zeolit USY có kích thước ô mạng sở khoảng 24,20 A , zeolit REUSY khoảng 24,26 đến 24,32 A Kích thước ô mạng sở tăng với hàm lượng ion đất hiếm, dẫn đến tăng hiệu suất gasolin giảm số octan 27 Các tính chất xúc tác đặc trưng zeolit Y khác trao đổi với ion đất tổng kết bảng 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng đất chất xúc tác đến độ chuyển hoá đến RON (chỉ số octan nghiên cứu, xem mục 1.5 Gasolin) thể hình 3.28 Trong số octan RON giảm mạnh với hàm lượng đất zeolit USY tăng, MON tiên tăng sau giảm (hình 3.29) Bảng 3.1 Độ chọn lọc sản phẩm cracking chất xúc tác Y khác Hiệu suất khí khô Hiệu suất c3 - c4 Hiệu suất oleíin c3= - c4= Hiệu suất cốc Hiệu suất gasolin Giá trị octan Hoạt tính cracking 343 482°c 482°c Độ bên với nước, V, Na USY Thấp Cao Cao Rất thấp Trung bỉnh Cao Cao REUSY Thấp Trung bỉnh Trung bình Rất thấp Cao Trung bình Cao REHY Thấp Trung bình Trung bình Thấp Cao Thấp Cao REY Thấp Thâp Thấp Trung bình Cao Thấp Cao Trung bình Trung bình Trung bình Trung bỉnh Thấp Thấp Thấp Thấp Hình 3.11a Ảnh hưởng hàm Hình 3.11b Sự phụ thuộc số lượng đất xúc tác đến độ octan RON MON vào hàm lượng chuyển hóa số octan đất zeolit độ chuyển hóa 65% kl 28 Do nhu cầu tăng barrel-octan so với octan gasolin nên nhiều nhà máy lọc dầu sử dụng xúc tác FCC với zeolit giàu oxyt silic trao đổi với ion đất 3.8 Ảnh hưởng pha Ngoài chức vật lý chất xúc tác FCC, chất có chức xúc tác Trong năm 60 70 kỷ trước, vai trò xúc tác chất thường xem không quan trọng Bấy giờ, nhiều chất xúc tác thương mại có chất với hoạt tính xúc tác bề mặt riêng thấp Về sau, nhà sản xuất xúc tác nhận thấy vai trò quan trọng chất việc cải thiện tính chất xúc tác Do đó, người ta ý đến việc sản xuất chất xúc tác có chất hoạt động chứa oxyt nhôm alumino- silicat vô định hình với khoáng sét Như nói trước đây, chất xúc tác FCC có hàm lượng kiểu zeolit tương tự, chất xúc tác với chất hoạt tính (ví dụ, với chất silicagel - khoáng sét) tạo cốc khí Ảnh hưởng chất đến số octan gasolin không đáng kể Tuy nhiên, hình thành cốc khí nên trình cracking thực điều kiện khắc nghiệt hơn, cải thiện số octan gasolin cracking sản phẩm nặng độ chuyển hoá tăng Các chất xúc tác FCC có chất hoạt động thường ứng dụng phân xưởng FCC mà người ta tăng độ chuyển hoá số octan gasolin cách sử dụng điều kiện vận hành khắc nghiệt Trong trường hợp đó, chất hoạt động làm tăng độ chuyển hoá số octan điều kiện vận hành cách vừa phải Tuy nhiên, chất hoạt động tạo vài bất lợi: lượng cốc nhiều, khí khô tăng, olefin C3  C4 tăng, đó, dẫn đến giảm độ chọn lọc gasolin Ảnh hưởng chất đến tốc độ chọn lọc gasolin tạo cốc thể hình 3.12 29 Hình 3.12 Ảnh hưởng pha đến độ chọc lọc gasolin cốc ký hiệu đẩy: chất hoạt động, ký hiệu rỗng: chất không hoạt động, (a) hiệu suất gasolin, (b) hiệu suất cốc (CREY: zeolit REY nung) Các kết hình 3.12 rằng, chất xúc tác có pha hoạt động độ chọn lọc gasolin thấp hiệu suất tạo cốc cao Để có chất xúc tác tối ưu, người ta phải lựa chọn không pha mà phải ý lựa chọn tỉ số zeolit/pha cách thích hợp 3.9 Ảnh huởng tỉ số zeolit /chất Khi chuyển từ aluminosilicat vô định hình (pha nền) đến zeolit tinh thể, độ chọn lọc sản phẩm phản ứng biến đổi hình 3.13 Với tỉ số zeolit/pha cao, độ chọn lọc sản phẩm tiến dần đến độ chọn lọc zeolit, với tỉ số zeolit/chất thấp, độ chọn lọc chủ yếu định pha - 30 - Hình 3.13 Ảnh hưởng;của tỉ số zeolit/chất đến hiệu suất sản phẩm độ chuyển hoá 60% (số liệu xác định theo MAT) Điều kiện thực nghiệm: xúc tác/dầu = 3, WHSV = 16, nhiệt độ phản ứng 500°C, nguyên liệu 22,5°API/11,5 UOP K Nói chung, tỉ số zeolit/chất hoạt động thay đổi, người ta nhận thấy số đặc điểm sau đây: (a) Khi hàm lượng zeolit không đổi, tăng hoạt tính cùa chất dẫn đến gia tăng hoạt tính xúc tác (b) Khi giữ hoạt tính chất xúc tác không đổi, giảm tỉ số zeolit/chất hoạt động dẫn đến tăng hiệu suất LCO, cốc khí khô (C2), giảm hiệu suất sản phẩm đáy (c) Tỉ số olefin/parafin LPG tăng hoạt tính chất tăng hoạt - 31 - tính zeolit giảm (d) Khi hàm lượng zeolit cao, hiệu suất gasolin không bị biến đổi đáng kể hoạt tính chất tăng Tuy nhiên, hàm lượng zeolit thấp, tăng hoạt tính chất dẫn đến độ chọn lọc gasolin tăng hàm lượng olefin gasolin tăng (chỉ số octan cao hơn) Giữa zeolit chất nền, luôn xuất hiệu ứng “hiệp trợ xúc tác” (catalytic synergism), nghĩa hiệu suất sản phẩm xúc tác zeolit pha lớn tổng hiệu suất sản phẩm zeolit pha riêng rẽ 3.10 Ảnh huởng chất phụ trợ  Zeolit ZSM-5 Thêm lượng nhỏ (1  3%) zeolit ZSM-5 vào chất xúc tác FCC làm tăng giá trị octan gasolin FCC làm giảm hiệu suất gasolin ZSM-5 sử dụng dạng hạt riêng rẽ thêm vào chất xúc tác REY dạng chất phụ gia trộn vào hạt xúc tác ZSM-5 sử dụng kết hợp với zeolít Y tăng giá trị octan, USY Các số liệu MAT chất xúc tác zeolit thông thường REY có chất phụ trợ ZSM-5 nêu lên bảng 3.12 Tại độ chuyển hoá nhau, chất xúc tác có chất phụ trợ ZSM-5 tạo khí khô hydrocacbon C3, C4 nhiều hơn, có độ chọn lọc gasolin thấp Tuy nhiên, hiệu suất gasolin alkylat tạo cho olefin C3=, C4= cao chất xúc tác có ZSM-5, số RON cao Hiệu suất cốc tăng nhẹ Các kết thử nghiệm quy mô công nghiệp xúc tác REY có chất phụ trợ trình bày bảng 3.13 Các số liệu thí nghiệm công nghiệp cho kết tương tự số liệu thử nghiệm với MAT Ngoài ra, nhận thấy, với số liệu công nghiệp hiệu suất cốc, LCO sản phẩm đáy không thay đổi, hiệu suất i- C4 C2 -(H2 + CH4 + C2H4 + C2H6) MON tăng Tuy nhiên, số liệu công nghiệp gần chứng tỏ gia tăng hiệu suất C2- Zeolit ZSM-5 cải thiện giá trị octan gasolin FCC, phân đoạn C5 - C6 nồng độ olefin tăng, đó, phân đoạn C7 - C13 nồng độ cấu tử có giá trị octan thấp lại giảm Các sản phẩm tạo cracking paraíin hyđrocacbon có phân tử lượng nhỏ, có phân tử nằm khoảng nhiệt độ sôi gasolin, đó, dẫn đến việc giảm hiệu suất gasolin việc gia tăng olefin nhẹ C3, C4 Nếu nhà máy lọc dầu có công đoạn alkyl hoá olefin C3 - C4 sử dụng sản xuất alkylat có giá trị octan cao Thêm alkylat vào gasolin bù trừ cho giảm bớt hiệu suất gasolin Hơn nữa, zeolit ZSM-5 làm tăng hiệu suất isobuten isopenten, chúng sử dụng nguyên liệu cho sản xuất - 32 - chất gia tăng trị số octan MTBE (methyl tertiary butyl ether) TAME (tertiaryamylmethylether) Các thử nghiệm quy mô phòng thí nghiệm quy mô công nghiệp chất xúc tác chứa ZSM-5 chứng tỏ rằng, hiệu suất gasolin giảm khoảng 2%tt ứng với gia tăng giá trị RON Sự gia tăng alkylat bù trừ cho hao hụt hiệu suất gasolin MON gasolin tăng khoảng từ 20  50% gia tăng RON MON tăng lớn gasolin cộng với alkylat Cấu trúc hình học zeolit ZSM-5 ngăn cản hình thành sản phẩm mạch vòng đa vòng, sản phẩm thường bị dehydro hoá polyme hoá để tạo cốc Do đó, cốc hình thành ZSM-5, mà tạo chất zeolit Y Các tinh thể lớn ZSM-5 tác nhân hiệu gia tăng giá trị octan gasolin tinh thể nhỏ Zeolit ZSM-5 ứng dụng thương mại nhiều nhà máy lọc dầu Sử dụng chất phụ trợ ZSM-5 cho công đoạn FCC có số ưu điểm trội so với chất xúc tác FCC chứa zeolit Y, sau: (a) nhà máy lọc dầu dễ dàng gia tăng giá trị octan gasolin sản phẩm olefin nhẹ; (b) thời gian tờ đến ngày, người ta xác định giá trị octan mong muốn, đó, với chất xúc tác Y phải hàng tháng; (c) gia tăng sản phẩm olefin C3 C4 ngừng tuần kể từ không thêm ZSM-5 Điều quan trọng trường hợp nhu cầu khí cho sản xuất alkylat cho hoá dầu (polyme); (d) ZSM-5 gia tăng trị số octan nghiên cứu môtơ nồng độ ZSM-5 thấp - 33 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Zeolite Y hợp phần quan trọng công nghiệp chế tạo xúc tác FCC Zeolite Y aluminosilicat tinh thể có cấu trúc mao quản không gian chiều với kích thước mao quản 7,4Å, chứa hốc rỗng 13Å, zeoltit Y vật liệu rắn xốp rỗng tạo nên bề mặt riêng lớn từ 700 ÷ 1000m2/gam Chất có nhiệm vụ chủ yếu tăng độ bền học, độ bền nhiệt, thủy nhiệt, khả khuếch tán điều chỉnh lí tính xúc tác chất xúc tác FCC Chất bao gồm oxit, hỗn hợp oxit tổng hợp khoáng sét tự nhiên xử lí thích hợp Lựa chọn hợp phần, xác định thành phần chất kỹ thuật xử lí, chế tạo chất vấn đề khoa học nghệ thuật sản xuất xúc tác nói chung xúc tác FCC nói riêng Quy trình vật liệu sản xuất chất xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào mục đích cần đạt nhà máy lọc dầu Hoạt tính xúc tác chất xúc tác FCC phụ thuộc nhiều vào hợp phần tạo nên nó: zeolit, chất chất phụ trợ xúc tác  Zeolit (REY, HSY) pha tinh thể có hoạt tính xúc tác cao, gia tăng hiệu suất gasolin giá trị octan, giảm hiệu suất tạo cốc tạo khí  Pha (ahimỉnosilicat, oxyt silic, oxyt nhôm, ) có hoạt tính xúc tác thấp hơn, có hệ mao quản rộng, có độ bền nhiệt thuỷ nhiệt cao, đó, pha đóng góp phần quan trọng để tạo độ bền mài mòn, độ bền hoạt tính tốt cho chất xúc tác  Chất phụ trợ xúc tác (ZSM-5, chất giảm ngộ độc ) có vai trò gia tăng giá trị sản phẩm cracking theo hướng mong muốn (chỉ số octan, hàm lượng olefin nhẹ ), giảm thiểu tác hại tác nhân gây ô nhiễm nguyên liệu cracking, nhờ vào tính chất xúc tác chọn lọc hình học tính chất hấp phụ chọn lọc - 34 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hữu Phú (2005), Crackinh xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật [2] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolite lọc hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật [3] Phạm Tiến Dũng (2016), Nghiên cứu cấu trúc, đặc tính zeolite Y phản ứng crackinh xúc tác FCC ứng dụng lọc hóa dầu, Nội san Viện Môi trường, NXB Hàng hải [4] James H Gary, Glenn E Handwerk, Mark J Kaiser (2007), Petroleum refining: Technology and Economic, 5th ed, CRC Press, New York [5] R A Mayer, (1997), Handbook of Petroleum refining Processes, 3th ed, McGrawHill, New York - 35 -