Mục đích của luận án nhằm đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro-nano và nano; Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá; Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polymer composite nền nhựa polyeste không no; Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polymer composite nền nhựa epoxy;
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62.44.01.14 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGHỆ AN, 2018 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Vinh Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Thị Phương Hòa PGS.TS Lê Đức Giang Phản biện 1: ………………………………………………………… …………………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………………… …………………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………………… …………………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp trường họp ……………………………………………………………………… ………………………………………………………………………… vào hồi …… giờ…….phút, ngày……tháng……năm……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện quốc gia Việt Nam Thư viện Nguyễn Thúc Hào – Trường Đại học Vinh MỞ ĐẦU Hiện nay, sợi thực vật đối tượng nhiều nhà khoa học giới nước quan tâm nghiên cứu sợi thực vật có tính chất học đặc biệt, nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả phân hủy sinh học thân thiện với môi trường Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) nghiên cứu từ năm 1980 Tabark cộng Vi sợi cellulose hình thành tế bào thực vật trình sinh trưởng phát triển cây, có kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet Vi sợi cellulose tập hợp mạch phân tử cellulose xếp song song với trục vi sợi, bó xoắn dài phân tử liên kết với liên kết ngang hydro nhóm chức hydroxyl phân tử liền kề Cấu trúc tạo cho vi sợi có tính chất học đạt gần tới giới hạn lý thuyết tinh thể cellulose hoàn thiện Độ bền kéo vi sợi đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa Như vậy, mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC có tính chất cao nhiều so với sợi thực vật thông thường Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền học cao nên vi sợi có khả ứng dụng nhiều lĩnh vực sản xuất giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu compozit, xử lý môi trường, … Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose dẫn xuất vi sợi nghiên cứu ứng dụng chúng phát triển năm gần giới Trong đó, Việt Nam nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật phong phú dồi có cơng nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước micro bước đầu ứng dụng chế tạo vật liệu polyme compozit [2] Các nghiên cứu công bố cho thấy việc đưa vi sợi cellulose vào số vật liệu tăng cường độ bền, độ cứng độ bền nhiệt vật liệu Cây lùng (Bambusa longissima) 69 loài tre đặc hữu Việt Nam Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây tỉnh Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An (huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh, Lệ Thủy) Do thân có lóng dài nên dùng để đan phên cót, tăm mành Lùng dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi, làm giấy để đan lát làm hàng mỹ nghệ Người dân chủ yếu sử dụng thân lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất sử dụng 30% khối lượng, lại phế thải làm nhiên liệu Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng vi sợi dẫn xuất vi sợi làm tăng giá trị kinh tế lùng Nghệ An, chọn đề tài: “Chế tạo, khảo sát số tính chất đặc trưng, ứng dụng vi sợi cellulose dẫn xuất từ lùng phế thải Nghệ An” Mục tiêu đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetate có kích thước micro-nano nano từ nguyên liệu phế thải lùng Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetate gia cường vật liệu polymer composite hấp phụ ion kim loại nặng Nhiệm vụ nghiên cứu luận án - Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải lùng đạt kích thước micro-nano nano; - Chế tạo khảo sát cấu trúc hóa học vi sợi cellulose acetyl hố; - Khảo sát tính chất lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập độ bền mỏi) polymer composite nhựa polyeste không no; - Khảo sát tính chất lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập độ bền mỏi) polymer composite nhựa epoxy; - Bước đầu khảo sát khả hấp phụ vi sợi vi sợi acetyl hóa theo mơ hình Langmuir Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Chế tạo MFC có kích thước micro-nano kích thước 100 nanomet (nano) từ phế thải lùng Nghệ An; - Điều chế, khảo sát cấu trúc hóa học vi sợi acetyl hóa từ MFC anhydride acetic với xúc tác N-bromsucxinimit; - Đã sử dụng vi sợi vi sợi acetyl hóa để cải thiện đáng kể số tính chất lý vật liệu polymer composite nhựa polyeste không no nhựa epoxy; - Bước đầu khảo sát khả hấp phụ ion kim loại Cu2+ vi sợi vi sợi acetyl hóa Cấu trúc luận án Luận án bao gồm phần Mở đầu, chương, Kết luận tài liệu tham khảo Toàn luận án trình bày 137 trang, 23 bảng, 64 hình đồ thị, 122 tài liệu tham khảo Trong đó, Mở đầu: trang, Chương – Tổng quan: 33 trang, Chương – Thực nghiệm: 22 trang, Chương – Kết thảo luận: 53 trang, Kết luận kiến nghị: trang, Tài liệu tham khảo 12 trang CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Trong phần chúng tơi trình bày kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm lĩnh vực chế tạo vi sợi cellulose, cellulose acetyl hóa, ứng dụng sợi thực vật, vi sợi cellulose cellulose acetyl hóa Tổng quan bao gồm: - Cấu trúc phân tử, hình thái cấu trúc vi sợi cellulose; - Sợi thực vật, vi sợi cellulose ứng dụng chúng; - Phương pháp chế tạo vi sợi cellulose từ sợi thực vật; - Acetyl hóa cellulose ứng dụng cellulose acetate Dựa kết phân tích tài liệu tham khảo thu thập được, đối tượng luận án xác định nghiên cứu CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu thiết bị nghiên cứu 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất - Phế thải lùng (Bambusa longissima) thu gom hộ gia đình đan lát mỹ nghệ truyền thống công ty TNHH Đức Phong xã Nghi Thái, xã Nghi Phong, xã Phúc Thọ, huyện Nghi Lộc, tỉnh Nghệ An - Anhydride acetic: loại tinh thiết sản xuất Tây Ban Nha - N-Bromosuccinimid: loại tinh thiết, sản xuất hãng Merck (Đức) 2.1.2 Thiết bị - Bộ thiết bị phản ứng hóa học; - Máy đánh siêu âm; - Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Model: ND2L, Trung Quốc 2.2 Phương pháp chế tạo vi sợi 2.2.1 Phương pháp tiền xử lý 2.2.1.1 Phương pháp xử lý kiềm Quá trình xử lý lùng phế thải phương pháp xử lý với dung dịch NaOH khảo sát điều kiện tối ưu phương pháp quy hoạch thực nghiệm phần mềm Design Expert 7.0 Sợi sau xử lý kiềm rửa nước tới đạt pH = 2.2.1.2 Phương pháp nấu bột giấy Phế thải lùng dạng sợi cắt thành đoạn nhỏ khoảng - cm đưa nấu bột giấy theo phương pháp sunphat Viện công nghiệp giấy xenlulo thành bột giấy có số Kappa = 21 Bột giấy bảo quản tủ lạnh tránh bị hư hỏng vi khuẩn 2.2.2 Phương pháp nghiền học 2.2.2.1 Phương pháp nghiền máy nghiền hành tinh Quy trình chế tạo phân tán MFC PEKN tiến hành máy nghiền hành tinh với số lượng bi nghiền dùng theo chế độ khuyến khích máy: 40 bi nghiền ∅ 10 mm; 150 bi nghiền ∅ mm 2.2.2.2 Phương pháp nghiền máy nghiền mặt đá Bột giấy có số Kappa 21 ngâm nước để rã đơng Sau đó, bột giấy đưa vào máy nghiền mặt đá để nghiền Máy nghiền mặt đá có mặt nặng 19 kg Trong trình nghiền bổ sung nước Mẫu xay nhiều lần để giảm kích thước sợi Mẫu lấy lần nghiền khác để xác định kích thước sợi 2.2.2.3 Phương pháp đánh siêu âm Bột giấy có số Kappa 21 ngâm nước với hàm lượng 1% bột khô Sau bột giấy rã đông, dùng máy xay sinh tố để đánh tơi Hỗn hợp thu được đánh máy siêu âm 2.2.2.4 Phương pháp nghiền lạnh máy nghiền mặt đá Bột giấy có số Kappa 21 ngâm nước để rã đơng Sau đó, bột giấy đưa vào nitơ lỏng thời gian 10 phút Mẫu sau đông đá nitơ lỏng nghiền máy nghiền mặt đá Máy nghiền mặt đá có mặt nặng 19 kg Trong trình nghiền bổ sung nitơ lỏng để mẫu lạnh Mẫu xay nhiều lần để giảm kích thước sợi Mẫu lấy lần nghiền khác để xác định kích thước sợi 2.2.2.5 Phương pháp nghiền máy nghiền mặt đá đánh siêu âm Bột giấy sau nghiền 30 lần máy nghiền mặt đá đồng hóa máy đánh siêu âm Hiệu suất 80% 2.3 Acetyl hóa vi sợi Cho 20 g MFC vào bình cầu cổ dung tích 250 ml chứa 100 ml (CH3CO)2O có lắp ống sinh hàn hồi lưu nhiệt kế, phản ứng acetyl hóa thực với xúc tác H2SO4 đặc NBS, 80oC, hỗn hợp khuấy máy khuấy từ gia nhiệt thời gian Sau phản ứng, sản phẩm kết tủa dung dịch NaCl bão hòa nhiệt độ thường, rửa sản phẩm đến trung tính sau sấy khơ tủ sấy chân khơng 80oC 2.4 Phương pháp chế tạo mat sợi lùng 2.5 Phương pháp chế tạo vật liệu polymer composite 2.5.1 Phương pháp gia công polymer composite Vật liệu PC gia công phương pháp lăn ép tay phương pháp túi chân không (vacuum bagging) 2.5.2 Phương pháp chế tạo polymer composite polyeste không no Sợi thực vật sau xử lý phương pháp nấu bột giấy phân tán vào nhựa PEKN phương pháp nghiền máy nghiền hành tinh với hàm lượng 3% với vận tốc 450 vòng/phút, thời gian 24 Các mẫu có hàm lượng thấp pha lỗng từ hàm lượng 3% PEKN Nhóm PEKN/MFC: Mẫu PEKN có MFC với tỉ lệ khối lượng MFC/PEKN 0%, 0,3%, 0,5%, 0,7% 1% đóng rắn chất khơi mào V388 nhiệt độ thường 12 giờ, sấy 70oC (nhóm 1) Nhóm PEKN-GM/MFC: Chế tạo mẫu composite gia cường 48% mat thủy tinh phương pháp lăn tay với hàm lượng MFC quy trình đóng rắn giống nhóm Nhóm PEKN-GV/MFC: Tiến hành chế tạo mẫu composite gia cường 48% mat thủy tinh phương pháp túi hút chân khơng với hàm lượng MFC quy trình đóng rắn giống nhóm Nhóm PEKN-G,L/MFC: Mẫu polymer composite lai tạo PEKN/mat thủy tinh – mat sợi lùng với 04 lớp mat sợi lùng làm lõi 02 lớp mat thủy tinh làm vỏ ngoài, tỉ lệ mat thủy tinh – mat lùng/PEKN = 48% theo khối lượng, tỉ lệ khối lượng mat thủy tinh/mat lùng = phương pháp túi hút chân không với hàm lượng MFC quy trình đóng rắn giống nhóm 2.5.3 Phương pháp chế tạo polymer composite nhựa epoxy Vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetyl hóa phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng 2% theo phương pháp trao đỏi dung mơi Sau đó, phân tán vào nhựa epoxy máy khuấy tốc độ cao, sấy chân khơng 60oC tới khối lượng khơng đổi Nhóm EP-L/MFC: Vật liệu PC nhựa epoxy với cốt sợi lùng hàm lượng 15% (so với khối lượng nhựa epoxy) gia cường MFC với hàm lượng so với khối lượng nhựa epoxy tương ứng 0%, 0,2%, 0,4%, 0,6% 0,8% trộn với chất khâu mạch PEPA theo tỉ lệ khối lượng PEPA/nhựa epoxy 10% (nhóm 1) Nhóm EP-G/MFC: Vật liệu PC nhựa epoxy với cốt sợi mat thủy tinh hàm lượng 30% (so với khối lượng nhựa epoxy) tiến hành giống nhóm Nhóm EP-L,G/MFC: Vật liệu PC nhựa epoxy với cốt sợi lai tạo mat thủy tinh sợi lùng hàm lượng 30% (tỷ lệ khối lượng mat thủy tinh/sợi lùng =1) tiến hành giống nhóm Nhóm EP-G, L/CA: Vật liệu PC nhựa epoxy với cốt sợi lai tạo mat thủy tinh sợi lùng hàm lượng 30% (tỷ lệ khối lượng mat thủy tinh/sợi lùng =1) tiến hành giống nhóm Q trình đóng rắn tất mẫu tiến hành nhiệt độ thường 48 Sau tháo khuôn, vật liệu sấy tủ sấy chân không 70oC giờ, để nguội sau xác định tính chất lý 2.6 Phương pháp xác định thành phần hóa học 2.6.1 Xác định hàm lượng lignin khơng tan acid 2.6.2 Xác định hàm lượng cellulose phương pháp Klursher – Hofft 2.6.3 Xác định hàm lượng pentozan 2.7 Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc Cấu trúc xác định phương pháp IR, 1H, 13C Hình thái học vật liệu xác định phương pháp SEM, FESEM Độ bền nhiệt vật liệu TGA, DGA Cấu trúc tinh thể xác định phương pháp XRD Mức độ tinh thể tính theo phương trình Segal Độ xác định phương pháp phổ 1H-NMR phương pháp chuẩn độ dung dịch NaOH 2.8 Phương pháp xác định độ bền lý vật liệu polymer composite Độ bền lý vật liệu polymer composite xác định tính chất: - Độ bền kéo xác định theo tiêu chuẩn ISO 527-1993; - Độ bền uốn xác định độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO178-1993(E); - Độ bền va đập xác định theo tiêu chuẩn ISO 180 & ASTM D256; - Độ bền mỏi động xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3479-96 (2007) 2.9 Phương pháp khảo sát khả hấp phụ ion Cu2+ Khả hấp phụ ion Cu2+ xác định theo phương pháp khảo sát tĩnh đánh giá theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hàm lượng ion Cu2+ dung dịch xác định phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo vi sợi cellulose 3.1.1 Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải lùng Để loại bỏ bớt lượng lignin, hemicellulose, pectin, lựa chọn xử lý kiềm nấu bột giấy Trong quan trọng loại bớt hàm lượng lignin 3.1.1.1 Phương pháp xử lý kiềm Để lựa chọn điều kiện tối ưu trình xử lý kiềm, chúng tơi tiến hành quy hoạch hố thực nghiệm theo mơ hình thực nghiệm trực giao bậc Box-Behnken với dung dịch NaOH 0,1N, 0,55N 1N nhiệt độ 55oC 80oC thời gian từ đến tiếng Kết thu phương trình tương quan theo mức độ thực biến độc lập (nhân tố): Y = 39,15288 – 0,14856*Z1 – 0,086441*Z2 – 0,63607*Z3 – 0,090148*Z1Z2 – 0,084667*Z1Z3 – 1,42667*10-4*Z2Z3 + 9,03909*Z12 + 7,52074*10-4*Z22 + 5,06467*10-3*Z32 (1) Trong đó: Y: hàm lượng lignin (%); Z1: Nồng độ dung dịch NaOH (N); Z2: Thời gian xử lý (phút); Z3: Nhiệt độ xử lý (oC) Dựa mơ hình xây dựng được, phân tích tối ưu hóa q trình tách lignin nhằm đạt hiệu tách tối đa Kết phân tích thu nồng độ NaOH 0,1N, thời gian 69,69 phút, nhiệt độ 64,62oC phương án cho giá trị hiệu tách cao 10,7811 % Kết kiểm định thực lần khác cho thấy kết thu từ thực nghiệm tương đương với kết lý thuyết tính tốn từ mơ hình 3.1.1.2 Phương pháp nấu bột giấy Để thu bột giấy có số Kappa = 21 phoi lùng xác định độ ẩm, tính lượng hóa chất sử dụng: kiềm hoạt tính; độ sunfua, nước, nạp nguyên liệu hóa chất vào nồi, nắp nồi vào thiết bị nấu, cài đặt chế độ gia nhiệt, bảo ôn nhiệt độ tối đa, dỡ nồi, rửa bột vắt khơ 3.1.1.3 Thành phần hóa học phoi lùng sau xử lý Bảng 3.5 Thành phần hóa học phoi lùng sau xử lý Thành phần hóa học Cellulose (%) Lignin (%) Pentozan (%) Phoi lùng 49,30 28,73 18,67 Phoi sau xử lý dung 70,18 12,43 12,18 dịch NaOH 1N Phoi sau xử lý phương pháp nấu bột giấy 86,66 5,24 5,48 (P=21) Hàm lượng lignin, pentozan sau nấu bột giấy thấp (lần lượt 5,24% 5,48%) 3.1.1.4 Hình thái học phoi lùng sau xử lý Hình thái bề mặt phoi lùng sau xử lý kiềm phương pháp nấu bột giấy thể hình 3.3 (a) (b) Hình 3.3 Ảnh SEM phoi lùng sau xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy Kết hình 3.3 cho thấy trình tiền xử lý hai phương pháp thu đường kính sợi tập trung khoảng từ 10 đến 20 µm Tuy vậy, phoi lùng sau xử lý nấu bột giấy cho thấy bề mặt sợi trơn 3.1.1.5 Khảo sát cấu trúc hóa học phổ hồng ngoại (IR) Từ phổ hồng ngoại phoi lùng trước sau xử lý thấy dải hấp thụ quan trọng đặc trưng cho cellulose Sự khác biệt phoi lùng trước xử lý sau xử lý (xử lý kiềm nấu bột giấy) pic 1732,08 cm-1 (của nhóm carbonyl) xuất phoi lùng trước xử lý bị sau trình xử lý Điều chứng tỏ trình xử lý loại bỏ lignin Xu ly kiem Nau bot giay Lung phe thai 0.250 0.225 Phoi Bot giay Kiem 500 500 500 400 400 400 300 300 300 200 200 200 100 100 100 0 0.200 0.175 Abs 0.150 0.125 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1/cm 1600 1200 800 400 10 20 30 40 50 60 70 theta Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phoi lùng Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phoi lùng qua xử lý phoi lùng trước sau xử lý 3.1.1.6 Khảo sát cấu trúc tinh thể Kết đo cấu trúc tinh thể phương pháp XRD cho thấy, hình dạng phổ XRD phoi lùng chưa xử lý phoi lùng xử lý phương pháp nấu bột giấy, phương pháp xử lý kiềm gần thay đổi không đáng kể Hàm lượng tinh thể (bảng 3.6) cho thấy sau xử lý kiềm nấu bột giấy hàm lượng tinh thể tăng lên từ 61,26% lên 76,02% 79,84% Kết cho thấy sau lignin thành phần khác bị tách ra, sợi cellulose có xu hướng xếp lại Tiểu kết: Xử lý phoi lùng kiềm nấu bột giấy loại bỏ phần lignin thành phần khác Trong đó, xử lý nấu bột giấy hàm lượng lignin sợi lại 5,24% hàm lượng pentozan lại 5,48% (thấp so với xử lý phoi lùng kiềm), bề mặt sợi nhẵn hơn, hàm lượng tinh thể cao Như vậy, xử lý phoi lùng nấu bột giấy cho kết tốt so với xử lý kiềm 3.1.2 Quá trình nghiền học 3.1.2.1 Nghiền máy nghiền bi hành tinh a Ảnh hưởng tốc độ nghiền đến khả chế tạo Điều kiện nghiền tiến hành thời gian nghiền 24 với tốc độ 220 vòng/phút, 350 vòng/phút, 450 vòng/phút Kết cho thấy Ở vận tốc 450 vòng/phút, kích thước sợi trung bình đạt 400 - 500 nm Có nhiều sợi có kích thước khoảng 100 - 200 nm (hình 3.7) Hình 3.7.a Hình 3.7.b Hình 3.6.a Ảnh SEM chụp khả chế tạo phân tán MFC PEKN sau 24 vận tốc 220 vòng/phút (hình 3.6.a), 350 vòng/phút (hình 3.7.a) 450 vòng/phút (hình 3.7.b) b Ảnh hưởng thời gian nghiền tới kích thước vi sợi a- 14 nghiền b-18 nghiền d-30 nghiền c-24 nghiền Hình 3.8 Sự phân tán bột giấy PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút 10 Hình 3.15 cho thấy sau 15 lần nghiền bó sợi có đường kính tập trung khoảng từ 300 nm đến 500 nm bên cạnh có số bó sợi có đường kính khoảng µm Có nhiều sợi có đường kính vài chục nm tách từ bó sợi Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh Kết cho thấy quy trình chế tạo sợi theo phương pháp máy nghiền bi hành tinh thu sợi có đường kính đồng cao so với quy trình sử dụng máy nghiền mặt đá, phù hợp với ứng dụng yêu cầu vừa chế tạo vi sợi vừa trộn vi sợi vào nhựa Bề mặt đá máy nghiền mặt đá cho triển vọng để làm thiết bị chế tạo vi sợi với giá thành rẻ thiết bị nhập ngoại với chi phí cao 3.1.2.4 Phương pháp khuấy siêu âm sau nấu bột giấy Phoi lùng sau xử lý phương pháp nấu bột giấy đánh tơi máy xay Sau đánh tơi mẫu tiến hành khuấy siêu âm với chế độ: chu kỳ khuấy 30 giây tạm dừng giây, thời gian khuấy giờ, công suất khảo sát 50%, 80%, 100% Hình 3.16 Ảnh SEM MFC với cơng suất máy siêu âm 50% Hình 3.16 cho thấy với khuấy siêu âm 50% công suất máy, sợi bắt đầu bị tách ra, đường kính sợi lớn khoảng µm đến 10 µm Các sợi có đường kính nhỏ µm khơng tách rõ rệt Hình 3.17 Ảnh SEM MFC với cơng suất máy siêu âm 80% Phương pháp khuấy siêu âm cho sợi có kích thước lớn so với phương pháp khác sử dụng (khoảng µm đến 16 µm với công suất 80%; khoảng µm đến 11 11 µm với cơng suất 100%) lại cho sợi có bề mặt nhẵn kích thước đồng Hình 3.18 Ảnh SEM MFC với cơng suất máy siêu âm 100% 3.1.2.5 Phương pháp nghiền máy nghiền mặt đá đánh siêu âm Từ kết thu trên, tiến hành nghiền máy nghiền mặt đá sau đồng hóa phương pháp siêu âm Hình 3.19 cho thấy, sợi thu sau nghiền máy nghiền mặt đá tiếp tục khuấy siêu âm có kích thước đồng hơn, đường kính sợi tập trung khoảng 50 nm, bề mặt sợi nhẵn Hình 3.19 Ảnh SEM MFC thu kết hợp nghiền máy nghiền mặt đá khuấy siêu âm Tiểu kết: Từ kết khảo sát ảnh hưởng phương pháp chế tạo đến kích thước bề mặt vi sợi thu trên, thấy: - Phương pháp nghiền hành tinh phù hợp để chế tạo vi sợi cellulose ứng dụng làm vật liệu polymer composite polyeste khơng no - Kết quy trình chế tạo vi sợi cellulose từ phế thải lùng phương pháp học: Phương Phương pháp TT pháp tiền Thơng số nghiền Đường kính sợi nghiền xử lý Thời gian: 14 µm Nghiền hành tinh: Vận tốc: 450 Thời gian: 18 µm Nấu bột vòng/phút Thời gian 24 400 - 500 nm giấy từ 200 nm đến 4,5 (P=21) Số lần nghiền: lần Máy nghiền mặt µm đá Số lần nghiền: 15 lần từ µm đến µm 12 Số lần nghiền: 30 lần tập trung khoảng từ 100 nm đến 800 nm đường kính sợi tập trung từ 100 nm đến 200 nm 3.2 Acetyl hóa vi sợi cellulose 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác Vi sợi cellulose acetyl hóa anhydride acetic với xúc tác H2SO4 Nbromsucxinimit (NBS) theo quy trình mơ tả phần thực nghiệm Kết xác định độ acetyl hoá vi sợi cellulose acetate trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Kết xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 NBS Thời gian phản ứng giờ giờ Xúc tác NBS 1,1 1,9 2,4 2,7 2,8 Xúc tác H2SO4 1,5 2,2 2,5 2,7 2,8 Mẫu xử lý với xúc tác NBS thời gian kiểm tra phương pháp phổ 1H-NMR Phổ xử lý tính tốn phần mềm origin 8.0 Kết tính tốn diện tích pic trình bày bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết tính diện tích pic phổ 1H-NMR Bước nhày Bước nhày Diện tích STT Diện tích (Aλ) STT (λ) (λ) (Aλ) 1,87 3,43231 4,00 1,50005 1,94 4,23171 4,23 1,75352 2,14 5,52651 4,54 1,59595 3,66 1,96858 4,66 1,62135 3,82 1,40423 10 5,06 1,09115 Độ tính sau: 𝐷𝑆 = × (3,43231 + 4,23171 + 5,52651) ≈ 2,3 × (1,96858 + 1,40423 + 1,50005 + 1,75352 + 1,59595 + 1,62135 + 1,09115) Nhận xét: mức độ acetyl hoá cellulose tăng dần theo thời gian phản ứng Trong khoảng thời gian đầu (từ đến giờ) tốc độ phản ứng acetyl hoá lớn nên giá trị DS tăng nhanh hơn, khoảng thời gian sau (từ đến giờ) tốc độ phản ứng acetyl hoá xảy chậm nên giá trị DS tăng chậm sau phản ứng DS tăng khơng đáng kể Trong đó, dùng xúc tác H2SO4 khoảng phản ứng ban đầu DS tăng nhanh so với dùng xúc tác NBS 3.2.2 Cơ chế phản ứng acetyl hóa Trong luận án này, chúng tơi trình bày chế phản ứng acetyl hóa cellulose với xúc tác NBS sở chế phản ứng acetyl hóa hemicellulose cơng bố [107] Trong đó, NBS đóng vai trò tác nhân sinh ion Br+ hoạt hóa nhóm carbonyl anhydride acetic tạo thành CH3COOBr tác nhân nucleophin mạnh 13 3.2.3 Khảo sát cấu trúc hóa học cellulose acetyl hóa 3.2.3.1 Khảo sát cấu trúc hóa học phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại vi sợi Phoi XT NBS cellulose trước sau xử lý XT axit acetyl hóa xúc tác NBS acid (hình 3.21) cho thấy có dải hấp thụ chung vùng 3300-3500, 2901, 1647, 1454, 1060, 607 (cm-1) Vùng hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết O-H nhóm hydroxyl (OH) bị thu hẹp lại -1 Hình 3.21 Phổ hồng ngoại vi sợi cellulose (3300-3500 cm ) trước sau acetyl hóa xúc tác NBS acid Sự xuất đỉnh hấp thụ với cường độ mạnh 1732 cm-1 (xúc tác NBS), 1756 cm-1 (xúc tác acid) đặc trưng cho dao động hoá trị liên kết đôi C=O đỉnh hấp thụ 1257 cm-1 (xúc tác NBS), 1242 cm-1 (xúc tác acid) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết đơn C-O nhóm este, đỉnh hấp thụ 1373 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm metyl (CH3COO).Các liệu chứng minh rằng, phản ứng nhóm hydroxyl (OH) phân tử cellulose với anhydride acetic xảy dẫn đến tạo thành liên kết este phân tử cellulose acetate 3.2.1.2 Khảo sát cấu trúc hóa học phổ cộng hưởng từ hạt nhân Trong phổ 1H-MNR MFC acetate (hình 3.22) có tín hiệu proton nguyên tử H phân tử cellulose [1]: H1 (4,66 ppm), H2 (4,54 ppm), H3 (5,06 ppm), H4 (3,66 ppm), H5 (3,82 ppm) H6 (4,00 ppm) Ngồi ra, có tín hiệu proton nhóm acetyl (CH3CO) nguyên tử C2 (1,94 ppm), C3 (1,87 ppm) C6 (2,14 ppm) 0.30 0.18 1.8 1.6 0.25 0.16 0.20 0.14 1.4 1.2 1.0 0.12 0.15 0.10 0.8 0.6 0.10 0.4 0.08 0.05 0.2 0.06 0.0 0.00 0.04 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -0.2 500 Hình 3.22 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H vi sợi cellulose acetate (DS=2,3) Trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C DEPT có tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử carbon cellulose: C1 (99,2 ppm), C2 (71,3 ppm), C3 (72,1 ppm), C4 14 (75,9 ppm), C5 (71,3 ppm) C6 (62,1 ppm) Ngồi ra, có tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử carbon carbonyl nhóm acetyl nhóm OH nguyên tử C2 (169,0 ppm), C3 (169,3 ppm) C6 (170,2 ppm) Các liệu phổ 1H 13C cho thấy nhóm OH nguyên tử carbon số 2, phản ứng với anhydride acetic tạo thành cellulose acetate 3.2.4 Khảo sát hình thái học cellulose acetyl hố Hình 3.24 Ảnh SEM vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8) Quan sát bề mặt xốp vi sợi cellulose acetate ảnh SEM với độ phóng đại 10.000 (hình 3.24.a) 50.000 lần (hình 3.24.b) Như vậy, có thay đổi đáng kể bề mặt vi sợi sau acetyl hóa anhydride acetic Hình 3.25 Ảnh SEM vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS Hình 3.25 cho thấy sợi cellulose sau acetyl hóa có bề mặt trơn giữ nguyên cấu trúc sợi 3.2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể Hình 3.26 cho thấy sợi cellulose acetyl hóa xúc 250 250 tác NBS không khác nhiều so 200 200 với phổ XRD MFC, 150 150 với xúc tác H2SO4 đặc có thay đổi mặt hình dạng Kết 100 100 khảo sát cấu trúc tinh thể 50 50 phù hợp với kết khảo sát 0 hình thái học cellulose 10 20 30 40 50 60 70 acetyl hóa xúc tác H2SO4 theta NBS Hình 3.26 Phổ XRD sợi cellulose acetyl hóa Xen-NBS Xen-Ax Xen-Ax Xen-NBS 15 3.2.6 Khảo sát độ bền nhiệt Hình 3.271 Phổ TGA vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) Từ giản đồ TGA mẫu cellulose acetate có DS=2,3 (hình 3.27) ta thấy vùng nhiệt độ khảo sát xuất hai trình thay đổi khối lượng giảm khối lượng, tượng thay đổi khối lượng xảy với hai bước kế tiếp, không tách rời khỏi Tỷ lệ hao hụt khối lượng tương ứng 5,21% 64,24% Trên giản đồ vi phân DrTGA cho thấy mẫu phân hủy mạnh 340oC Tiều kết: Quá trình acetyl hóa cellulose xúc tác NBS gần khơng làm biến đổi đến cấu trúc tinh thể cellulose, phù hợp xúc tác acid H2SO4 đặc ứng dụng vật liệu cellulose acetate 3.3 Nghiên cứu ưng dụng vi sợi cellulose dẫn xuất 3.3.1 Chế tạo vật liệu polymer composite polyeste không no 3.3.1.1 Ảnh hưởng MFC phương pháp gia công đến độ bền kéo đứt Kết bảng 3.11 cho thấy nhóm PEKN-GV/MFC PEKN-G,L/MFC, mẫu gia cường 0,3% MFC có độ bền kéo đứt cao Bảng 3.11 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu polymer composite PEKN Hàm lượng PEKNPEKNPEKNPEKN/MFC MFC GM/MFC GV/MFC G,L/MFC 0% 43,33 165,82 185,66 82,30 0,3% 34,85 150,65 208,33 86,70 0,5% 25,89 137,41 194,12 85,45 0,7% 13,87 126,28 168,51 64,89 1% 9,45 105,89 159,33 57,65 Các mẫu thuộc nhóm PEKN-GV/MFC có độ bền kéo cao mẫu thuộc nhóm PEKN-GM/MFC chứa hàm lượng MFC, độ bền kéo cao từ 11,96% đến 50,47% Trong đó, với hàm lượng MFC 0,3%, mẫu PEKN-GV/MFC có độ bền kéo đứt cao mẫu PEKN-GM/MFC 38,29% Các mẫu thuộc nhóm PEKN-GM/MFC có độ bền kéo đứt cao mẫu thuộc nhóm PEKN-G,L/MFC có hàm lượng MFC tương ứng 3.3.1.2 Ảnh hưởng MFC phương pháp gia công tới độ bền uốn Từ kết bảng 3.12 cho thấy, vật liệu gia công phương pháp túi hút chân độ bền uốn cao vật liệu gia cơng phương pháp lăn tay Trong đó, 16 mẫu composite gia cường mat thủy tinh 0,3% MFC khối lượng gia công phương pháp túi hút chân khơng có độ bền uốn cao (243,60 MPa) Bảng 3.12 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polymer composite PEKN Hàm lượng PEKNPEKNPEKNPEKN/MFC MFC GM/MFC GV/MFC G,L/MFC 0% 70,90 192,40 227,67 132,60 0,3% 52,10 208,63 243,60 132,70 0,5% 49,54 186,74 231,36 128,52 0,7% 21,30 162,78 187,57 124,71 1% 15,26 149,34 176,91 101,32 3.3.1.3 Ảnh hưởng MFC phương pháp gia công tới độ bền va đập Kết bảng 3.13 cho thấy MFC có tác dụng làm tăng đáng kể độ bền va đập vật liệu tất nhóm mẫu hàm lượng MFC tăng từ 0,3% đến 0,5% Bảng 3.13 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polymer composite PEKN Hàm lượng PEKNPEKNPEKNPEKN/MFC MFC GM/MFC GV/MFC G,L/MFC 0% 9,80 158,28 170,82 31,25 0,3% 16,35 186,84 207,28 35,75 0,5% 16,74 34,80 201,55 212,48 0,7% 15,40 177,23 197,56 33,10 1,0% 13,20 155,38 187,20 32,40 Khi so sánh độ bền va đập mẫu nhóm PEKN-GV/MFC với mẫu nhóm PEKN-GM/MFC ta thấy mẫu thuộc nhóm PEKN-GV/MFC có độ bền va đập cao mẫu nhóm PEKN-GM/MFC có hàm lượng MFC Như vậy, mẫu composite mat thủy tinh gia công phương pháp túi hút chân khơng có độ bền va đập cao gia công phương pháp lăn ép tay 3.3.1.4 Ảnh hưởng MFC phương pháp gia công đến độ bền mỏi Bảng 3.14 Độ bền mỏi (chu kỳ) vật Từ kết khảo sát độ bền kéo liệu polymer composite PEKN đứt, độ bền uốn độ bền va đập lựa chọn hàm lượng 0,3% để Hàm PEKNPEKNPEKNkhảo sát ảnh hưởng MFC lượng GM/MFC GV/MFC G,L/MFC phương pháp gia công đến độ bền mỏi MFC vật liệu Kết bảng 3.14 cho 0% 158,28 170,82 31,25 thấy, MFC cải thiện đáng kể độ bền 0,3% 186,84 207,28 35,75 mỏi composite, sợi lùng mềm dẻo hấp thụ tác động tốt Đối với composite mat thủy tinh nhận thấy gia công phương pháp túi hút chân không cho độ bền mỏi cao so gia công phương pháp lăn tay 17 Hình 3.32 Ảnh SEM vật liệu gia cường mat thủy tinh khơng có MFC (3.32.a) có 0,3% MFC (3.32.b), gia cường mat thủy tinh-mat sợi lùng khơng có MFC (3.32.c) có 0,3% MFC (3.32.d) Ảnh SEM mẫu polymer composite khơng có MFC (hình 3.32.a hình 3.32.c) cho thấy nhựa bị phá vỡ theo mảng lớn, vết nứt đường phá hủy nhựa rõ ràng, sắc cạnh thẳng Trong đó, mẫu polymer composite gia cường MFC (hình 3.32.b hình 3.32.d) nhựa vỡ theo mảnh nhỏ tạo nên bề mặt gồ ghề Tiểu kết: Vật liệu polymer composite polyeste khơng no/mat thủy tinh có độ bền kéo đứt độ bền uốn đạt giá trị lớn 208,33 MPa 243,60 MPa với hàm lượng 0,3% MFC, độ bền va đập 212,48 kJ/m2 với hàm lượng 0,5% MFC Trong đó, với hàm lượng 0,3% MFC, độ bền mỏi vật liệu polymer composite với mat thủy tinh tăng 140,82%, vật liệu lai tạo với mat thủy tinh- sợi lùng tăng 265% Phương pháp túi chân không chế tạo mẫu PC PEKN/TT gia cường MFC có độ bền lý cao so với mẫu chế tạo phương pháp lăn ép tay Cụ thể, độ bền kéo cao 11,97%; độ bền uốn cao 18,33%; độ bền va đập cao 12,18% 3.3.2 Vật liệu polymer composite epoxy 3.3.2.1 Xác định hàm lượng chất khâu mạch Đã tiến hành thực thí nghiệm mẫu thí nghiệm với hàm lượng chất khâu mạch 6%, 8%, 10%, 12% 14% (so với khối lượng nhựa epoxy) Chúng thấy với hàm lượng 12% chất khâu mạch trở lên phần gel gần ổn định Vì chúng tơi chọn hàm lượng chất khâu mạch 12% (theo khối lượng nhựa epoxy) để khảo sát yếu tố khác ảnh hưởng đến tính chất lý nhựa epoxy 3.3.2.2 Khảo sát hình thái cấu trúc a b Hình 3.332 Ảnh SEM vật liệu composite nhựa epoxy gia cường sợi lùng vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần hình b với độ phóng đại 10.000 lần) Từ ảnh SEM vật liệu composite nhựa epoxy gia cường sợi 18 lùng MFC (hình 3.33) ta thấy bó sợi thực vật tập trung với phân tán không nhựa epoxy, sợi cellulose nhựa có phân cách rõ rệt a b Hình 3.34 Ảnh SEM vật liệu composite gia cường sợi lùng vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có độ phóng đại 1000 lần) Từ ảnh SEM vật liệu polymer composite gia cường sợi lùng vi sợi cellulose acetyl hóa (hình 3.34) cho ta thấy sợi thực vật có phân tán nhựa epoxy so với composite gia cường sợi lùng vi sợi Đó vi sợi cellulose acetyl hóa có khả tương hợp với nhựa epoxy tốt so với MFC 3.3.2.3 Khảo sát độ bền nhiệt Đã tiến hành khảo sát độ bền nhiệt nhựa epoxy vật liệu polymer composite epoxy cho thấy nhựa epoxy vật liệu polymer composite epoxy tương ứng giảm mạnh khoảng nhiệt độ từ 330oC-490oC, 330oC-500oC, giảm khối mạnh tương ứng nhiệt độ 358,5oC 421,15oC Hình 3.35 Giản đồ TGA nhựa epoxy Hình 3.36 Giản đồ TGA composite cốt sợi lùng gia cường vi sợi cellulose acetyl hóa Trên giản đồ DTA ta thấy có pic có chiều hướng xuống 452,78oC tương ứng với q trình nóng chảy Nhiệt độ nóng chảy epoxy composite thay đổi so với epoxy nên việc sử dụng sợi vi sợi cellulose acetyl hóa gia cường khơng ảnh hưởng đến nhiệt nóng chảy nhựa epoxy 19 3.3.2.4 Ảnh hưởng xử lý kiềm sợi lùng đến tính chất vật liệu PC Để khảo sát ảnh hưởng xử lý kiềm đến tính chất vật liệu polymer composite tiến hành chế tạo vật liệu PC sở nhựa epoxy gia cường với 20% (theo khối lượng) sợi lùng Kết đo đạc tính chất học trình bày bảng 3.16 Bảng 3.16 Tính chất học nhựa epoxy gia cường sợi lùng trước sau xử lý Vật liệu PC Độ bền kéo Độ bền uốn Độ bền va đập (MPa) (MPa) (KJ/m2) Sợi chưa xử lý 50,2 64,2 16,2 Sợi xử lý kiềm 68,4 82,3 22,6 Số liệu bảng 3.16 cho thấy PC gia cường sợi lùng xử lý kiềm có tính chất học cao so với composite sợi chưa xử lý Mức độ tăng độ bền vật liệu sợi sau xử lý kiềm: độ bền kéo tăng 36,3%, độ bền uốn tăng 37,6% độ bền va đập tăng 39,5% Điều giải thích việc xử lý sợi kiềm làm tăng độ bám dính nhựa epoxy với sợi lùng 3.3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetyl hóa đến tính chất học vật liệu composite Đã nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng MFC đến tính chất học mẫu composite mat sợi lùng, mat thủy tinh mat thủy tinh lai tạo sợi lùng (tỷ lệ khối lượng mat thủy tinh/sợi lùng = 1), hàm lượng MFC cellulose acetyl hóa tương ứng 0,2%, 0,4%, 0,6% 0,8% theo khối lượng so với nhựa epoxy a Ảnh hưởng MFC vi sợi cellulose acetyl hóa đến độ bền kéo đứt Bảng 3.17 Độ bền kéo đứt (MPa) vật liệu PC epoxy Hàm lượng EP-L/MFC EP-G/MFC EPEP-G,L/CA MFC G,L/MFC 0% 130,54 205,62 180,80 180,80 0,2% 215,40 188,60 200,32 135,60 0,4% 124,45 240,32 214,44 235,56 0,6% 114,54 234,56 200,25 230,52 0,8% 101,86 225,35 184,82 210,34 Từ bảng 3.17 cho thấy mẫu composite mat thủy tinh (EP-G/MFC) có độ bền kéo đứt cao mẫu lại mẫu composite cốt sợi lùng (EP-L/MFC) có độ bền kéo đứt thấp mẫu lại Với composite mat thủy tinh, lai tạo mat thủy tinh lùng gia cường vi sợi (EP-G,L/MFC) độ bền kéo đứt tăng lên Đối với composite sợi lùng hàm lượng MFC tăng lên 0,2% độ bền kéo tăng 3,88% 20 Như vậy, có mặt MFC khơng làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt vật liệu, vi sợi cellulose acetyl hóa cải thiện đáng kể độ bền kéo đứt vật liệu composite lai mat thủy tinh sợi lùng b Ảnh hưởng MFC vi sợi cellulose acetyl hóa đến độ bền uốn Kết bảng 3.18 cho thấy mẫu EP-L/MFC 0% có độ bền uốn thấp 130,80 MPa, mẫu EP-G/MFC 0% có độ bền uốn cao đạt 226,60 MPa, mẫu EP-G,L/MFC 0% độ bền uốn đạt 189,40 MPa, sợi thủy tinh có độ bền uốn cao cải thiện tính chất composite sợi lùng Khi tiến hành gia cường vi sợi vào vật liệu composite cho thấy, vật liệu composite mat thủy tinh composite lai thủy tinh - lùng gia cường MFC có độ bền uốn tăng hàm lượng MFC tăng lên 0,4% Với hàm lượng 0,4%, độ bền uốn composite mat thủy tinh tăng 7,83%, composite lai mat thủy tinh sợi lùng tăng 7,98% Bảng 3.18 Độ bền uốn (MPa) vật liệu polymer composite epoxy Hàm lượng EP-L/MFC EP-G/MFC EPEPMFC G,L/MFC G,L/CA 0% 130,80 226,60 189,40 189,40 0,2% 235,62 198,70 210,68 152,20 0,4% 140,64 228,54 244,34 204,52 0,6% 121,20 197,57 154,71 232,70 0,8% 115,16 176,90 141,32 204,36 Như vậy, việc sử dụng MFC để gia cường vật liệu composite mat thủy tinh sợi lùng không cải thiện đáng kể độ bền uốn Nhưng vi sợi cellulose acetyl hoá cải thiện đáng kể độ bền uốn composite lai mat thủy tinh sợi lùng c Ảnh hưởng MFC vi sợi cellulose acetyl hóa đến độ bền va đập Kết bảng 3.19 cho thấy với hàm lượng vi sợi 0,4% độ bền va đập vật liệu đạt mức cao nhất: vật liệu composite lai mat thủy tinh sợi lùng gia cường vi sợi cellulose acetyl hoá tăng 53,36%, vật liệu composite lai mat thủy tinh sợi lùng gia cường MFC tăng 46,07%, vật liệu composite mat thủy tinh gia cường MFC tăng 40,55%, vật liệu composite sợi lùng gia cường MFC tăng 38,17% Như vậy, vi sợi cải thiện đáng kể cho vật liệu composite nhựa epoxy, bù đắp cho tính chất giòn cho loại nhựa Bảng 3.19 Độ bền va đập (kJ/m2) vật liệu polymer composite epoxy Hàm lượng EP-L/MFC EP-G/MFC EP-G,L/MFC EP-G,L/CA MFC 0% 20,80 30,28 31,82 31,82 0,2% 25,35 35,84 38,28 40,42 0,4% 28,74 42,56 46,48 48,80 0,6% 26,40 40,24 42,56 44,52 0,8% 23,20 36,30 38,20 42,40 21 d Ảnh hưởng MFC vi sợi cellulose acetyl hoá đến độ bền mỏi Từ kết đo độ bền mỏi vật liệu gia cường 0,4% vi sợi so với nhựa epoxy cho thấy vi sợi làm tăng mạnh độ bền mỏi vật liệu polymer composite Vật liệu composite lai mat thủy tinh sợi lùng gia cường vi sợi cellulose acetyl hóa tăng 3,8 lần Vật liệu composite mat thủy tinh tăng 3,5 lần mẫu có 0,4% vi sợi Tiểu kết: Kết khảo sát số tính chất lý vật liệu polymer composite chế tạo phương pháp lăn ép tay cho thấy nhựa epoxy/sợi thủy tinh nhựa epoxy/mat sợi thủy tinh-sợi lùng có bổ sung 0,4% MFC 0,4% vi sợi cellulose acetyl hóa có độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập cao so với vật liệu composite khơng có bổ sung MFC vi sợi cellulose acetyl hố Đặc biệt, có mặt MFC vi sợi cellulose acetyl hoá làm tăng mạnh độ bền mỏi vật liệu (tăng từ 3,2 đến 3,8 lần so với composite khơng có MFC vi sợi cellulose acetyl hoá) 3.3.3 Khả hấp phụ ion Cu2+ 3.3.3.1 Thời gian đạt cân hấp phụ Sự phụ thuôc hàm lượng Cu2+ cân dung dịch theo thời gian thể hình 3.40 Hiệu suất hấp phụ 100 Hiệu suất (%) Hàm lượng Cu2+(mg/l) Hàm lượng Cu2+ dung dịch 4.5 3.5 2.5 1.5 0.5 80 60 40 20 60 120 180 240 300 360 420 480 540 60 120 180 240 300 360 420 480 540 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Bột giấy Bột giấy axetyl hóa Bột giấy Bột giấy axetyl hóa Vi sợi Vi sợi axetyl hóa Vi sợi Vi sợi axetyl hóa Hình 3.40 Hàm lượng Cu2+ cân Hình 3.41 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu dung dịch suất hấp phụ Hình 3.40 cho thấy hàm lượng ion Cu2+ dung dịch giảm thời gian xử lý tăng Sau 60 phút hàm lượng ion Cu2+ xử lý vi sợi acetyl hóa gần không thay đổi Sau 480 phút hàm lượng ion Cu2+ dung dịch xử lý bột giấy, vi sợi cellulose bột giấy acetyl hóa thay đổi khơng đáng kể Do đó, chúng tơi chọn thời gian 480 phút để khảo sát ảnh hưởng yếu tố khác 3.3.3.2 Hiệu suất hấp phụ vật liệu Hiệu suất hấp phụ vật liệu biểu diễn đồ thị hình 3.41 Kết hình 3.41 cho thấy thời gian xử lý tăng lên, hiệu suất hấp thụ vật liệu bột giấy, vi sợi cellulose bột giấy acetyl hóa tăng lên Trong vật liệu vi sợi acetyl hiệu suất hấp phụ khơng thay đổi 22 3.3.3.3 Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Phương trình đẳng nhiệt Langmuir Ảnh hưởng nồng độ Cu đến hiệu suất hấp phụ HIệu suất (%) Q (mg/g) 0 50 100 150 200 100 80 60 40 20 0 50 Ccb (mg/l) 100 150 200 Hàm lượng Cu dung dịch Bột giấy Bột giấy axetyl hóa Bột giấy Bột giấy axetyl hóa Vi sợi Vi sợi axetyl hóa Vi sợi Vi sợi axetyl hóa Hình 3.42 Phương trình đẳng nhiệt Hình 3.43 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ Langmuir Cu2+ đến hiệu suất hấp phụ Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ion Cu 2+ vật liệu nhiệt độ phòng (hình 3.42) cho thấy hầu hết vật liệu khảo sát cho kết tn theo Mơ hình Langmuir với dung dịch nước thải chứa hàm lượng Cu 2+ 100 mg/l Với dung dịch nước thải chứa hàm lượng Cu2+ mức cao 150 mg/l 200 mg/l cho kết khơng ổn định Hình 3.43 cho thấy hàm lượng Cu2+ dung dịch tăng hiệu suất hấp phụ vật liệu giảm mạnh mức thấp Langmuir Thùc nghiÖm Lythuyet Thùc nghiÖm 6.0 3.0 5.5 5.0 2.5 4.5 4.0 Qa (mg/g) Qa (mg/g) 2.0 1.5 1.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 0.5 1.0 0.5 0.0 0.0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 Ccb (mg/l) Ccb (mg/l) a, Mẫu bột giấy b, Mẫu bột giấy acetyl hóa Lythuyet Thùc nghiƯm Lythuyet Thùc nghiÖm 0.45 3.5 0.40 3.0 0.35 0.30 Qa (mg/g) Qa (mg/g) 2.5 2.0 1.5 0.25 0.20 0.15 1.0 0.10 0.5 0.05 0.0 0.00 20 40 60 Ccb (mg/l) 80 100 20 40 60 80 100 Ccb (mg/l) d, Mẫu vi sợi acetyl hóa c, Mẫu vi sợi Hình 3.45 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm lý thuyết Langmuir mẫu Khi so sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm mơ hình lý thuyết, hai mẫu 23 nguyên liệu bột giấy bột giấy acetyl hóa cho thấy phù hợp kết thực nghiệm với mơ hình Langmuir lý thuyết, mẫu vi sợi vi sợi acetyl hóa cho khác dạng đường hấp phụ KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I KẾT LUẬN Luận án thu kết sau đây: Chế tạo vi sợi cellulose có kích thước nano-micro đề xuất quy trình chế tạo vi sợi cellulose có khoảng kích thước khác từ phế thải lùng Nghệ An Acetyl hố vi sợi cellulose có DS khác phương pháp acetyl hóa vi sợi anhydride acetic với xúc tác H2SO4 NBS Cấu trúc hóa học vi sợi acetyl hóa xác định phổ hồng ngoại phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Chế tạo khảo sát đặc trưng vật liệu polymer composite nhựa polyeste không no phương pháp túi chân không phương pháp lăn ép tay Vật liệu polymer composite polyeste không no/mat thủy tinh vật liệu lai tạo PEKN/mat thủy tinh-sợi lùng có chứa 0,3% 0,5% theo khối lượng vi sợi chế tạo phương pháp túi chân không cho kết độ bền lý cao Chế tạo khảo sát đặc trưng vật liệu polymer composite nhựa epoxy gia cường vi sợi vi sợi cellulose acetyl hóa Kết cho thấy nhựa epoxy/sợi thủy tinh nhựa epoxy/mat sợi thủy tinh-sợi lùng có bổ sung 0,4% vi sợi 0,4% vi sợi cellulose acetyl hóa làm tăng độ bền lý, độ bền mỏi tăng mạnh Kết khảo sát bước đầu khả hấp phụ ion Cu2+ vật liệu bột giấy, bột giấy acetyl hóa, vi sợi, vi sợi acetyl hóa cho thấy vật liệu có khả hấp phụ ion Cu2+ Bột giấy bột giấy acetyl hóa có kích thước sợi lớn vi sợi vi sợi acetyl hóa cho khả hấp phụ ion Cu2+ tốt Quá trình acetyl hóa giúp cải thiện khả hấp phụ bột giấy làm giảm khả hấp phụ vi sợi Tuy vậy, vi sợi cellulose có triển vọng hấp phụ ion Cu2+ nồng độ cao 100 mg/l nên cần có nghiên cứu làm cải thiện độ xốp vi sợi II KIẾN NGHỊ Phế thải lùng Nghệ An sử dụng làm nguồn nguyên liệu tốt để chế tạo vi sợi cellulose Có thể ứng dụng vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetyl hóa từ phế thải lùng chế tạo vật liệu polymer composite nhựa epoxy polyeste không no để làm tăng độ bền mỏi, độ bền va đập, độ bền kéo độ bền uốn vật liệu Tiếp tục nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước nano-micro phương pháp khác để đạt kích thước hiệu tốt Khảo sát khả hấp phụ số ion kim loại nặng khác Pb2+, Hg2+, … vi sợi vi sợi acetyl hóa để sử dụng vi sợi vi sợi acetyl hóa chế tạo vật liệu lọc xử lý nước 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Cao Xn Cường, Tạ Thị Phương Hòa, Lê Đức Giang, Nguyễn Văn Đại (2013), “Chế tạo xác định tính chất đặc trưng vi sợi xenlulo từ lùng phế thải Nghệ An”, Tạp chí Hóa học 51 (2AB), 151-156 Le Duc Giang, Cao Xuan Cuong, Ta Thi Phuong Hoa, Thach Thi Loc (2015), “Acetylation of microfibrillated cellulose by reaction with acetic anhdride catalyzed by N-Bromosuccinimide”, Tạp chí Khoa học Công nghệ 53 (3), 333–339 Cao Xuan Cuong, Le Duc Giang, Tran Viet Thuyen, Ta Thi Phuong Hoa (2016), “Preparation of polymerr compositees based on unsaturated polyester reinforced by natural fiber and cellulose microfiber from lung waste in Nghe An”, Journal of Science and Technology 54 (2C), 366-372 Lê Đức Giang, Cao Xuân Cường, Tạ Thị Phương Hòa (2017), “Chế tạo khảo sát tính chất vật liệu polymer composite nhựa epoxy gia cường vi sợi cellulose acetate”, Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh, Tập 14, số 6, 43-50 Cao Xuân Cường, Tạ Thị Phương Hòa, Lê Đức Giang (2018), “Bước đầu đánh giá khả hấp phụ ion Cu2+ cellulose, vi sợi cellulose dẫn xuất từ phế thải lùng”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số chun đề 02 (42), 68-72 ... phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng vi sợi dẫn xuất vi sợi làm tăng giá trị kinh tế lùng Nghệ An, chọn đề tài: Chế tạo, khảo sát số tính chất đặc trưng, ứng dụng vi sợi cellulose. .. cellulose dẫn xuất từ lùng phế thải Nghệ An Mục tiêu đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetate có kích thước micro-nano nano từ nguyên liệu phế thải lùng Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose. .. xốp vi sợi II KIẾN NGHỊ Phế thải lùng Nghệ An sử dụng làm nguồn nguyên liệu tốt để chế tạo vi sợi cellulose Có thể ứng dụng vi sợi cellulose vi sợi cellulose acetyl hóa từ phế thải lùng chế tạo