Độ thế của xenlulozơ phthalat được xác định bằng phương pháp chuẩn độ ngược. Cân một lượng mẫu được hòa vào 10 ml dung dịch NaOH và được khuấy ở 500C trong thời gian 30 phút. Sau đó sử dụng dung dịch HCl 0,025M để chuẩn độ lượng NaOH dư sử dụng chỉ thị phenolphalein. Kết quả độ thế được tính theo công thức sau [22]: OOH OOH 162. 148. C C n DS m n = −
trong đó : -162 g/mol là trọng lượng phân tử của một mắt xích của xenlulozơ; - 148 g/mol là phần tăng khối lượng của một đơn vị mắt xích của xenlulozơ cho mỗi phthaloyl thay thế
- m là trọng lượng của mẫu phân tích (g).
- nCOOH là tổng lượng COOH tính toán từ kết quả thu được tương ứng với thể tích mol HCl đã sử dụng theo công thức sau:
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát thành phần hóa học của bột giấy
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của bột giấy Thành phần hóa học
Xenlulozơ (%) Lignin (%) Pentozan (%) Chất tan trong axeton (%) Cây lùng 43,71 30,79 18,38 Phoi cây lùng 49,30 28,73 18,67 Cây luồng [14] 52,2 29,2 17 Phoi xử lý kiềm 70,18 10,75 12,18 0,38 Phoi nấu bột giấy 83 3,7 0,12
Từ kết quả trên ta nhận thấy rẳng phương pháp nấu bột giấy cho kết quả loại bỏ lignin tốt hơn phương pháp xử lý bằng kiềm. Hàm lượng xenlulozơ khi xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy tăng lên 83% trong khi phoi xử lý bằng kiềm chỉ có 70,18%. Hàm lượng lignin còn lại trong sợi sau khi xử lý kiềm còn 10,75% trong khi xử lý sợi bằng phương pháp nấu bột giấy chỉ còn lại 3,7%. Như vậy, phương pháp nấu bột giấy là phương pháp tốt xử lý sợi để chế tạo vi sợi xenlulozơ. Tuy nhiên phương pháp này dễ gây phân hủy đồng thời cả xenlulozơ trong quá trình loại bỏ lignin và đòi hỏi thiết bị chuyên dụng.
3.2. Khảo sát cấu trúc bằng phổ hồng ngoại
Từ phổ hồng ngoại của vi sợi xenlulozơ (Hình 3.1) có thể thấy các dải hấp thụ quan trọng nhất đặc trưng cho xenlulozơ như vùng 3200-3600, 2897, 1639, 1427 và vùng 500-600 (cm-1). Vùng hấp thụ khá rộng 3200-3600 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H trong các nhóm hiđroxyl (OH). Thông thường,
dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H nằm ở vùng 3400- 3500cm-1 và khá hẹp, song do có sự tạo cầu hydro nội và ngoại phân tử xenlulozơ nên dải hấp thụ đã bị mở rộng. Đỉnh hấp thụ ở 2897 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H trong các nhóm metylen (CH2) và metin (CH). Đỉnh hấp thụ ở 1639 cm-1 liên quan đến các dao động của nước bị xenlulozơ hấp thụ. Đỉnh hấp thụ ở 1427 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị của liên kết -C-O-C- trong liên kết β-1,4-glycozit và dải hấp thụ ở vùng 500-600 cm- 1 tương ứng với sự dao động bất đối xứng của C1-H trong liên kết β-1,4-glycozit.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vi sợi xenlulozơ phtalat
Từ phổ hồng ngoại của vi sợi xenlulozơ phtalat (Hình 3.2) ta thấy có tất cả các dải hấp thụ quan trọng nhất đặc trưng cho xenlulozơ ban đầu như 3300-3500, 2900, 1647, 1454, 500-550 (cm-1) (bảng 2). Dải hấp thụ 3300-3500 đặc trưng cho dao động hoá trị của các nhóm hiđroxyl (OH). Điều đó cho thấy trong phân tử xelulozơ phtalat đang còn các nhóm OH chưa bị phtalyl hoá. Tuy nhiên ở đây, ta dễ dàng nhận thấy rằng, vùng hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết O-H trong các nhóm hiđroxyl (OH) không rộng như trong hình 3.1 (vùng 3200- 3600 cm-1) mà đã hẹp lại rất nhiều (3300-3500 cm-1). Điều đó chứng tỏ các nhóm hiđroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ đã phản ứng với anhydrit phtalic tạo thành các dẫn xuất phtalat, phá vỡ các cầu hydro. Đặc biệt, sự xuất hiện của một đỉnh hấp thụ mới với cường độ mạnh ở 1732 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị
của liên kết đôi C=O và đỉnh hấp thụ ở 1257 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đơn C-O trong nhóm este. Các dữ liệu đó đã chứng minh rằng, phản ứng giữa các nhóm hiđroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit phtalic đã xảy ra dẫn đến sự tạo thành liên kết este trong phân tử xenlulozơ phtalat.
3.3. Khảo sát hình thái học
Từ ảnh SEM của vi sợi xử lý bằng kiềm (hình 3.3.a) các bó sợi không đồng đều, các sợi đang bị kết dính lại với nhau. Hình 3.3.b cho ta hình ảnh của sợi được xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy, ta thấy rằng khi xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy sợi có kích thước đồng đều hơn. Hình 3.3.c và hình
3.3.d cho ta thấy rõ hơn bề mặt của sợi xử lý kiểm (hình 3.3.c) và bề mặt sợi được xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy (hình 3.3.d), bề mặt sợi được xử lý bằng phương pháp nấu bột giấy cho bề mặt sợi trơn, đều sợi hơn sợi xử lý bằng phương pháp xử lý kiềm. Kích thước sợi xử lý kiềm trung bình khoảng 12 µm, kích thước sợi nấu bột giấy khoảng 10 µm. Như vậy, ta thấy phương pháp nấu bột giấy cho kết quả bề mặt sợi và kích thước sợi tốt hơn so với phương pháp xử lý bằng dung dịch kiềm.
Hình 3.3. Ảnh SEM của sợi xử lý kiềm (hình a, hình c) và của sợi xử lý nấu bột giấy (hình b, hình d)
Trong ảnh SEM của vi sợi xenlulozơ phtalat (hình 3.4) với độ phóng đại 500 lần ta thấy cấu trúc sợi không còn rõ ràng. Điều này có thể thấy rõ hơn khi quan sát bề mặt xốp của vi sợi xenlulozơ phtalat trên ảnh SEM với độ phóng đại 10.000 (hình 3.4a) và 50.000 lần (hình 3.4b). Như vậy, đã có sự thay đổi đáng kể bề mặt của vi sợi sau khi axetyl hóa bằng anhiđrit phtalic.
Hình 3.4. Ảnh SEM của vi sợi xenlulozơ phtalat
3.4. Khảo sát độ bền nhiệt
Từ giản đồ TGA của vi sợi xenlulozơ (hình 3.5) ta thấy trong vùng nhiệt độ khảo sát có xảy ra bốn quá trình giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ từ 100-200oC, 200-250oC, 250O-480oC và 4800C-750oC với tỷ lệ hao hụt khối lượng tương ứng là 2,35%; 9,66%; 31,69%; 26,49%. Như vậy, mẫu bị phân hủy mạnh trong khoảng nhiệt độ trên 250oC.
Khi quan sát giản đồ vi phân DrTGA trên đó thể hiện hai quá trình với các giá trị ở 164,610C và 507,14oC tương ứng với sự giảm khối lượng xảy ra nhanh với tốc độ là 8,28 mg/phút và 54,62 mg/phút.
Trên giản đồ DTA thấy có hai quá trình thu nhiệt ở nhiệt độ 165,950C và 288,950C và một quá trình tỏa nhiệt ở nhiệt độ 507,550C.
Hình 3.6. Giản đồ TGA của vi sợi xenlulozơ phtalat
Từ kết quả phân tích nhiệt của xenlulozơ phthalat (hình 3.6) ta thấy trong vùng khảo sát có 2 quá trình thay đổi khối lượng đều là quá trình giảm khối lượng. Hiện tượng giảm khối lượng không tách rời khỏi nhau. Tỷ lệ hao hụt tương ứng là 0,93% và 98,29%. Sự giảm khối lượng trong giai đoạn đầu ứng với tỷ lệ 0,93% tương ứng với sự mất nước trong mẫu. Sự giảm khối lượng trong giai đoạn sau tương ứng với quá trình phân hủy chất. Quá trình phân hủy chất diễn ra từ 1800C đến 2400C. Từ giản đồ DrTGA cho ta thấy quá trình phân hủy diễn ra mạnh nhất ở nhiệt độ 225,450C với tốc độ 12,78mg/giây.
KẾT LUẬN
- Đã tiến hành xử lý sợi bằng phương pháp nấu bột giấy, kết quả khảo sát hình thái học bằng ảnh SEM cho thấy vi sợi thu được có kích thước khá đồng đều với đường kính khoảng 10 µm.
- Đã tiến hành khảo sát thành phần hóa học của sợi nấu bột giấy cho thấy phương pháp nấu bột giấy đã loại bỏ lignin hiệu quả nhất với hàm lượng lignin còn lại chỉ 3,7%.
- Cấu trúc hóa học của vi sợi xenlulozơ và vi sợi xenlulozơ phtalat đã được khảo sát bằng phổ hồng ngoại. Kết quả nghiên cứu xác nhận đã xảy ra phản ứng ở các nhóm OH của vi sợi xenlulozơ với anhiđrit phthalic tạo thành vi sợi xenlulozơ phthalat.
- Kết quả phân tích nhiệt TGA cho thấy vi sợi xenlulozơ phthalat có độ bền nhiệt thấp hơn so với vi sợi xenlulozơ. Trong đó, vi sợi xenlulozơ bị phân hủy mạnh ở khoảng trên 2500C, còn vi sợi xenlulozơ phtalat bị phân hủy mạnh ở khoảng 180-2400C.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chương (2011), Nghiên cứu và ứng dụng sợi thực vật nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo để bảo vệ môi trường, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ.
2. Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chương, Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Huy Tùng, Nguyễn Châu Giang, Nguyễn Văn Hiệp, Mạc Văn Phúc (2010), “Nghiên cứu biến tính bề mặt một số loại sợi tự nhiên Việt Nam”, Tạp chí Hóa học, T.48(4A), Tr. 411-416.
3. Nguyễn Châu Giang, Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Huy Tùng (2010), “Nghiên cứu chế tạo vi sợi xenlulozơ từ sợi luồng ứng dụng làm vật liệu ép”,
Tạp chí Hóa học, T. 48(4), Tr. 463 – 468.
4. Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Châu Giang, Vũ Thị Duyên (2010), “Nghiên cứu ứng dụng vi sợi xenlulozơ để nâng cao chất lượng vật liệu compozit polyester không no cốt sợi thủy tinh”, Tạp chí Hóa học, T. 48(4A), Tr. 376 – 380.
5. Viện Công nghiệp giấy và xenlulozơ (2004), Giấy và bột giấy – Sổ tay phòng thí nghiệm, Hà Nội.
6. Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam, Báo cáo tóm tắt kết quả các nghiên cứu về tre trúc ở Việt Nam (2008).
7. Nguyễn Tiến Tài (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và công nghệ.
8. Hồ Sỹ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
9. Hồ Sỹ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza, tập 2, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
10.http://www.ducphong.com.vn/detail.asp?fold=2&SubCtID=2&lang=1
TIẾNG ANH
11. Bui Chuong, Ta Phuong Hoa, Nguyen Huy Tung, Nguyen Chau Giang, Nguyen Thi Thuy and Nguyen Pham Duy Linh (2010), “Properties of hybrid composite based on glass and jute fibers”, Proceedings of JSPS AA Seminar Series 5, 46-54.
12. Nguyen Chau Giang, Ta Thi Phuong Hoa, Nguyen Huy Tung, Nguyen Ngoc Anh Thu (2011), “Microfibrillated cellulose from bamboo (dendrocalamus barbatus): preparation and characterization”, The 6th Vietnam-Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Processing Hanoi, Vietnam – November 14-15, 122-128.
13. Nguyen Chau Giang, Shinichi Sakurai, Nguyen Dung Tien, Nguyen Huy Tung and Ta Phuong Hoa (2012), “Preparation and application of microfibrillated cellulose for enhancing the fatigue life of fiber reinforced polymer composite”, Proceeding of AA Seminar Series 7, 19 – 22.
14. Nguyen Chau Giang, Ta Thi Phuong Hoa, Nguyen Huy Tung, Bui Chuong (2012), “Materials based on micro fibers extracted from bamboo: Exploration on processing of microfibrillated cellulose from bamboo fiber”.
15. Gilberto Siqueira, Julien Bras and Alain Dufresne (2012), “Cellulosic Bionanocomposites: A Review of Preparation, Properties and Applications”,
Polymers, 2, 728-756; doi:10.3390/polym2040728.
16. Hubbe et al. (2008), “Cellulosic nanocomposites, review”,
BioResources 3(3), 929 – 980.
17. J. F.Katers, J.Summerfield (2003), Oil Recovery from Absorbent Materials, from Website: http://www.wastecapwi.org/oldsite/CRI.htm, p. 1-13.
18. Pham Thi Huyen, Nguyen Chau Giang, Ta Phuong Hoa (2011), “Preparation of freeze-dried microfibrilated cellulose from bamboo fiber for polymer composite based on unsaturated polyester”, The 6th Vietnam – Korea International Joint Symposium on Advanced Materials and Their Proceesing Hanoi,Vietnam – November 14 – 15, 102 – 108.
19. Kaho Matsuoka, Kazuya Okubo, Toru Fujii (2008), “Application of high homozenization technique to fabrication of electric testiong prove disk using micriofibrillated bacteria cellulose”, JSME.
20. K.A.Connors, K.S.Albert (1973), “Determination of hidroxyl compounds by 4-dimethylaminopyridine-catalyzed acetylation”, J. Pharm.Sci.
Vol 62, p.845-846.
21. K. Kamide, K. Okajima,(1981), “Determination of distribution of O- acetyl group in trihydric alcohol units of cellulose acetate by carbon-13 nuclear magnetic resonance analysis”, Polymer Journal, vol 13(2), p.127-133.
22. Li et al, (2011), “Phthalylation of cellulose in ionic liquid”,
23. Mwaikambo, L.Y. (2006), “Review of the History, Properties and Application of Plant Fibres”, African Journal of Science and Technology (AJST), Science and Engineering Series Vol.7, No.2, pp. 120 – 133.
24. Magnus Bergh (2011), “Absorbent cellulose based fibers”, Göteborg, Sweden.
25. M.Michael, R.N.Ibbett, O.W.Howarth,(2000), “Interactions of cellulose with amine oxide solvents”, Cellulose, Vol 7, p. 21-23.
26. Saito, N.Ishii, S.Ogura, S.Maemura and H.Suzuki,(2003), “Development and water tank tests of Sugi Bark sorbent (SBS)”, Spill Science & Technology Bulletin, Vol 8(5-6), p. 475-482.
27. Sophie De Baets, Erick Vandamme and Alexander Steinbüchel (2003), “Polysaccharides II: Polysaccharides from Eukaryotes”, Biopolymers, Vol. 6, Wiley-VCH, Weinheim.
28. Tanja Zimmermann, Evelyn Pohler, Thomas Geiger (2004), “Cellulose fibrils for polymer reinforcement”, Advance engineering materials, 6, No.9.
29. Tanja Zimmermann et al (2010), Carbohydrate Polymers 79,
www.elsevier.com/locate/carbpol, 1086 – 1093.
30. Zhang J, et al. (2010), “Microfibrillated cellulose from bamboo pulp and its properties”, Biomass and Bioenergy XXX, 1 – 6.
31. C.Teas, S.Kalligeros, F.Zanikos, S.Stournas, E.Lois and G.Anastopoulos, (2001), “Investigation of the effectiveness of absorbent materials in oil spills cleanup”, Desalination, Vol 140(3), p. 259-264.