Chế tạo và khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng mỏng TiO2

Bài viết tổng hợp màng TiO2 bằng phương pháp phún xạ Magnetron DC trên các loại đế thủy tinh, Silic, ITO. Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng nhằm đưa ra điều kiện tốt nhất để chế tạo lớp đệm định hướng cho sự phát triển của thanh nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.

TẠP CHÍ ĐẠI HỌC SÀI GÒN Số - Tháng 2/2012 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2 PHẠM VĂN VIỆT() CAO MINH THÌ() LÊ VĂN HIẾU() TĨM TẮT Trong báo này, tổng hợp màng TiO2 phương pháp phún xạ Magnetron DC loại đế thuỷ tinh, Silic, ITO Khảo sát số tính chất đặc trưng màng nhằm đưa điều kiện tốt để chế tạo lớp đệm định hướng cho phát triển nano TiO2 phương pháp thuỷ nhiệt Dùng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman khảo sát đặc trưng cấu trúc màng, tính chất quang màng khảo sát phương pháp đo truyền qua UV – Vis, hấp thụ Kết tạo màng TiO2 có cấu trúc đa tinh thể với kích thước hạt cỡ 70 nm nhiệt độ phòng Điều khiển hình thành pha tinh thể TiO2 cách ủ nhiệt Ở nhiệt độ 7000C, có chuyển pha màng từ anatase sang rutile Độ truyền qua màng TiO2 loại đế thuỷ tinh, ITO vùng ánh sáng khả kiến cao khoảng 85% Từ khoá: TiO2, anatase, rutile, pin mặt trời, phún xạ… ABSTRACT In this article, we synthesized TiO2 thin films by sputtering magnetron DC on glass, silicon and ITO substrates We also studied some characteristics of the films to provide the best conditions to create ballast orientations for the development of TiO2 nanorods by hydrothermal method The typical structure of films was tested by X-ray diffraction and Raman spectroscopy; the optical characteristics of thin films was determined by UV – Vis spectroscopy and the absorption of films The results showed that TiO2 thin films received were of polycrystalline structure with average crystalline size of 70nm at room temperature We controlled the formation of crystalline phase of TiO2 thin films by thermal annealing At temperatures above 7000C, the transition phase changes from anatase phase to rutile phase The transmittance films on glass, ITO substrates were about 85% in visible light Key words: TiO2, anatase, rutile, solar cells, sputtering… () ThS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh PGS.TS, Trường Trường ĐH Kĩ thuật công nghệ TP Hồ Chí Minh (HUTECH); Hội Vật lí TP Hồ Chí Minh () PGS.TS, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh () CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2 GIỚI THIỆU Vật liệu cấu trúc chiều (1D) nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu Các cấu trúc phổ biến cấu trúc chiều bao gồm: dây nano (nanowires), nano (nanorod), ống nano (nanotube)… [1-9] Các cấu trúc có nhiều ứng dụng thú vị số lĩnh vực như: thiết bị quang điện, pin mặt trời [3-5], dị khí, cảm biến chất hữu [68], quang xúc tác [9] Bên cạnh việc chế tạo cấu trúc này, việc tăng tính định hướng cho cấu trúc chiều, đặc biệt nano, trở thành vấn đề quan trọng Để định hướng cho nano trực giao với đế, bám dính chặt chẽ với đế cần phải có hai điều kiện Đó là, thứ nhất: phủ lớp mầm bề mặt đế thứ hai lớp đệm phải ưu tiên phát triển theo mặt mạng định Chính vậy, tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 đồng thời khảo sát tính chất đặc trưng màng, lựa chọn điều kiện tối ưu việc chế tạo lớp mầm giúp định hướng cho phát triển nano TiO2 khảo sát sau này[10] THÍ NGHIỆM Chúng tơi tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 phương pháp phún xạ Magnetron DC từ hệ chân khơng phịng thí nghiệm Tổng hợp Vật liệu màng mỏng – Khoa Khoa học Vật liệu – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh Màng mỏng TiO2 phủ đế Si, thuỷ tinh điều kiện chế tạo giữ nguyên thông số: áp suất phún xạ 11.1 mtorr, thời gian phún xạ 60 phút, dòng phún xạ 0.3 A; thay đổi khoảng cách bia đế 4, 5, 6, cm Bên cạnh đó, chúng tơi tiến hành thay đổi nhiệt độ ủ từ 300 đến 700oC để nghiên cứu chuyển pha vật liệu này; tiến hành khảo sát cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman, quan sát hình thái cấu trúc bề mặt cách chụp ảnh FESEM, khảo sát phổ truyền qua, phổ hấp thụ màng chụp phổ UV-VIS KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổng hợp màng TiO2 đế Si 3.1.1 Tốc độ lắng đọng màng TiO2 khoảng cách bia – đế khác Hình 1: Sự phụ thuộc tốc độ lắng đọng TiO2 theo khoảng cách bia – đế CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2 Qua hình 1, nhận thấy tốc độ lắng đọng giảm khoảng cách bia – đế tăng lên Sự biến đổi liên quan đến va chạm nguyên tử bia với khí phản ứng (oxi) buồng chân không Các nguyên tử Titan bắn phá ion khí (trơ mặt hố học) bứt khỏi bề mặt bia, sau tham gia phản ứng với oxi tạo thành phân tử TiO2 hình thành đế tạo màng Các phân tử TiO2 đập vào đế với lượng cần thiết, khoảng cách bia – đế tăng lượng đập vào nhỏ, tốc độ lắng đọng giảm [11] 3.1.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể màng TiO2 3.1.2.1 Khoảng cách bia – đế khác Tiến hành đo phổ Raman hệ Horiba Jobin Yvon phịng thí nghiệm cơng nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh Kết biểu diễn hình Hình 2: Phổ Raman TiO2 đế Silic nhiệt độ phòng khoảng cách bia – đế khác Các đỉnh phổ anatase rutile TiO2 xuất sóng 302.432 cm-1 938.792 cm-1, với cường độ đỉnh phổ giảm dần khoảng cách bia – đế tăng dần Chúng tiến hành chụp ảnh FESEM để khảo sát hình thái bề mặt màng khoảng cách khác nhận thấy: Ở khoảng cách bia – đế cm, bề mặt màng hạt tinh thể nano TiO2 cấu trúc đồng đều, xếp chặt kích thước hạt trung bình vào khoảng 50 nm Ở khoảng cách bia – đế cm, bề mặt màng có cấu trúc vót nhọn khơng đồng đều, kích thước hạt trung bình vào khoảng 60nm Ở khoảng cách bia – đế cm, bề mặt màng xuất hạt tinh thể xếp rời rạc, khoảng cách hạt vào khoảng 70 nm, với kích thước trung bình khoảng 50 nm NGUỒN NHÂN LỰC CHO VIỆC PHÁT TRIỂN DU LỊCH TẠI HUYỆN ĐẢO PHÚ QUỐC, TỈNH KIÊN GIANG Hình 3: Ảnh FESEM TiO2 /Si khoảng cách bia – đế khác 3.1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ Kết phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đo máy Siemens Diffraktometer phân viện Vật lí Việt Nam Tp Hồ Chí Minh Qua phổ nhiễu tia X hình 4, chúng tơi nhận thấy, mẫu chế tạo nhiệt độ phòng xuất đỉnh anatase rutile với cường độ thấp Ngoài ra, ủ nhiệt độ 5000C cường độ đỉnh phổ (101) pha anatase cao, phù hợp với việc làm mầm định hướng cho phát triển nano TiO2 chế tạo sau này[12] Điều giải thích trình phân tử TiO2 trạng thái vơ định hình nhận nhiệt xếp lại tạo thành tinh thể anatase Kết phù hợp với lí thuyết Bryce [13] pha anatase hình thành ủ nhiệt từ 3000C trở lên Hình 4: Phổ XRD TiO2/Si nhiệt độ ủ khác PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU Khi tăng nhiệt độ ủ lên 6000C 7000C, đỉnh phổ pha anatase giảm dần Đến nhiệt độ 7000C, pha rutile bắt đầu hình thành, hạt tinh thể cịn nhỏ, đỉnh phổ thấp Đây trình tinh thể anatase nhận lượng, kết hợp với nhau, tạo thành hạt tinh thể lớn bắt đầu hình thành hạt pha rutile Ở nhiệt độ 7000C, có chuyển pha từ anatase sang rutile chưa rõ ràng 3.2 Tổng hợp màng TiO2 đế thuỷ tinh 3.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể màng TiO2 theo nhiệt độ ủ (a) Các màng mỏng TiO2 phủ đế thuỷ tinh nhiệt độ phịng hình thành cấu trúc vơ định hình Tiến hành ủ nhiệt mẫu nhiệt độ 300, 400, 500oC ngồi khơng khí chụp phổ nhiễu xạ tia X, nhận thấy: Hầu hết mẫu hình thành cấu trúc tinh thể theo pha anatase rutile định hướng theo mặt A(101), R(110) nhiệt độ ủ 400, 5000C Đây kết tốt việc làm lớp mầm ưu tiên phát triển cho nano TiO2 [12] (b) Hình 5: Phổ XRD TiO2/thuỷ tinh nhiệt độ ủ khác (a) đề tài này; (b) Yuxiang Li cộng [1] So sánh với kết tác giả Yuxiang Li [1], nhiên nhiệt độ ủ 7000C họ tạo cấu trúc phương pháp hoá Như vậy, qua nghiên cứu này, dễ dàng chế tạo màng mỏng TiO2 kết tinh theo pha rutile với mặt mạng ưu tiên (110) nhiệt độ thấp (khoảng 500oC), điều có ưu điểm chế tạo cấu trúc dễ dàng đế thuỷ tinh thơng thường 3.2.2 Khảo sát tính chất quang màng TiO2 Kết phổ truyền qua hấp thụ đo thiết bị UV-VIS Spectrophotometer JASCO V-530 Phịng thí nghiệm Vật liệu kĩ thuật cao, Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh PHẠM VĂN VIỆT - CAO MINH THÌ - LÊ VĂN HIẾU (a) (b) Hình 6: Phổ truyền qua màng TiO2/thuỷ tinh (a) theo nhiệt độ ủ khác (b) theo khoảng cách bia – đế khác Các phổ truyền hình 6, chúng tơi nhận thấy: Độ truyền qua màng mỏng TiO2 thuỷ tinh giảm dần khoảng cách bia – đế giảm dần đạt 85% Với độ truyền qua này, màng mỏng TiO2 cịn có khả ứng dụng tốt lĩnh vực quang học khác Đối với phổ truyền qua màng ủ nhiệt: nhiệt độ ủ 400, 5000C, độ truyền qua màng đạt 65%, ứng dụng tốt linh kiện điện tử KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành cơng màng mỏng TiO2 có cấu trúc đa tinh thể phương pháp phún xạ Magnetron DC loại đế khác Si, thuỷ tinh Đối với màng phủ đế Si ủ nhiệt 5000C, tinh thể TiO2kết tinh theo mặt mạng (101) pha anatase; nhiệt độ ủ 7000C bắt đầu có chuyển pha từ anatase sang rutile Đối với màng đế thuỷ tinh ủ nhiệt 400, 5000C, tinh thể TiO2 kết tinh theo mặt mạng (101) pha anatase (110) pha rutile, hai mặt mạng thích hợp làm định hướng cho phát triển nano TiO2 Bên cạnh đó, qua khảo sát, chúng tơi nhận thấy: Khi khoảng cách bia – đế tăng dần độ truyền qua mẫu tăng lên, đồng thời ủ với nhiệt độ 27, 300, 400, 5000C độ truyền qua mẫu giảm, nhiên đạt 65% nhiệt độ ủ 300 4000C, 55% 5000C Do thích hợp số ứng dụng linh kiện quang điện tử đặc biệt pin mặt trời TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yuxiang Li (2009), Hydrothermal synthesis and characterization of TiO2 nanorod arrays on glass substrates, Materials Research Bulletin, 44, 1232–1237 [2] Bang-Ying Yu (2008), et al, Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube arrays,Nanotechnology 19, 255202 (5pp) [3] Bin Liu and Eray S Aydil (2009), Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar Cells, J.Am Chem Soc [4] Sang-Jun Park (2011), et al, Synthesis of carbon-coated TiO2 nanotubes for high-power lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 196, 5133–5137 [5] Seok-In Na (2008), et al, Fabrication of TiO2 nanotubes by using electrodeposited ZnO nanorod template and their application to hybrid solar cells, Electrochimica Acta 53, 2560–2566 [6] Bojan A Marinkovic (2010), et al, Structural resistance of chemically modified 1-D nanostructured titanates in inorganic acid environment, materials haracterization 61,1009– 1017 [7] Qinghui Mu (2011), et al, Template-free formation of vertically oriented TiO2 nanorods with uniform distribution for organics-sensing application, Journal of Hazardous Materials 188, 363–368 [8] YANG LiXia (2010), et al, A review on TiO2 nanotube arrays: Fabrication, properties, and sensing applications, Chinese science bulletin, 55, 331−338 [9] Yuxiang Yu, Dongsheng Xu (2007), Single-crystalline TiO2 nanorods: Highly active and easily recycled photocatalysts, Applied Catalysis B: Environmental 73, 166–171 [10] Po-Hung Wang (2010), et al, Synthesis of Single-crystal Rutile TiO2 Nanowire Arrays on a Sputtered TiO2 Seed Layer, Electrochemical Society [11] Lijian Meng (2010), The control of the diameter of the nanorods prepared by dc reactive magnetron sputtering and the applications for DSSC, Applied Surface Science [12] Qixin Deng (2010), Selective Synthesis of Rutile, Anatase, and Brookite Nanorods by a Hydrothermal Route, Current Nanoscience, 6, 479 – 482 [13] Bryce Sydney Richards, Novel uses of titanium dioxide for silicon solar cells, PhD thesis, School of Electrical Engineering, University of New Sout  ... chúng tơi tiến hành chế tạo màng mỏng TiO2 đồng thời khảo sát tính chất đặc trưng màng, lựa chọn điều kiện tối ưu việc chế tạo lớp mầm giúp định hướng cho phát triển nano TiO2 khảo sát sau này[10]...CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG MỎNG TiO2 GIỚI THIỆU Vật liệu cấu trúc chiều (1D) nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu Các cấu... hợp màng TiO2 đế Si 3.1.1 Tốc độ lắng đọng màng TiO2 khoảng cách bia – đế khác Hình 1: Sự phụ thuộc tốc độ lắng đọng TiO2 theo khoảng cách bia – đế CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG