Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất và khả năng ứng dụng của màng nano oxyt titan

Khả năng quang xúc tác kỷ lục của TiO2 cùng các tính chất quí báu khác mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu này trong nhiều lĩnh vực quan trọng như công nghệ môi trường, chuyển đổ

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

AFM Kính hiển vi lực nguyên tử (atomic force microscope)

CCVD Lắng đọng đốt cháy hơi hoá học (combustion chemical vapor

deposition)

CVD Lắng đọng pha hơi hoá học (chemical vapor deposition)

DSSC Pin mặt trời quang điện hoá được làm nhạy quang bằng chất màu

(photoelectrochemical dye sensitized solar cell)

EDX Phổ kế tán sắc năng lượng tia X (energy dispersive X-ray

MOCVD Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ (metal-organic

chemical vapor deposition)

nc Tinh thể kích thước nano (nano crystalline)

nco nanocomposite

NCS Nghiên cứu sinh

PE Phương pháp bốc bay chân không (vacuum evaporation)

PEC Pin mặt trời quang điện hóa (photoelectrochemical solar cell)

PECVD Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cường plasma (plasma - enhanced

chemical vapor deposition)

PL Sự quang phát quang (photoluminescence)

PLD Lắng đọng xung laser (pulse laser deposition)

RF sputtering Phương pháp phún xạ catot sử dụng dòng điện xoay chiều

Rs Điện trở khi chiếu sáng của màng quang trở

Rt Điện trở tối của màng quang trở

Rt/Rs Độ nhạy quang của màng quang trở

R(/) Điện trở suất bề mặt (sheet resistance) (Ohm/Square)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

SP Phương pháp phun nhiệt phân (spray pyrolysis method)

SPT Kỹ thuật phun nhiệt phân (spray pyrolysis technique)

So Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái bình thường

S* Chất màu làm nhạy quang ở trạng thái kích thích

T Hệ số truyền qua

TEM kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

UV Bức xạ tử ngoại (ultra violet radiation)

UV-A Bức xạ tử ngoại có bước sóng trong khoảng 315 – 400nm

UV-B Bức xạ tử ngoại có bước sóng trong khoảng 280 – 315nm

UV-C Bức xạ tử ngoại có bước sóng trong khoảng 100 – 280nm

UV-Vis Bức xạ miền tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại

VOC Thế hở mạch của pin mặt trời (open circuit voltage)

Wt % Tỉ lệ % khối lượng (weight ratio %)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

 Hệ số hấp thụ ánh sáng

MỞ ĐẦU

Từ năm 1972, khi Fujishima và Honda phát hiện ra khả năng phân tách nước bằng quang xúc tác của TiO2, vật liệu này đã được rất nhiều tác giả nghiên cứu Khả năng quang xúc tác kỷ lục của TiO2 cùng các tính chất quí báu khác mở ra triển vọng ứng dụng rộng rãi vật liệu này trong nhiều lĩnh vực quan trọng như công nghệ môi trường, chuyển đổi năng lượng mặt trời, các dụng cụ quang tử và quang điện

tử, …

Hiện tại với sự phát triển mạnh của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng kể cả về mặt hoá học lẫn sinh học, nhiều nơi đã xuất hiện tình trạng mất cân bằng sinh thái Nano TiO2 với khả năng quang xúc tác được kỳ vọng trở thành vật liệu đắc lực cho loài người trong việc làm sạch môi trường Nhiều thiết bị làm sạch môi trường nước và không khí đã được chế tạo ở quy mô công nghiệp Nhiều chế phẩm chứa nano TiO2 có hoạt tính kháng sinh đã được sản xuất thành thương phẩm

Điều quan trọng khác là vấn đề năng lượng Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu năng lượng cần cho loài người sẽ tăng gấp đôi trong vòng 50 năm tới và lúc

đó các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu sẽ cạn kiệt Trong khi đó, Trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng hàng năm từ Mặt trời khoảng 3.1024 J, nhiều hơn khoảng 10.000 nhu cầu năng lượng của con người hiện tại Ước tính chỉ cần sử dụng 0,1 % diện tích bề mặt Trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10 %

đã có thể đáp ứng nhu cầu năng lượng hiện tại Hơn nữa, đây là nguồn năng lượng siêu sạch, tại chỗ và vô tận Tuy nhiên, việc khai thác nguồn năng lượng này vẫn còn là một thách thức lớn đối với khoa học và công nghệ Những phát minh gần đây

về pin mặt trời quang điện hoá được làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) trên cơ

sở màng điện cực nano TiO2 đã mở ra cơ hội cho việc ứng dụng dân dụng DSSC hoạt động theo cơ chế hoàn toàn khác pin Si truyền thống, cấu tạo lại đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp ước tính chỉ bằng 1/5 pin Si, nên nó trở thành sự lựa chọn hàng đầu của khoa học khi đi tìm lời giải cho vấn đề an ninh năng lượng của loài

người Tuy nhiên, việc sản xuất DSSC là bí quyết công nghệ riêng của các hãng trên thế giới Mặt khác, vấn đề cải thiện hiệu suất và nâng cao độ bền của các DSSC vẫn đang còn là những thách thức lớn về khoa học và công nghệ

Nhiều công trình nghiên cứu của các tác giả trên thế giới về chế tạo màng nano TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel, lắng đọng hơi hóa học (CVD), doctor blade, in màn, lắng đọng chân không, Hầu hết đều sử dụng vật liệu ban đầu là kim loại titan hữu cơ hoặc bột nano TiO2 của các hãng thương phẩm Các công trình nghiên cứu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân sử dụng vật liệu ban đầu rẻ tiền là muối titan vô cơ như TiCl4 không nhiều Hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 của các tác giả trên thế giới tập trung về lĩnh vực quang xúc tác, cảm biến nhạy khí, cảm biến độ ẩm, DSSC với điện cực TiO2 được làm nhạy quang bằng chất màu hút bám trên bề mặt các hạt nano TiO2 Hướng nghiên cứu khác về công nghệ pha tạp nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác, độ nhạy quang, độ nhạy khí của vật liệu và nâng cao hiệu suất pin mặt trời Chúng tôi chưa tìm được tài liệu nghiên cứu pha tạp để sử dụng màng nano TiO2 làm cảm biến đo bức xạ UV của mặt trời Các nghiên cứu về nâng cao hiệu suất của DSSC chủ yếu

là về pha tạp cho điện cực quang và cải tiến chất màu làm nhạy quang cho điện cực nano TiO2, chưa tìm thấy công trình pha tạp Sn trong chế tạo điện cực nano TiO2

bằng phương pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl4 để cải thiện hiệu suất DSSC Nhiều cơ sở khoa học trong nước đã và đang nghiên cứu về nano TiO2 Các nghiên cứu để chế tạo bột và màng nano TiO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau

Đã có nhiều thành tựu ứng dụng vào các lĩnh vực như quang xúc tác, các cảm biến nhạy khí, … Chưa có nhiều các công trình nghiên cứu về chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời, chưa có công trình nghiên cứu về và cảm biến nhạy bức xạ tử ngoại (UV) trên cơ sở màng nano TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân từ muối TiCl4

Đặc tính của vật liệu nano là có tính chất phụ thuộc vào kích thước và cấu trúc Trong khi đó, kích thước, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào

công nghệ chế tạo Vì vậy, để có thể chủ động trong nghiên cứu Khoa học và Công nghệ nano TiO2 cũng như ứng dụng vào thực tiễn, vấn đề then chốt là phải làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu Chế tạo thành công bột và màng nano TiO2 với điều kiện hiện có trong nước, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu và triển khai ứng dụng là vấn đề có ý nghĩa chiến lược đối với khoa học và công nghệ nano nói chung

và vật liệu nano TiO2 nói riêng Trước mắt, nó có thể giúp cho việc triển khai các nghiên cứu trong lĩnh vực nano TiO2 như chuyển đổi năng lượng mặt trời, quang xúc tác trong lĩnh vực môi trường, hoá học xúc tác, xúc tác bề mặt, Sinh học, quang điện tử, sensor, … Nước ta có nguồn nguyên liệu titan dồi dào ở dọc bờ biển miền Trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu để có thể tiến tới sản xuất vật liệu nano TiO2 phục vụ cho nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu

Mục đích của luận án là:

- Tiếp tục hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 theo hướng công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền để có thể dễ dàng đưa các kết quả thu được vào thực tiễn

- Khảo sát các tính chất vật liệu làm cơ sở cho việc nghiên cứu nâng cao phẩm chất và khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 theo hướng các ứng dụng có nhu cầu thực tiễn với điều kiện khả thi

- Đưa vào ứng dụng những sản phẩm đã đạt được các yêu cầu kỹ thuật

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được phân bố thành năm chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu, các phương pháp chế tạo và ứngdụng nano TiO2 Chương này trình bày tóm tắt về các tính chất lý – hoá học và cách điều chế TiO2, các ứng dụng tiêu biểu đã được nghiên cứu đối với vật liệu nano TiO2

Chương 2: Thiết bị, vật liệu và phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Trình bày cấu tạo và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đã thiết kế và lắp đặt dùng để chế tạo màng nano TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân Nguyên lý chung của các thiết bị đo đạc và khảo sát tính chất vật liệu đã dùng trong nghiên cứu thực

nghiệm

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 Chế tạo màng nano TiO2

bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo và phun nhiệt phân Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất cấu trúc của các màng TiO2 Một số tính chất quang – điện của màng nano TiO2 đã thu được

Chương 4: Nghiên cứu nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 Nghiên cứu chế tạo các màng oxyt bán dẫn đa thành phần trên cơ sở nano TiO2

Nghiên cứu các tính chất quang – điện của các màng đã chế tạo được

Chương 5: Một số ứng dụng nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân Ứng dụng chế tạo điện cực quang cho DSSC, chế tạo máy đo cường độ bức

xạ UV của mặt trời

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CÁC PHƯƠNG PHÁP

TiO2 là oxyt điển hình của kim loại titan (Ti) Ti là kim loại màu trắng bạc Ở nhiệt độ thường, tinh thể có cấu trúc lục phương (dạng ) và ở nhiệt độ cao có cấu trúc lập phương tâm khối (dạng ) Ti có tỉ khối 4,51; nhiệt độ nóng chảy là 1668

o

C; nhiệt độ sôi là 3260 o

C Ti có 5 đồng vị, bền nhất là 48

Ti Số thứ tự của nguyên

tử Ti là 22, cấu hình electron của nguyên tử là [Ar]3d2

4s2 Năng lượng ion hoá nguyên tử từ I1 đến I4 lần lượt là 6,83; 13,57; 24,47; 43,24 eV Bán kính nguyên tử

là 1,46 Ao , bán kính ion 0,64 Ao Năng lượng ion hoá thứ tư của Ti rất lớn nên cấu trúc tinh thể TiO2 có độ bền cao

Ở nhiệt độ thường Ti là kim loại bền Ở nhiệt độ cao Ti tác dụng với ô-xi tạo thành oxyt TiO2 Trong các oxyt, trạng thái ô-xi hoá đặc trưng và bền nhất của nguyên tố là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 electron) Ngoài ra Ti có thể có các trạng thái ô-xi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng ở các oxyt ứng với các số ô-xi hoá thấp của Ti đều dễ chuyển sang trạng thái +4 đặc trưng [10]

TiO2 có thể kết tinh dưới 3 dạng thù hình là anatase, rutile và brookite [157] Mỗi dạng kết tinh có những đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman nhất định Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà có thể thu được các pha khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha cùng tồn tại Hai cấu trúc của TiO2 thường gặp hơn là anatase và rutile Hai pha anatase và rutile TiO2 thuộc về nhóm đối xứng không gian D19

kết giữa các octahedra Mỗi ion Ti4+

nằm trong hình tám mặt đƣợc bao bọc bởi 6 ion O2- Hình tám mặt của pha rutile là không đồng đều do có sự biến dạng orthohombic (hệ thoi) yếu Các octahedra của pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, mức đối xứng của hệ này thấp hơn hệ thoi Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về mật độ và cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase và rutile

Titan Oxy

Hình 1.1 Sự sắp xếp của TiO 6 octahedra ở giữa các ô đơn vị [123]

Hình 1.2 Cấu trúc của anatase và rutile [181]

Từ cấu trúc tinh thể (hình 1.2) của anatase và rutile có thể thấy mật độ xếp chặt của các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase Do đó, năng lượng cần thiết để hình thành cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để chuyển hoá thành rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trước

Dạng anatase có đáp ứng hay hiệu suất quang cao hơn dạng rutile và brookike [153,157], nó đã được chứng tỏ là cấu trúc tinh thể hoạt động mạnh nhất vì có các

vị trí dải năng lượng thuận lợi và diện tích bề mặt cao Vì vậy, khả năng khử của anatase mạnh hơn rutile [88,175]

TiO2 có màu trắng, bền nhiệt Ba dạng thù hình được quy ước là: dạng tà phương  (brookite), dạng tứ phương  (anatase) và dạng tứ phương  (rutile) Khối lượng phân tử M = 79,88 Tỉ khối d = 4,14 (); 3,09 (); 4,85 (); Nhiệt độ chuyển pha t() = 650 oC; t() = 915 oC; nhiệt độ nóng chảy tnc = 1870 oC [11]; nhiệt

độ sôi dưới 3000 oC Giản đồ hình thành các pha của hệ Ti-O được trình bày trong hình 1.3

Hình 1.3 Giản đồ pha của hệ Ti-O [161]

Khi chứa tạp chất, TiO2 có màu sắc đa dạng, thường là màu nâu đỏ, chuyển dần thành đỏ, đôi khi có màu vàng, màu xanh nhạt hoặc màu tím Vùng dẫn là vùng được tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của ô-xi (2p), độ rộng vùng cấm xiên là Eg = 3,2 eV [66,88,175] Khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng  <

388 nm (đối với pha anatase) hay điện tử được cấp một năng lượng E ≥ 3.2 eV thì điện tử sẽ chuyển từ vùng 2p của ô-xi lên vùng 3d của titan (hình 1.4)

Hình 1.4 Giản đồ chuyển mức năng lượng electron của TiO 2

Cấu trúc vùng năng lượng của pha rutile (a) và anatase (b) được biểu diễn

trên hình 1.5 Các thông số tính chất vật lý của TiO2 được tóm tắt trong bảng 1.1

E g = 3.2 eV Anatase Bức xạ UV   380 nm

Anatase

Vùng dẫn [Ti+(3d)]

Vùng hoá trị [O2-(2p)]

Bảng 1.1 Các thông số tính chất vật lý của TiO 2 [158, 161]

Thông số Vật lý Rutile Anatase

o

90,0o

77,7o92,6oTính chất điện ở nhiệt độ phòng (không pha tạp) Bán dẫn loại n Bán dẫn loại n

Độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ 10 K (eV) 3,051 3,035 3,46 3,42

Độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (cm2

Hằng số điện môi tĩnh εo (dải MHz)

Hằng số điện môi εo giới hạn tần số cao ( λ=600 nm)

Chiết suất ở 600 nm

173 8,35 2,89

89 6,76 2,60

48 6,25 2,50

31 6,50 2,55

1.1.3 Tính chất hoá học của TiO 2 và điều chế

Khi TiO2 được nung nóng trong hơi của Cl2 thì sẽ tạo ra TiCl3 và khí ô-xi Ái lực của TiO2 đối với axit rất yếu

Khi TiO2 bị đốt cháy trong kiềm clorua với sự có mặt của ô-xi, thì có sự phân huỷ không đáng kể, khi không có ô-xi thì TiO2 không tác dụng với iotua-kali (KI) Khi TiO2 được nung trong sul-phua clorit sẽ tạo ra TiCl4

TiO2 có tác dụng như chất xúc tác trong quá trình ô-xi hoá SO2 thành SO3

Ti(SO4)O = TiO2 + SO3 (trên 580 oC) (1.4)

1.1.4 Oxyt titan với số ô-xi hoá thấp

Titan(II) oxyt (TiO) là chất dạng tinh thể màu vàng chói, có kiểu kiến trúc NaCl và là chất không hợp thức Nó tác dụng với axit đặc:

2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)2 + H2 + 2H2O (1.5) TiO được tạo nên khi khử TiO2 bằng Mg, Ti hay Cl2 ở nhiệt độ cao và môi trường khí trơ:

Ti2O3 được tạo nên khi khử TiO2 bằng carbon ở 830 oC hoặc khử hỗn hợp TiO2 và TiCl4 bằng H2 ở 1400 oC:

3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = Ti2O3 + 4HCl (1.7)

Ti(OH)3 hay Ti2O3.nH2O kết tủa màu tím – nâu không tan trong nước và có cấu trúc tương tự hydroxit kim loại hoá trị ba Nó không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong axit tạo thành muối Ti(III) Nó có tính khử mạnh, dễ tác dụng với ô-xi của không khí:

4Ti(OH)3 + O2 = 4H2TiO3 + 2H2O (1.8)

Oxyt titan có nhiều ứng dụng trong thực tiễn Từ lâu nó thường được dùng để làm chất màu trong công nghiệp sản xuất sơn, nhựa, giấy và thực phẩm TiO2 còn được phủ lên các đồ nội thất để tạo ra hiệu ứng phản quang, tăng tính thẩm mỹ, Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của nano (nc) TiO2 là quang xúc tác và pin mặt trời

Hình 1.6 Cơ chế phản ứng trên bề mặt quang xúc tác TiO 2 [78]

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học và không bị mất đi sau phản ứng Nếu quá trình xúc tác được kích hoạt

bằng ánh sáng thì được gọi là sự quang xúc tác Chất có tính năng kích hoạt các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác Nhiều hợp chất bán dẫn oxyt vùng cấm rộng như TiO2, ZnO, In2O3, đều có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác điển hình

Khi hấp thụ ánh sáng tử ngoại có bước sóng thích hợp thì TiO2 trở thành ở trạng thái kích thích (hình 1.6) Với năng lượng vùng cấm 3,2 eV hạt nano TiO2 ở trạng thái kích thích là một môi trường ô-xi hoá khử mạnh nhất trong các môi trường đã biết (bảng 1.2)

Bảng 1.2 Thế ô-xi hóa của một số chất thông dụng [78]

Chất ô-xi hóa Thế ô-xi hóa (V)

Các phản ứng của quá trình quang xúc tác xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể được

Một số ứng dụng tiêu biểu của quang xúc tác TiO 2

TiO2 là vật liệu không có độc tính Vì vậy, đặc tính quang xúc tác của nó có thể được sử dụng trong nhiều mục đích khác nhau

Các gốc hóa học hoạt động và các điện tích sinh ra khi nano TiO2 được kích hoạt có khả năng phá hủy các chất độc hữu cơ, nấm mốc [14,79,95] Một số kết quả

đã đạt được của việc sử dụng vật liệu này trong lĩnh vực làm sạch được liệt kê dưới đây:

 TiO2 có khả năng làm sạch môi trường không khí thông qua việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ độc hại như NOx và SOx có trong môi trường không khí thành những chất đơn giản không độc hại Nó được sử dụng trong các thiết bị lọc không khí và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở,

 TiO2 có khả năng phân huỷ các hợp chất gây ô nhiễm trong môi trường nước như muối clorua hữu cơ, tetrachlorethylene, trihalomethane và những chất có hại khác Việc làm sạch nước dựa trên hiệu ứng quang xúc tác có khả năng loại bỏ ion kim loại nặng trong nước, khắc phục được những nhược điểm của các phương pháp làm sạch truyền thống Nó được ứng dụng trong các bộ lọc nước sinh hoạt và

làm sạch nước trong chu trình nuôi trồng thuỷ sản khép kín

 TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ nên có thể sử dụng để diệt vi khuẩn, virut, nấm mốc,

 Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại (UV), TiO2 trở thành một môi trường

kỵ nước hay ái nước tùy thuộc vào bản chất vật liệu Khả năng này được ứng dụng

để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa hoặc các thiết bị làm lạnh thông qua việc tạo điều kiện cho nước bay hơi

 Khả năng quang xúc tác của Nano TiO2 đang được nghiên cứu trong công nghệ chế tạo pin nhiên liệu:

Pin nhiên liệu sản sinh ra năng lượng dựa

trên phản ứng tách nước Màng TiO2 đóng vai

trò là điện cực quang của loại pin này [62] Hình

1.7 mô tả cấu trúc của pin nhiên liệu

Khi bề mặt điện cực TiO2 được chiếu

bề mặt điện cực TiO2 và phản ứng khử (sinh ra hydro) diễn ra tại điện cực platin

Hình 1.7 Cấu trúc của pin

nhiên liệu: (1) điện cực TiO 2 ; (2) điện cực đối Pt; (3) Lớp ngăn cản sự dẫn ion; (4) Ống lấy khí; (5) Điện trở tải; (6) Đồng hồ đo điện áp [93].

suất của phản ứng tách nước Hiệu suất lượng tử tại bước sóng 337 nm đã lớn hơn

90 % và tốc độ thu được lượng khí hydro là 24 ml/Wh Hiệu suất tổng thể đạt 6,8

% Cho đến năm 2005, đây là hiệu suất cao nhất thu được đối với pin quang điện

hóa sử dụng nano oxyt titan [62]

1.2.2 Pin mặt trời

Hiệu ứng quang điện hoá: Khi có sự tiếp xúc giữa điện cực với dung dịch

chất điện ly thì ở bề mặt tiếp xúc giữa chúng xuất hiện một thế điện cực (hình 1.8) Khi điện cực được chiếu sáng, xuất hiện các cặp điện tử-lỗ trống không cân bằng Nếu dung dịch điện ly là một chất ô-xi hoá khử thì trong mạch sẽ xuất hiện một suất quang điện động điện có giá trị phụ thuộc vào bản chất của vật liệu làm điện cực và dung dịch điện ly Từ phép đo giá trị của suất quang điện động, có thể biết được

trong vật liệu bán dẫn làm điện cực quang có chứa tạp chất hay không

Hình 1.8 Nguyên lý quang điện hóa Pin mặt trời quang điện hoá làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC):

Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra một ưu điểm nổi bật của nano TiO2 trong việc chế tạo pin DSSC (Photoelectrochemical dye sensitized solar cell) Màng mỏng TiO2 nano xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên hàng nghìn lần làm

tăng hiệu suất quang điện của DSSC Cấu tạo DSSC đơn giản, dễ chế tạo, giá thành

thấp, dễ phổ cập rộng rãi DSSC là một trong các giải pháp đang được nghiên cứu

mạnh mẽ để cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện [92] Trong cấu tạo của DSSC, các hạt nano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng điện cực quang [146,194,195]

1.2.3 Linh kiện điện tử

TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện trong transistor trường (FET)

[119], hoặc để làm detector đo bức xạ hạt nhân [28] Khi pha tạp thêm các tạp chất

thích hợp sẽ tạo nên các mức năng lượng tạp chất Ea nằm ở vùng cấm, nếu các điện

tử đồng loạt chuyển từ mức kích thích về các mức năng lượng cơ bản thì vật liệu sẽ phát ra các bức xạ mong muốn Cửa sổ đổi màu hoạt động dựa trên nguyên lý này Mức năng lượng tạp chất chuyển dời có thể điều khiển nhờ điện trường, do vậy tuỳ theo sự điều khiển của điện trường mà có được màu sắc thay đổi tức thời [77,148] TiO2 cũng được sử dụng làm các lớp chống phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuếch đại quang bán dẫn (laser) GaInAs/AlGaInAs [110] Do TiO2 có hệ số chiết suất rất lớn, sợi cáp quang hoặc các cửa sổ quang học phủ vật liệu này hoạt động theo nguyên lý phản xạ liên tiếp sẽ phản xạ toàn phần, nên sẽ làm giảm tối đa sự

suy hao ánh sáng (tín hiệu)

Đặc tính xốp của màng TiO2 làm cho nó có khả năng hấp thụ chất khí rất tốt Đặc tính này đã được nhiều tác giả nghiên cứu để làm sensor khí xác định nồng độ hơi rượu, nồng độ các chất khí độc có trong môi trường như CO, NO, Màng TiO2

với cấu trúc pha rutile rất nhạy khí O2 nên nó được sử dụng để xác định nồng độ O2trong các lò luyện kim [50,57,118,137,189] Màng TiO2 còn được sử dụng làm

sensor xác định độ ẩm [42]

Vật liệu màng mỏng với nền là TiO2 khi pha thêm các hạt sắt từ được gọi là bán dẫn từ loãng, chúng có năng lượng từ dị hướng cao và momen từ vuông góc với mặt phẳng tinh thể, có khả năng lưu giữ thông tin với mật độ rất lớn Màng mỏng từ

đa lớp có từ điện trở khổng lồ được sử dụng để đo từ trường rất thấp [27,51,89,163,170,177]

được rất nhiều nhóm tác giả trên thế giới nghiên cứu chế tạo Số lượng các nghiên cứu mới không ngừng được gia tăng do các ứng dụng công nghệ của vật liệu này [41] Thí dụ, màng TiO2 được sử dụng làm lớp chống ăn mòn, xúc tác trong hoá học [113], các dụng cụ phát quang (PL) [46],

Có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để chế tạo vật liệu nano và

màng nano từ tương đối đơn giản đến khá phức tạp Bao gồm các phương pháp vật

lý (PVD) (Physical vapor deposition), các phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) (Chemical vapor deposition) và nhiều phương pháp khác kể cả các phương pháp kết hợp giữa vật lý và hóa học hay kết hợp giữa các phương pháp khác nhau

1.3.1 Phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu nano và màng nano thường dựa trên nguyên tắc giảm kích thước (top down) Theo đó vật liệu dạng khối ban đầu sẽ bị phân tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó được sắp xếp, lắng đọng lên trên các chất nền (đế) phù hợp Các phương pháp vật lý chính bao gồm: bốc bay chân không (PE) (Vacuum evaporation), phún xạ (PS) (Sputtering), lắng đọng xung laser (PLD) (Pulse laser deposition) Đây là các phương pháp chế tạo cho màng vật liệu có chất lượng cao, nhưng ứng dụng trong thực tế có hạn chế là giá thành cao, thiết bị phức tạp khó triển khai trong sản xuất công nghiệp

1.3.1.1 Phương pháp bốc bay chân không (PE)

Là phương pháp được sử dụng để chế tạo các màng oxyt bán dẫn, có thể sử dụng để tạo màng TiO2 PE là kỹ thuật lắng đọng màng mỏng đơn giản, thường sử dụng đối với các màng mỏng điện môi hay kim loại trên đế là vật liệu bán dẫn Vật liệu nguồn bao gồm dây/sợi kim loại hoặc các chất rắn ép mịn được gia nhiệt ở trên điểm chảy của chúng trong buồng chân không cao Các nguyên tử bay hơi đi qua khoảng cách giữa nguồn và đế rồi lắng đọng lên bề mặt đế [191]

Ba loại kỹ thuật bay hơi vật liệu được sử dụng là nguồn nhiệt điện trở, nguồn

điện tử (electron beam) và nguồn laze

1.3.1.2 Phương pháp phún xạ (Sputtering)

Là phương pháp thông dụng có thể dùng để bốc bay các hợp chất Vật liệu được bốc bay do sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma giữa anốt và catốt Các nguyên tử bốc bay có năng lượng rất lớn và do đó có thể bám dính vào đế tốt Màng tạo thành rất hợp thức và có độ đồng đều cao Phương pháp phún xạ sử dụng dòng điện một chiều, xoay chiều (RF Sputtering) hoặc magnetron Vật liệu bia được lắng đọng lên đế mà không bị thay đổi về hóa học hay thành phần Chân không trong buồng đủ để duy trì trạng thái plasma Phương pháp này đã được các tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2 trên đế nhôm làm cảm biến dò khí

CO [180]

Nói chung, các phương pháp vật lý có thể cho các màng mỏng kích thước nano Tuy nhiên, việc ứng dụng trong thực tế gặp phải khó khăn là giá thành cao do thiết bị đòi hỏi công nghệ cao, đắt tiền nên khó triển khai trong sản xuất công nghiệp và thương mại Đến nay, các phương pháp vật lý chủ yếu là để chế tạo các màng oxyt bán dẫn quang học

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hoá học

Phương pháp hoá học là phương pháp tổng hợp từ các các phân tử để tạo thành vật liệu với các kích thước hạt theo mong muốn Phương pháp này có ưu điểm là không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền và tiêu tốn năng lượng như các phương pháp vật lý Nguyên tắc là kết hợp hoá học nhờ một số phản ứng như thuỷ phân, nhiệt phân, phản ứng ô-xi hoá-khử, để chế tạo vật liệu Người ta thường phân loại phương pháp này dựa trên cách thức chế tạo vật liệu

1.3.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

CVD được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng trên bề mặt Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất bột và vật liệu có độ tinh khiết cao cũng như chế tạo vật liệu composite [171,183] Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng

đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ Công nghệ CVD bao gồm các công đoạn: phun khí hoặc các tiền chất vào trong buồng chứa đế đã được nung nóng Các phản ứng hoá học xảy ra song song và gần với bề mặt nóng và lắng đọng thành màng trên

bề mặt Các sản phẩm hoá học phụ thoát ra khỏi buồng lắng đọng cùng với các khí tiền chất không phản ứng Nhiều vật liệu được lắng đọng và phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều biến thể của CVD CVD được thực hiện trong bình phản ứng thành bình nóng và bình phản ứng thành bình lạnh ở áp suất dưới 1 Torr tới áp suất khí quyển, có hoặc không có khí tải, với nhiệt độ điển hình từ 200 đến 1600 o

C Có nhiều quá trình CVD nâng cao bao gồm sử dụng plasma, ion, photon, laser, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng

Phương pháp CVD có ưu điểm là chế tạo được các màng với độ dày tương đối đồng đều, có thể được lắng đọng được nhiều loại vật liệu khác nhau với độ tinh khiết cao, tốc độ lắng đọng tương đối cao Nhược điểm của CVD là các tiền chất phải dễ bay hơi ở gần nhiệt độ phòng, dùng vật liệu giá thành cao, màng thường được lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hạn chế cho đế được phủ và làm cho lớp màng lắng đọng không có độ bền cơ học cao

Để tạo bột oxyt kim loại, người ta cho khí ô-xi ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn

Phương pháp CVD đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2, ví dụ như các tác giả [35,106] đã báo cáo dùng phương pháp CVD chế tạo màng TiO2 từ các tiền chất là titanium isopropoxide và tetraisopropoxide

Lắng đọng pha hơi hoá học nâng cao plasma (PECVD) (Plasma - enhanced

chemical vapor deposition): Là kỹ thuật lắng đọng màng mỏng sử dụng plasma để

đẩy mạnh sự phân huỷ các tiền chất Nhờ vậy nhiệt độ lắng đọng có thể thấp Kỹ thuật này thường được sử dụng nhất để lắng đọng các màng điện môi, kim loại và bán dẫn

Buồng lò PECVD sử dụng thường là một lò lạnh vách phẳng song song ở trong một buồng nhôm hình trụ Buồng được duy trì ở áp suất thấp bằng bơm chân không Đế được đặt trên mặt phẳng của điện cực dưới Nguồn cấp điện xoay chiều được nối với điện cực trên và được hoạt động ở tần số điển hình 13,56 MHz Điện cực dưới được nối đất Các phân tử khí nguồn được kích thích tới trạng thái plasma phân tách thành nhiều các gốc, các ion, các nguyên tử và các electron Các nguyên

tử vật liệu phát sinh chuyển động đến bề mặt đế qua quá trình khuếch tán pha khí Nhiều gốc trải qua các phản ứng thứ cấp trong thời gian chúng khuếch tán về phía

đế Khi tới đế, chúng bị ngưng kết trên bề mặt Các tính chất của các màng lắng đọng phụ thuộc vào nhiều thông số khác nhau như cấu hình điện cực, công suất, tần

số, thành phần khí, tốc độ chảy và nhiệt độ đế [139]

Quá trình lắng đọng PECVD có thể được tăng cường qua việc sử dụng plasma

vi sóng, năng lượng vi sóng được kết hợp với tần số cộng hưởng tự nhiên của các

electron trong sự có mặt của từ trường Nó được gọi là quá trình cộng hưởng gia tốc electron ECR (Electron cyclotron resonance)

1.3.2.2 Phương pháp sol-gel

Công nghệ sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất dạng hạt đã chọn và thông qua việc gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel)

Phản ứng điển hình của phương pháp Sol-gel bao gồm các phản ứng thuỷ phân và trùng ngưng Phản ứng thuỷ phân nói chung xảy ra khi thêm nước vào, là quá trình thế các gốc alkoxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si, Ti, Sn, In, ) bằng gốc hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng là các quá trình liên kết M–OH biến thành M–O–M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol [14]

Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ vật liệu kích thước nhỏ Nó được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxyt vô cơ Phương pháp này có ưu điểm: có thể thu được hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học

thông thường; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ; tính lưu biến (rheological) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như: sợi, màng mỏng hay composite

Phân loại phương pháp sol-gel: Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác

nhau đòi hỏi công nghệ không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau Có thể

chia phương pháp này thành ba loại chính như sau:

– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan vào nước, các ion của nó kết hợp với nước để tạo phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân (hạt keo-sol) Ưu điểm của phương pháp này là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những phương pháp khác Tuy nhiên, khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano

– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất Phức chất thường được dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ, ví dụ như titanium isopropoxide (Ti(O–iC3H7)4) [164], titanium tetraisopropoxide [182] Sản phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ

– Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide Đây là phương pháp mà vật liệu ban đầu là các alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng khá cao Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên thường chỉ sử dụng để chế tạo những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao

Nói chung, kỹ thuật sol-gel là phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 khá phổ biến trong các công trình nghiên cứu về TiO2, phương pháp này ngày càng phát triển và thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Tuy nhiên, đối với việc chế tạo các màng dày sử dụng cho các ứng dụng như điện cực quang cho pin mặt trời phương pháp này không thuận lợi

Phương pháp sol-gel đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng TiO2 và các màng TiO2 hỗn hợp hoặc pha tạp Ví dụ: chế tạo màng bột TiO2 [164],chế tạo màng TiO [153,169], chế tạo màng TiO và TiO /ZnO pha tạp Al [168], chế tạo

các hạt nano Pb1-xSrxZr0,3Ti0,7O3 [25] Các tác giả trong công trình [164] đã dùng phương pháp sol-gel để chế tạo bột nano TiO2 từ Ti(O-iC3H7)4 trong các hỗn hợp dung môi khác nhau, nhiệt độ xử lí 450, 500 và 550 o

C đã thu được kích thước hạt

từ 10 – 38 nm

1.3.3 Phương pháp phun nhiệt phân

Phương pháp phun nhiệt phân (SP) (spray pyrolysis method) là một trong các phương pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo các oxyt kim loại, có thể sử dụng vật liệu ban đầu là các muối kim loại rẻ và dễ tìm kiếm trên thị trường, các muối này dễ hòa tan trong nước và phân hủy ở các nhiệt độ vừa phải (thường < 500 o

C) [96] Rất nhiều vật liệu khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp này kể cả các bột kích thước nano kim loại và các oxyt kim loại đơn cũng như đa thành phần [91,190]

Quá trình phun nhiệt phân bao gồm việc sử dụng một hoặc nhiều tiền chất (precursor) trong một dung môi được sol hóa và phun thành luồng hơi qua vòi phun dưới tác dụng của khí nén, sau đó các chất được phân hủy trong điều kiện nhiệt độ cao và phản ứng với nhau để tạo thành vật liệu mong muốn Để chế tạo màng, dung dịch hay hỗn hợp dung dịch các muối được phun trực tiếp lên đế Các giọt dung dịch rất nhỏ (giọt bụi) khi tới đế, dưới tác dụng của nhiệt độ đế, dung môi sẽ bị bay hơi và các phản ứng nhiệt phân xảy ra hình thành màng bám trên đế

Trong phương pháp SP, các thông số ảnh hưởng đến chất lượng của màng hình thành là nhiệt độ, lưu lượng dòng các giọt bụi dung dịch phun, kích thước và vận tốc của các giọt bụi dung dịch, trường nhiệt độ, các thành phần vật liệu trong dung dịch, dung môi và hình dạng của các thiết bị thực nghiệm Các thông số quan trọng nhất đối với hình thái học màng là nhiệt độ đế và kích thước giọt bụi dung dịch ban đầu Trước tiên, nhiệt độ đế phải khá cao trên điểm sôi của dung môi để đảm bảo sự bay hơi nhanh của dung môi sau khi các giọt bụi dung dịch lắng đọng trên đế Nếu nhiệt độ đế thấp, dung môi của các giọt bụi lỏng trên đế sẽ bay hơi chậm dẫn đến các cấu trúc màng dễ bị nứt gãy Nếu nhiệt độ cao quá, dung môi của các giọt bụi

dung dịch do ảnh hưởng của nhiệt độ sẽ bị bay hơi mạnh, làm cho bị “khô” trước khi đến đế, nên khó hút bám và lắng đọng lên đế để thực hiện các phản ứng phân hủy nhiệt hình thành màng Như vậy, kích thước các giọt bụi dung dịch ban đầu phải đủ lớn để chúng có thể tới đế mà dung môi chưa bay hơi hoàn toàn Điều này liên quan với cấu tạo hệ phun (khoảng cách từ miệng vòi phun tới đế, vận tốc của

nó và nhiệt độ không khí) Vì vậy, việc lựa chọn dung môi để hòa tan được các muối và nhiệt độ sôi của chúng có liên quan chặt chẽ với nhiệt độ đế để phân hủy các hợp chất tạo thành màng Đối với phun điều áp và phun tĩnh điện đa tia gián đoạn, kích thước giọt bụi dung dịch ban đầu phải đủ lớn vì một phần giọt bụi sẽ bị bay hơi trước khi đến đế và phần bị bay hơi sẽ tăng lên khi nhiệt độ đế tăng lên [140,146,180,183]

Thực tế, nếu các giọt bụi không bị bay hơi hoàn toàn trước khi chúng đến bề mặt đế, kỹ thuật SP có thể thích hợp cho quá trình lớn lên của màng tương tự như thấy ở CVD Kỹ thuật SP gần với CVD có thể đạt được bằng cách sao cho bình phun dung dịch bằng khí thổi tạo ra các giọt bụi nhỏ; điều này được thực hiện bằng

kỹ thuật siêu âm [37,106] Phương pháp như vậy làm giảm kích thước giọt bụi và cho phép điều khiển độ đồng nhất của chúng, do đó nâng cao được phẩm chất của màng

Để đạt được màng nano xốp có chất lượng cao, các tác giả [67] đã dùng phương pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp Trong phương pháp này, muối nóng chảy có thể được sử dụng để làm chậm tốc độ phát triển của hạt lại Các hạt nano được hình thành bên trong các giọt bụi lỏng (bao gồm muối hoặc môi trường lỏng khác) Tốc độ lớn lên và mật độ số lượng các hạt nano phụ thuộc mạnh vào độ nhớt của dung môi Do độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể dùng nhiệt độ để làm thay đổi tốc độ lớn lên của các hạt nano ở bên trong các giọt chất lỏng Phương pháp này sử dụng muối như là môi trường mẫu để hỗ trợ sự hình thành mạng nano xốp Cấu trúc của mạng hình thành trong thời gian dung môi bay hơi Sau đó hệ vật liệu được nhiệt phân thành oxyt kim loại và đông kết lại liên tục thành cấu trúc xốp Bước nhiệt phân phải được tiến hành dưới điểm hóa hơi của muối để đảm bảo mạng

xốp không bị ảnh hưởng trong thời gian nhiệt phân Ưu điểm của phương pháp là sự thêm một cách đơn giản chất độn vô cơ Việc sử dụng muối NaCl cho nhiều lợi ích: không đắt, dễ tan trong nước, dễ tạo giọt nhỏ, bền nhiệt, dễ loại bỏ khỏi sản phẩm bằng nước rửa và có thể tái sử dụng Oxyt nhôm nano xốp đã được chế tạo bằng phương pháp này

Một số nghiên cứu cho thấy hiệu suất quang xúc tác của các hạt nc TiO2 phụ thuộc mạnh vào tính chất vật lý của các màng Trong các ứng dụng thực tiễn, khi sử dụng bột nano TiO2 là chất quang xúc tác để làm sạch môi trường và khử độc, việc tái sinh TiO2 bằng tách các hạt TiO2 khỏi dung dịch bị nhiễm bẩn là khó khăn Với việc sử dụng các màng mỏng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật đơn giản và sử dụng vật liệu rẻ tiền, như sử dụng phương pháp SP có thể tránh được một số vấn đề đó và vì thế nâng cao được khả năng ứng dụng của chúng [23] Ngoài sự đơn giản của phương pháp, giá thành thấp và các chất thải ít nhất, quá trình SP còn cho phép chế tạo các lớp phủ có diện tích lớn và dễ dàng áp dụng cho việc sản xuất công nghiệp [67] Đây là ưu điểm nổi bật của phương pháp phun nhiệt phân so với các phương pháp khác

Tuy nhiên, phương pháp SP cũng có hạn chế là tạp chất trong môi trường có thể ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu Điều này cần phải chú ý khi chế tạo màng trên các thiết bị với lò nhiệt hở và dùng không khí của môi trường để tạo áp suất nén khi phun dung dịch Ngoài ra, phải có biện pháp thu hồi các khí thải tương tự như các biện pháp đã được sử dụng trong các nhà máy hóa chất để tránh làm ô nhiễm môi trường

Trong những năm gần đây, sự quan tâm về TiO2 đã tăng lên rất mạnh mẽ vì các tính chất vật lý, hóa học và quang học hấp dẫn TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì các tính chất quang xúc tác và quang học của nó TiO2 sử dụng làm vật liệu phủ quang học hoặc làm vật liệu quang xúc tác đối với các ứng dụng khác nhau như tẩy rửa chất thải, phân tách nước v.v… Dạng sử dụng rộng rãi nhất của chất quang xúc tác TiO2 chủ yếu là vật liệu bột nano Degussa P25 Tuy nhiên, việc sử

dụng các chất xúc tác bột thông thường trong môi trường lỏng là bất lợi như nó đòi hỏi sự chuyển động liên tục trong thời gian phản ứng, khó thu hồi vật liệu Do đó, cần chế tạo chất quang xúc tác TiO2 ở dạng các lớp mỏng Màng TiO2 cũng có thể được sử dụng làm điện cực quang điện trong các pin quang điện hóa (PEC) (Photoelectrochemical solar cell) Các điện cực quang điện TiO2 trong các PEC có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như phún xạ, lắng đọng xung laze, lắng đọng bình hóa học, lắng đọng bằng điện, anot hóa, sol-gel, CVD và kỹ thuật phun nhiệt phân (SPT) (spray pyrolysis technique) Các phương pháp như sol-gel, CVD, và SPT có lợi thế trong việc chế tạo các màng có diện tích bề mặt lớn với hình thái học xốp, nó được sử dụng đối với sự phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm trong nước Tuy nhiên, phương pháp SP tương đối thuận lợi hơn hai phương pháp này vì sự bố trí thực nghiệm không đắt và đơn giản của nó, tính tái sản xuất được, tốc độ hình thành màng nhanh và khả năng sản xuất hàng loạt đối với các lớp phủ diện tích lớn đồng đều Mặt khác, sol-gel đòi hỏi xử lý quá nhiệt (post-heat) và CVD đòi hỏi sự bố trí thực nghiệm phức tạp [146]

Hiện thời, nhiều nghiên cứu chế tạo và pha tạp đang được làm để thu được các cấu trúc nano mới nhằm tăng cường các tính chất của TiO2 để có thể ứng dụng rộng rãi Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về các chất quang xúc tác màng mỏng trong thời gian vài năm trở lại đây, nhưng thông tin về sự ảnh hưởng của các tính chất của màng mỏng (tức là cấu trúc, cấu trúc vi mô, độ dày, các tính chất quang học, v.v ) lên hiệu suất quang của nó vẫn còn hạn chế

Phương pháp SP đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2

kể cả màng đơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau như: Các tác giả [137] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng của titanium và niobium peroxo-hydroxo trên đế thủy tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy ô-xi trong vùng từ 10-3

đến 1 at Các tác giả [48] chế tạo màng TiO2 và TiO2 pha tạp carbon sử dụng vật liệu là titanium-tetraisopropoxide, nhiệt độ đế 350 oC, sau đó ủ ở 450 oC, màng thu được

có cấu trúc đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình là ~ 160 nm Các tác giả [23] chế tạo màng TiO trên đế thủy tinh dùng vật liệu là Titanium isobutoxide Các tác

giả [146] chế tạo màng TiO2 trên đế thủy tinh có phủ sẵn điện cực dẫn SnO2:F, nhiệt độ đế 470 oC, dùng vật liệu là C10H14O5Ti, màng thu được có kích thước hạt

từ 30 đến 50 nm tăng theo nồng độ dung dịch ban đầu trong khoảng từ 0,05 đến 0,125 M Các tác giả [123] chế tạo màng TiO2 sử dụng vật liệu ban đầu là dung dịch TiCl3 Các tác giả [47] chế tạo màng TiO2 dùng vật liệu là titanium diisopropoxide, với khí tải là ô-xi hoặc ni-tơ, trên đế là tinh thể Si được định hướng theo các hướng (111) và (100), nhiệt độ đế 500 o

C thu được kích thước hạt trung bình ~ 210 nm Phương pháp SP cũng có thể kết hợp với một số phương pháp khác để chế tạo màng TiO2 như :

Phương pháp phun nhiệt phân siêu âm (ultrasonic spray pyrolysis): Các tác

giả [41] đã chế tạo màng TiO2 từ titanium diisopropoxide, sử dụng khí tải là ô-xi trên đế Si định hướng theo hướng (100) và thạch anh vô định hình, ở nhiệt độ đế

400 và 500 oC cho chủ yếu là pha anatase, phần nhỏ là pha rutile, kích thước hạt trung bình ~ 40 nm; Độ rộng vùng cấm Eg của các màng lắng đọng trên đế thạch anh ở các nhiệt độ 250, 400 và 500 o

C là 2,99; 3,30 và 3,32 eV Các tác giả [39] chế tạo màng TiO2 từ Ti(OC3H7)4 trên đế Si ở nhiệt độ 450 oC đã thu được màng có chiết suất khoảng 2,38

Phương pháp phun nhiệt phân ngọn lửa (flame spray pyrolysis): Các tác giả

[190] đã chế tạo nano tinh thể TiO2 siêu mịn bằng phương pháp này dùng vật liệu là TiCl4

Phương pháp nhiệt phân quay phủ (spin coating – pyrolysis): Các tác giả

[40] chế tạo các lớp nano tinh thể TiO2 trên đế thuỷ tinh soda-lime-silica dùng vật liệu ban đầu là titanium naphthenate

1.3.4 Các phương pháp khác

Phương pháp phun nhiệt: Bột nano kết tụ được đốt nóng, được làm lạnh

nhanh và được tôi nhanh bằng biện pháp tách biệt từng giai đoạn Việc đốt nóng và đông tụ nhanh này giúp duy trì pha tinh thể nano Để tạo thành bột nguyên liệu, các

bột thường được nghiền lạnh để thu được cấu trúc tinh thể nano Kiểu ngọn lửa và kiểu phun phụ thuộc vào phương pháp phun nhiệt Trong mỗi phương pháp, có thể điều chỉnh vận tốc và nhiệt độ của dòng khí Việc xử lý phun plasma và nhiên liệu ô-xi tốc độ cao (HVOF) là các phương pháp phun nhiệt được sử dụng rộng rãi nhất

để chế tạo lớp phủ nano và lớp phủ nanocomposite (nco)

Phương pháp điện hoá : Là phương pháp dựa trên phản ứng ô-xi hoá-khử ở

các điện cực để tạo màng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Phương pháp

này được dùng để tạo các màng oxyt kim loại Kim loại bị ô-xi hoá là anot được nhúng trong dung dịch điện ly và anot lấy ion ô-xi từ dung dịch Có thể dùng phương pháp dòng không đổi hoặc thế không đổi cho phương pháp ô-xi hoá anot Một số chất điện ly có khả năng hoà tan oxyt vừa tạo thành làm cho màng bị xốp và

sự ô-xi hoá phải thông qua các lỗ xốp Độ dày của màng phụ thuộc nhiều vào nhiệt

độ và chất điện ly sử dụng Việc lựa chọn dung dịch điện ly cho phép chế tạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả màng composite

Phương pháp doctor blade : thường dùng các bột nano thương mại trộn với

các dung môi hữu cơ để tạo thành dạng hồ nhão (slurry), sau đó dùng kỹ thuật sơn phết lên đế bằng bàn chải hay chổi chuyên dụng (doctor blade) để tạo màng Màng

hồ nhão của các hạt nano được để khô tự nhiên hoặc sấy khô Sau đó màng thường được ủ ở 450 – 500 oC trong khoảng 30 phút đến 1 giờ để loại các hợp chất hữu cơ

và tạo liên kết giữa các hạt nano với nhau và với đế Kích thước hạt và tính chất màng nano thu được phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, thời gian ủ cũng như các dung môi tạo hồ nhão [59,173]

Phương pháp doctor blade đã được các tác giả sử dụng để chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời [58], chế tạo màng điện cực nano tinh thể In2S3/In2O3 từ bột

In2O3 [97]

Nhìn chung, các phương pháp chế tạo bột nano và màng nano rất đa dạng, ngoài các phương pháp chủ yếu trên đây, còn nhiều các phương pháp chế tạo khác

đã được các tác giả sử dụng như:

Phương pháp điện phân plasma catot: từ Titanium tetraisopropoxide

Ti(OC3H7)4 [126]

Phương pháp thủy nhiệt (thermal hydrolysis) chế tạo bột nano TiO2 từ TiCl4

[115] Huyền phù TiO2 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4 [145] Các tác giả [45] tổng hợp nanogel titanium hydroxide bằng kết tủa trung tính TiCl4 và dùng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo nano TiO2 anatase

Phương pháp bay hơi Ti: trong buồng khí quyển He và ô-xi tinh khiết được

đưa vào buồng để hình thành nano tinh thể TiO2 [180]

Phương pháp lắng đọng đốt cháy hơi hoá học CCVD (combustion chemical

vapor deposition): một số tác giả đã dùng phương pháp này để tạo màng [81,197]

Phương pháp trải huyền phù lỏng: TiO2 và SnC2O4 lên điện cực SnO2:F và ủ nhiệt ở 450 o

C để chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời [114]

Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD): đã được các tác giả sử dụng để

chế tạo màng epytaxi Ti1-xCoxO2 [66] hay chế tạo màng ZnO [83]

Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion) hay mixen đảo (reverse

micelles) [34,44]: các tác giả [104] đã chế tạo hạt Micell đảo với nhân là hạt nano TiO2 từ titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate

Phương pháp quay phủ tốc độ chậm: chế tạo màng gốm dày từ thể huyền

phù của các bột TiO2 [55]

Phương pháp nghiền bi (ball milling): năng lượng cao chế tạo các hạt nano

SrTiO3 từ SrTiO3 tổng hợp và SrTiO3 thương mại và màng SrTiO3 được chế tạo

bằng các kỹ thuật in màn màng dày [80]

Phương pháp tự sắp xếp từng lớp một: chế tạo màng mỏng nano xốp và dị

cấu trúc bao gồm các chất điện phân yếu và các hạt nano TiO2 bằng các lắng đọng liên tiếp của các dung dịch tích điện trái dấu [95]

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ MOCVD

(Metalorganic chemical vapor deposition): chế tạo màng nano TiO2 từ vật liệu ban đầu là Ti[OCH(CH3)2]4 [157]

Phương pháp CVD hỗ trợ phun siêu âm (aerosol-assisted): chế tạo màng

TiO2 từ titanium diisopropoxide [47]

Phương pháp CVD áp suất thấp: chế tạo màng TiO2 từ Ti(dpm)2 (OPri)2 và titanium isopropoxide Ti(OPri)4 (dpm = 2,2; 6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Pri

= isopropyl) là các vật liệu thành phần phức tạp ban đầu [36]

Phương pháp thuỷ phân: các tác giả [115] đã chế tạo bột nc anatase TiO2

bằng thuỷ phân muối TiCl4 đã thu được kích thước tinh thể sau khi sấy khô bột và ủ

ở các nhiệt độ trong 2h là 6,1; 8,07; 8,50 và 12,10 nm đối với các mẫu ủ ở 300, 400,

500, và 600 oC tương ứng Các tác giả cũng cho thấy ở dưới 400 o

C sự chuyển pha

từ vô định hình sang tinh thể là không hoàn toàn Các tác giả [174] đã dùng phương

pháp thuỷ phân chậm để chế tạo các hạt nano TiO2 từ titanium tetraisopropoxide

Phương pháp in màn: từ các hạt nano được chế tạo bằng phương pháp

sol-gel để chế tạo các màng điện cực quang điện [98]

Phương pháp đốt cháy dung dịch: dựa trên các phản ứng thuỷ phân, nitrat

hoá và đốt cháy để tổng hợp màng nano tinh thể TiO2 [184]

Phương pháp nhiệt phân-quay phủ (spin coating-pyrolysis): chế tạo màng

nano TiO2 chế tạo từ vật lệu ban đầu titanium naphthenate [40]

Nhìn chung, các quá trình tổng hợp đối với sản phẩm TiO2 thường cho kết quả

là titan hydroxyt, TiO2 rắn vô định hình, anatase, hoặc ruttine phụ thuộc vào tiến trình chế tạo và các điều kiện thực nghiệm Quá trình biến đổi từ vô định hình thành pha anatase hoặc rutile bị ảnh hưởng bởi các điều kiện thí nghiệm Hầu hết các tài liệu cho thấy phương pháp sol-gel dựa trên alkoxide hoặc các qui trình kết tủa tạo ra các gốc hoặc các bột TiO2 vô định hình hoặc pha anatase [43,71,101] Pha anatase TiO2 có ứng dụng quan trọng như quang xúc tác [56] và chuyển đổi năng lượng mặt

trời [92,107] TiO2 biểu hiện các tính chất điện khác nhau theo áp suất ô-xi riêng phần, nó có độ bền hoá học và miền pha không hợp thức (nonstoichiometric) rộng

Vì thế, nó thích hợp làm các sensor độ ẩm và sensor ô-xi nhiệt độ cao [120] Hơn nữa, tính chất của các hạt bán dẫn kích thước nano phụ thuộc rất nhạy vào kích thước hạt Khi kích thước của tinh thể gần với đường kính exiton Borh, sự tách vùng năng lượng thành mức năng lượng rời rạc xảy ra Đó là hiệu ứng kích thước lượng tử Sự lượng tử kích thước dẫn đến sự thay đổi xanh trong phổ hấp thụ vì tăng độ rộng vùng cấm, các tính chất quang học phi tuyến và phát quang (luminescence) khác thường [154]

1.4 Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu tiêu biểu trên thế giới

1.4.1 Các nghiên cứu về quang xúc tác

Hệ xúc tác TiO2 – UV được nghiên cứu rộng trong ứng dụng xử lý môi trường độc hại, tiêu biểu là phân huỷ thuốc nhuộm thải từ công nghệ nhuộm Tuy nhiên, trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3 – 4 % năng lượng bức xạ UV có khả năng kích thích chất quang xúc tác TiO2 [93], do đó hiệu suất sử dụng năng lượng mặt trời của TiO2 chưa cao Các nhà khoa học đã và đang tiến hành nghiên cứu pha tạp cho vật liệu này để nó có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng dài hơn

Bảng 1.3 tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 dưới các dạng khác nhau (dạng màng và bột)chế tạo bằng các phương pháp khác nhau Màng hoặc bột TiO2 được nhúng trong dung dịch thử, sau đó hệ này được chiếu sáng bởi tia UV hoặc ánh sáng khả kiến

Dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 phân huỷ chất thử, làm cho nồng độ của nó giảm Khả năng quang xúc tác được lượng hoá dựa trên tỉ lệ nồng độ chất thử còn lại sau phản ứng và nồng độ của nó ban đầu

- Một số nghiên cứu về khả năng khử khí độc NH3 và dioxin của TiO2 đã cho thấy sau 2h xử lý, khí có nồng độ amoniac đậm đặc 40 ppm đã bị khử đến 99,6 %,

còn lượng dioxin bị loại bỏ ra khỏi thành phần khí thải có thể đạt hiệu suất lên đến

99 %

Bảng 1.3 Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về khả năng quang xúc tác

(QXT) của vật liệu TiO 2

Dung dịch thử

Bước sóng (nm)

Thời gian (phút)

Khả năng QXT (C/C o )

Xanh methy-lene

UV 170 2 % Vis 320 18 % Phún xạ

UV 600 15 %

UV 600 32 %

MOCVD

[192]

Tetrabutyltitanate, Ferrocene

Tỉ số nguyên tử Fe/Ti:0,045 với

hỗ trợ carbon hoạt tính Methyl

orange Vis

ln(Co/C

= kt)

k = 0,41 t(s) TiO2 thuần, hỗ

trợ bằng carbon hoạt tính

k = 0,0053

Thủy phân

TiCl4, (NH4)2CO3 [159] Thuỷ phân rồi ủ

nhiệt 400 o

C Benzen  455 360 45 % Titanium

tetraisopropoxide, thiourea [160]

0,3 wt % N, ủ nhiệt 400 – 600

o

C

chloro-phenol

Vis

Hiệu suất tạp/ thuần: 1,58 Sol-gel [68] [CH3(CH2)3O]4Ti,

ZnNO3, (CH3)CHOH Ủ nhiệt 500 o

C 20-30

Rhodamine B UV

65 2 %

Phản ứng

pha rắn [68] Trộn bột TiO2

và ZnO, nung ở 500 o

- TiO2 có thể diệt khuẩn với hiệu suất được trình bày trong bảng 1.4 [79] Màng TiO2 có thể cho cho hiệu ứng bảo vệ lâu dài TiO2 khó có thể bị bong khỏi bề mặt màng và duy trì hiệu ứng bảo vệ Ngay cả khi tẩy rửa bề mặt màng 10 lần liên tiếp, thì hiệu ứng diệt khuẩn và hiệu ứng khử mùi vẫn duy trì được tương ứng ít nhất là 75 – 80 % và 60 – 75 %

Đối với những ứng dụng trong quang xúc tác, TiO2 có thể được sử dụng ở dạng bột hoặc dạng màng Bột TiO2 có thể cho hiệu suất khử xanh-methylene lên đến 70,1 % [76] Sử dụng bột TiO2 mịn có lợi thế về diện tích bề mặt lớn, do đó làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác Tuy nhiên, việc sử dụng bột trong các quá trình làm sạch còn tồn tại những hạn chế sau:

- Các hạt bột có thể bị co cụm lại với nhau, tạo thành một khối lớn hơn

- Việc thu lại và tái sử dụng gặp nhiều trở ngại Đối với trường hợp sử dụng để

xử lý nước thì khó có thể tách bột TiO2 này ra khỏi luồng nước thải ra ngoài môi trường

Bảng 1.4 Kết quả thử nghiệm khả năng diệt các loại vi khuẩn của TiO 2

Loại thử nghiệm

Thời gian thử nghiệm Lượng

suy giảm ( %)

Lượng tiêm vào lúc đầu Sau 2h

Aspergillus niger ATCC9642 (nấm

Staphylococcus aureus (khuẩn tụ

cầu) (ATCC6538 (CFU/ml) 1,2 105 0 > 99,9 Escherichia coli ATCC8739 (e-coli)

450 oC là 64,5 % chất bẩn (phenol) bị khử sau 75 phút [164] Trong luận án, màng TiO2 chế tạo được cũng đã cho hiệu ứng quang xúc tác khá cao

1.4.2 Các nghiên cứu về cảm biến

Một trong những lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng đầu tiên về tính chất quang điện của vật liệu TiO2 là chế tạo linh kiện cảm biến

Năm 1997, nhóm của Marta Radecka [118] đã nghiên cứu chế tạo hệ TiO2/SnO2 ở dạng dung dịch dịch rắn để làm các cảm biến khí Các tác giả đã chế tạo vật liệu ở dạng gốm đa tinh thể và màng phún xạ RF sputtering Họ đã nghiên

cứu sự ảnh hưởng của thành phần pha và thành phần hợp chất đến cấu trúc tinh thể

và độ phẩm chất của cảm biến Kết quả cho thấy, việc phản ứng với hydro trong môi trường khí mang là không khí có liên quan đến sự hấp thụ trước gốc O-

, còn tương tác của hydro với SnO2/TiO2 trong môi trường Ar có thể được kiểm soát bằng

sự khuếch tán các khuyết ô-xi Tiếp theo đó là một loạt các nghiên cứu về linh kiện

cảm biến Năm 2000, nhóm Garzella [57] đã chế tạo cảm biến khí ethanol,

methanol, CO và NO2 bằng cách phân tán TiO2 (từ dung dịch Tetrethyl orthotitanate/H2O với nồng độ 0,02/2,3 M) trên nền polymer (HPC: Hydroxyl Propyl Cellulose – phân tử khối 80 g/mol) bằng kỹ thuật sol-gel có xử lý hóa học Các tác giả A Wisitsoraat, E.Comini và W.Wlodarski (2006) [189] cũng đã chế tạo màng TiO2/ZnO bằng phương pháp bốc bay bằng chùm điện tử có hỗ trợ ion dùng làm cảm biến nhạy khí acetone, ethanol, CO, NO2 và NH3 Năm 2008, nhóm của A.M.More [123] đã chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun nhiệt phân dùng làm cảm biến khí xăng dầu với độ nhạy 0,02 – 0,08 % thể tích ở nhiệt độ 698 K Các cảm biến độ ẩm ứng dụng trong đời sống sinh hoạt và phục vụ trong nông nghiệp cũng là lĩnh vực ứng dụng của TiO2 Năm 2003, nhóm của Weon-Pil Tai [187] đã nghiên cứu chế tạo màng TiO2-ZnO:Al bằng phương pháp sol-gel quay phủ Các loại mẫu chế tạo gồm: ZnO:Al trên lớp TiO2 (AZ/T); TiO2 trên lớp ZnO:Al (T/AZ); ZnO:Al (AZ) và TiO2 (T) Kết quả mẫu T/AZ có điện trở thay đổi theo độ ẩm 30 – 90 %, cải thiện được độ tuyến tính và thu hẹp độ trễ

TiO2 còn được nghiên cứu phát triển trong lĩnh vực linh kiện đặc biệt như biến trở điện áp, transistor hiệu ứng trường Năm 2002, nhóm của Paulo R.Bueno

[141] đã chế tạo Sn0,25Ti0,75O2 pha tạp Co, Nb2O5 Các tác giả đã khảo sát hai hệ: TiO2/SnO2 pha trộn 0,05 % Nb2O5 và hệ pha hỗn hợp 1 % Co + 0,5 % Nb2O5 chế tạo bằng phương pháp gốm dùng làm biến trở điện áp (varistor) với hiệu ứng rào thế Shottky để bảo vệ sự quá thế trong các mạch điện, hệ số phi tuyến đạt được trên 30

Ngay cả trong lĩnh vực hạt nhân, TiO2 cũng được ứng dụng làm cảm biến đo bức xạ gamma Năm 2005, nhóm của K.Arshak [28] đã chế tạo cảm biến bằng cách

trộn 92 % khối lượng (wt %) TiO2 với 8 wt % polyvinyl butyral (PVB) rồi hòa trong dung môi ethyleneglycol monobuthylether và được in lên đế Si(100) bằng máy in DEK RS 1202 Sau khi xử lý 2 h ở nhiệt độ 373 K, mẫu được ủ trong trong

12 h ở nhiệt độ 400 K Các tác giả đã thu được đặc trưng I-V của chuyển tiếp TiO2/Si khảo sát theo liều chiếu bức xạ gamma 0-340 µSv [1 microsievert (µSv) =

100 microroentgens (µR)]

Trong lĩnh vực năng lượng như quang điện hóa, nhiều các nghiên cứu cơ bản

và ứng dụng đã được triển khai Năm 1999 nhóm Humin Cheng [195] đã tiến hành chế tạo điện cực TiO2 pha tạp kim loại chuyển tiếp Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3+, V5+ và

Zn2+ bằng phương pháp thủy nhiệt Hiệu ứng tiếp xúc p-n đã được quan sát Trong

đó, chủ yếu nghiên cứu hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa của hệ TiO2 pha Zn2+với hiệu suất cực đại 10,1 % ứng với pha tạp 0,5 % Zn2+

Dung dịch điện ly sử dụng

là (CH3)4N + I2 trong dung dịch Propylene Carbonate Hiệu suất này lớn hơn so với

hệ TiO2 được làm nhạy quang bằng RuL2(SCN)2

TiO2 còn được ứng dụng trong cả lĩnh vực sinh học để làm các cảm biến phân tích mẫu Nhóm của Durrant [53] đã có các nghiên cứu về khả năng gắn kết và làm biến đổi các protein và enzym với khả năng ô-xy hóa của TiO2, sau đó thông qua phép phân tích phổ hấp thụ để xác định tính chất của các mẫu chất sinh học

1.4.3 Các nghiên cứu về pin mặt trời

Pin mặt trời dựa trên nano TiO2 được làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) đã được khám phá vào năm 1991 bởi M.Grätzel [138] có nhiều hứa hẹn trong việc chuyển đổi năng lượng mặt trời Mặc dầu nghiên cứu vẫn còn sơ khai, tương lai các DSSC có lợi thế về độ mềm dẻo cơ học (các pin mặt trời composite polymer-chấm lượng tử) cũng như giá thành thấp, không cần các thiết bị phức tạp

để chế tạo, theo tính toán lý thuyết hiệu suất có thể đạt tới 65% [82]

Chất màu được sử dụng ban đầu (khoảng 1995) chỉ nhạy với sóng ngắn của phổ mặt trời Các nghiên cứu sau đó về chất màu (khoảng 1999) có đáp ứng phổ rộng hơn nhiều, đáng chú ý là “triscarboxy-terpyridine Ru-complex” [Ru(2,2',2"-

(COOH)3-terpy)(NCS)3] có phổ hấp thụ đến tận vùng đỏ và hồng ngoại của phổ Đáp ứng phổ rộng làm cho chất màu có màu đen-nâu sâu và được gọi là “chất màu đen” [103] Chất màu có thể cho hiệu suất lượng tử của điện cực quang điện lên tới

80 – 90% [64]

Các nghiên cứu trên một loạt các công thức chất màu mới như 1-ethyl-3 methylimidazolium tetrocyanoborate [EMIB(CN)4] có độ bền cao hơn với nhiệt độ

và ánh sáng và cho hiệu suất lượng tử cao hơn [128]

Năm 2004, nhóm của Yubai Bai [196] đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang điện hóa trên các hệ TiO2/SnO2 và ZnO/SnO2 Các tác giả tiến hành pha trộn các hạt SnO2 vào trong các hệ keo TiO2 và ZnO bằng phương pháp sol-gel, sau đó tiến hành các nghiên cứu quang điện hóa của các hệ khi được làm nhạy bằng thuốc

đỏ (mercurochrome) Việc hoạt hóa này làm cho các hệ vật liệu (ZnO, SnO2, TiO2, TiO2/SnO2, TiO2/ZnO) có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến trong dải 450 – 520

nm Dòng và thế quang điện các tác giả đã đạt được với hệ TiO2/SnO2 là: mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 0,35 – 0,85 mA/cm2 và thế hở mạch (Open circuit voltage)

Voc = 0,37 – 0,55 V, ứng với tỉ lệ pha trộn các oxyt TiO2 và SnO2 (với ethanol tỉ lệ

18 % về khối lượng) theo các tỉ lệ nguyên tử Ti/Sn là 6:1; 12:1; 21:1; 27:1 Khi chiếu bằng nguồn có công suất bức xạ 30 W/m2

qua kính lọc 522 nm thì Jsc = 0,757 mA/cm2 và Voc = 0,471 V tương ứng với hiệu suất chuyển đổi 4,73 %

Năm 2008, nhóm của Pravin S.Shinde [146] cũng đã tiếp tục nghiên cứu hiệu ứng quang điện hóa trên nền TiO2 Nhóm đã chế tạo pin quang điện hóa với cấu trúc điện cực SnO2:F chế tạo từ SnCl4.5H2O và NH4F (với hệ số truyền qua trung bình 90 – 95 %; điện trở suất bề mặt 10 – 15/□) trên đế soda-lime (kích thước 1,25  2,5  7 cm) ở nhiệt độ chế tạo 470 oC; màng TiO2 chế tạo từ titranyl acetylacetonate C10H14O5Ti – 99,9 % (Merck) (nồng độ dung dịch 0,05 – 0,125 M với bước thay đổi 0,025 M; chế độ phun: 150 ml Ti được phun bằng khí nén với áp suất 2,5 kg/cm2

qua vòi thủy tinh với tốc độ luồng khí 4,5 ml/phút; màng hình thành được phủ bằng Pt dày 10 nm Dung dịch điện ly sử dụng là dung dịch 0,1 M NaOH

Nguồn sáng sử dụng là đèn thủy ngân 150 W, kính lọc 365 nm và LED (Light emisson diode) 403,11 nm Hiệu suất lượng tử cực đại thu được là 71,24 %

Tiềm năng trong lĩnh vực năng lượng của TiO2 với khả năng ứng dụng thiết thực đó là pin mặt trời quang điện thể rắn Nhiều nghiên cứu đang nỗ lực nhằm nâng cao hiệu suất quang điện của loại pin này Ngay từ năm 1999, nhóm của Ki Hyun Yoon [94] đã chế tạo hệ TiO2/ZnO bằng phương pháp gốm dạng viên nén để khảo sát tính quang điện Họ đã tạo ra mẫu với 30 % khối lượng ZnO cho hiệu suất lượng tử cực đại 71 % trong dải 360 – 370 nm; mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 2,2 mA/cm2 (điện cực đối là Pt trong dung dịch NaOH nồng độ 1 M) Tuy nhiên, đây mới chỉ là nghiên cứu mang tính cơ bản ban đầu chưa có kết quả ứng dụng thực tiễn

Nhóm của F.Lenzmann đã có nhiều nghiên cứu về pin quang điện rắn trên các đế Al2O3 và MgO với các lớp tiếp xúc từ các hỗn hợp In, Cu, S, TiO2 Đến năm

2004, kết quả của nhóm với hệ TiO2/Al2O3/In2S3/CuInS2/Au chế tạo bằng phương pháp phun nhiệt phân đã cho thấy ứng dụng thực tiễn của TiO2 Các thông số quang điện mà họ đạt được: JSC = 17,5 mA/cm2; VOC = 400 mV với cường độ sáng 100 mW/cm2, hiệu suất pin khoảng 3 % [112]

Nhằm tăng cường hiệu suất pin rắn, xu hướng chế tạo các hệ lai hóa giữa vật

liệu vô cơ-hữu cơ đã được nghiên cứu Năm 2006, nhóm Monica Lira-Cantu [122]

đã chế tạo pin thể rắn với cấu trúc lớp ITO/Oxide/MEH-PPV/Ag Các tác giả đã thử nghiệm với các hệ oxyt TiO2; ZnO; Nb2O5; CeO2 và TiO2-CeO2 Các hệ được chế tạo bằng phương pháp quay phủ trên đế ITO thương mại Với pin oxyt TiO2 nhóm

đã thu được kết quả JSC = 0,16 mA/cm2, VOC = 0,7 V và hệ số lấp đầy FF = 25 % với công suất chiếu sáng 1000 W/m2

Các nghiên cứu hiện nay về DSSC chủ yếu về cải thiện hiệu suất bằng cải tiến chất màu làm nhạy quang và nâng cao phẩm chất của điện cực nano TiO2 Đến nay,

đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lớn nhất khoảng 11 % đối với pin mặt trời quang điện hóa dùng chất điện ly lỏng và sử dụng chất màu “đen” làm