Các màng đƣợc khảo sát tính chất điện thông qua phép đo quang dẫn. Các phép đo đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng dƣới ánh sáng của đèn halogen 12V – 50 W ở khoảng cách 15 cm. Kết quả cho thấy Rt, Rs, và Rt/Rs phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ dung dịch tiền chất và nhiệt độ chế tạo.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 45 50 55 60 In(NO3)3 (% mol) Rt /R s 350 ºC 375 ºC 400 ºC 425 ºC 450 ºC 475 ºc
Hình 4.15 Sự phụ thuộc tỉ số Rt/Rs của màng TiO2 + In2O3 theo tỉ lệ In(NO3)3
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Thực nghiệm khảo sát hiệu ứng quang dẫn đối với các màng chế tạo có nồng độ In(NO3)3 thay đổi từ 0 % đến 100 % In(NO3)3 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu, đã phát hiện thấy tại vùng nồng độ 47 đến 60 % In(NO3)3 hiệu ứng quang dẫn của màng trở nên mạnh hơn rất nhiều so với các vùng khác. Hình 4.15 cho thấy sự phụ thuộc của tỷ số Rt/Rs vào tỷ lệ dung dịch tiền chất ở các nhiệt độ chế tạo khác nhau. Ta thấy các màng chế tạo từ hỗn hợp chứa từ 47 đến 60 % In(NO3)3 ở các nhiệt độ chế tạo từ 350 đến 475 oC đều biểu hiện tính chất quang dẫn. Tỉ số Rt/Rs biến thiên theo tỉ lệ nồng độ của dung dịch tiền chất cũng nhƣ nhiệt độ và đều có cực đại.
1 11 21 31 350 450 550 650 750 Bƣớc sóng (nm) Rt / R s
Hình 4.16Phổ nhạy quang của màng TiO2 + In2O3 với tỉ lệ 54 % mol In(NO3)3 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu, chế tạo ở nhiệt độ 425 oC.
Nhƣ vậy, sơ bộ có thể cho rằng trong trƣờng hợp nhiệt phân đồng thời hỗn hợp dung dịch TiCl4 và In(NO3)3, màng thu đƣợc chủ yếu là In2O3. Thành phần In2TiO5 khó xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X bằng phƣơng pháp thông thƣờng. Ngoài ra, còn có thể có những thành phần khác hình thành khi nhiệt phân hỗn hợp dung dịch nhƣ TiO2, Ti và In. Về mặt tổng thể có thể coi đây là một hệ phức tạp, bao gồm các chất bán dẫn vùng cấm rộng đƣợc pha tạp mạnh nên vừa có tính dẫn cao vừa có hiệu ứng quang điện đối với vùng khả kiến.
Hình 4.16 cho thấy màng có phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy của phổ đèn halogen.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Hệ vật liệu TiO2 + In2O3 chế tạo bằng phƣơng pháp nhiệt phân đồng thời này là lần đầu thu đƣợc. Vì vậy cần có thêm thời gian và thiết bị khảo sát đề xác định thành phần chính xác cũng nhƣ tính chất quang điện của nó. Tuy nhiên hiệu ứng nhạy quang vùng khả kiến ở nhiệt độ thƣờng là phẩm chất quý của vật liệu này. Chúng có thể sử dụng để nâng cao hiệu suất quang xúc tác và chế tạo các linh kiện quang điện bằng công nghệ đơn giản rẻ tiền.
Như vậy, bằng phương pháp phun nhiệt phân không những đã chế tạo thành công màng nano TiO2 phẩm chất cao mà còn có thể nâng cao khả năng ứng dụng của màng nano TiO2 bằng công nghệ phun nhiệt phân đồng thời hay kết hợp. Tuỳ thuộc vào công nghệ và vật liệu pha tạp mà các tính chất quang và quang điện của màng hình thành sẽ khác nhau dẫn tới khả năng ứng dụng của các màng thu được khác nhau. Ưu điểm nổi bật của phương pháp là có thể chế tạo các màng bán dẫn oxyt đa thành phần bằng các thiết bị đơn giản, phù hợp với các thiết bị hiện có ở các phòng thí nghiệm trong nước. Hơn nữa, phương pháp chế tạo có thể xuất phát từ vật liệu ban đầu là các muối kim loại thông thường, nên vật liệu dễ kiếm và giá thành hạ. Các điều kiện trên dẫn tới giá thành sản phẩm rẻ và có thể dễ dàng triển khai ứng dụng trong điều kiện của Việt nam. So với các phương pháp tạo màng nco TiO2/SnO2 khác mà các tác giả sử dụng [196], phương pháp nhiệt phân được sử dụng từ các muối rẻ tiền TiCl4 và SnCl4 cho khả năng tạo màng nhanh hơn, qui trình công nghệ đơn giản hơn và hiệu quả kinh tế cao hơn.
Các màng hỗn hợp TiO2+In2O3 chế tạo bằng công nghệ phun hỗn hợp dung dịch các muối TiCl4 và In(NO3)3 có hấp thụ nhạy khả kiến khá cao, nên có thể sử dụng để chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời quang điện hoá. Các màng này cũng có thể được ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Các nghiên cứu của các tác giả trên thế giới vẫn đang tiếp tục về công nghệ chế tạo và pha tạp nhằm dịch chuyển hấp thụ khả kiến để có thể nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
sáng trong miền khả kiến, nên có thể sử dụng để chế tạo các sensor nhạy UV giá rẻ sử dụng cho các máy đo cường độ bức xạ UV, đặc biệt là mức cường độ UV của mặt trời sử dụng trong lĩnh vực khoa học môi trường và dân dụng.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
--- Chương 5
MỘT SỐ ỨNG DỤNG MÀNG NANO TiO2 CHẾ TẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHUN NHIỆT PHÂN 5.1. Hiệu ứng Quang xúc tác trên màng TiO2
Màng TiO2 chế tạo đã đƣợc thử nghiệm khả năng quang xúc tác, một đặc tính tiêu biểu của vật liệu nano TiO2. Mẫu màng có kích thƣớc 1 cm 1,2 cm (phủ một mặt trên đế thuỷ tinh) đƣợc nhúng trong dung dịch xanh methylen 1 %. Toàn bộ hệ đƣợc chiếu sáng bởi đèn halogen công suất 50 W. Sau những khoảng thời gian nhất định, dung dịch đƣợc đo phổ hấp thụ. Xanh methylen khi bị khử, đỉnh hấp thụ sẽ giảm xuống, do đó dung dịch sẽ bị mất màu và trở nên trong hơn. Lƣợng xanh methylen bị khử càng nhiều thì đỉnh hấp thụ của dung dịch thu đƣợc càng giảm mạnh. Hình 5.1 cho thấy kết quả của phố hấp thụ dung dịch xanh methylen sau 60, 120, và 180 phút xử lý bằng màng TiO2 dƣới ánh sáng đèn halogen. Đỉnh hấp thụ giảm từ 41,5 % xuống còn 25 % sau 3 h xử lý, tƣơng ứng với lƣợng xanh methylen bị khử là 40 %.
Hình 5.1 Phổ hấp thụ của dung dịch xanh methylen theo thời gian chiếu sáng màng
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Hình 5.2 biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ dung dịch xanh methylen theo thời gian xử lý và theo sự thay đổi của điều kiện chế tạo màng ở ba nhiệt độ khảo sát 350, 400 và 450 oC. Có thể thấy rằng màng chế tạo ở 450 o
Ccho hiệu ứng quang xúc tác mạnh nhất. Điều này liên quan đến điều kiện tối ƣu hình thành màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân, tính tinh thể của màng cao hơn, số lƣợng các tâm tái hợp hạt tải giảm, vì thế khả năng quang xúc tác của màng cũng cao hơn [87].
Hình 5.2 Khả năng phân huỷ xanh methylen của màng nano TiO2 chế tạo ở
các nhiệt độ khác nhau theo thời gian chiếu sáng.
Trong 60 phút đầu tiên, tốc độ khử xanh methylen của màng khá cao, nhƣng sau đó tốc độ này giảm dần và tiến đến bão hòa. Điều này liên quan đến sự suy giảm của nồng độ xanh methylen trong dung dịch theo thời gian chiếu sáng.
5.2. Chế tạo điện cực cho pin mặt trời quang điện hoá (PEC)5.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PEC 5.2.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của PEC
Một ứng dụng điển hình và khác biệt của vật liệu nano TiO2 so với các vật liệu khác là ứng dụng để chế tạo điện cực trong PEC. Phẩm chất của điện cực do vậy chính là một chỉ tiêu có thể sử dụng để đánh giá kết quả chế tạo vật liệu và khả
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Các PEC hoạt động theo nguyên lý hoàn toàn khác so với pin mặt trời Silic truyền thống.
Cấu tạo của PEC bao gồm ba phần chính:
- Điện cực quang điện là lớp mỏng nano tinh thể TiO2 xốp phủ trên lớp SnO2:F trong suốt dẫn điện, ngƣng kết trên đế thuỷ tinh.
- Điện cực thu gọi là điện cực đối, thƣờng làm bằng SnO2 đƣợc hoạt hoá bằng platin hoặc carbon nằm cách điện cực anot một khoảng rất hẹp.
- Toàn bộ hệ đƣợc bọc kín và không gian giữa hai điện cực đƣợc đổ đầy bởi dung dịch điện ly ô-xy hoá khử.
Để tăng hiệu suất của PEC, vật liệu nano TiO2 trên điện cực quang đƣợc phủ một lớp đơn phân tử chất màu (thƣờng là hợp chất chứa ruthenium) có thể đƣợc kích hoạt bởi ánh sáng vùng khả kiến để tạo ra nguồn điện tử. Khi đó PEC đƣợc gọi là DSSC.
Khi hoạt động, ánh sáng kích thích chất màu So
trên bề mặt TiO2 tạo ra cặp điện tử lỗ trống:
So + hγ = S* /S+ + e (5.1)
Điện tử đƣợc “tiêm” vào vùng dẫn của TiO2, chuyển động đến lớp SnO2:F, qua mạch ngoài để đến điện cực thu. Lỗ trống bị khử bởi ion I-
theo phản ứng:
2S+ + 3I- = I-3 + 2So (5.2)
Chất màu sau khi bị khử trở lại trạng thái bình thƣờng (So
), sẵn sàng cho một chu trình tiếp theo.
Tại điện cực đối, ion I-
3 nhận điện tử để trở lại trạng thái ban đầu theo phản ứng:
I-3 + 2e = 3I- (5.3)
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Hình 5.3 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC.
Hình 5.3 mô tả nguyên lý cấu tạo và hoạt động của DSSC. Điều khác biệt ở đây là sự tách điện tích trong các DSSC dựa trên quá trình chuyển electron từ phân tử chất màu tới TiO2 và lỗ trống từ chất màu tới chất điện phân. Sự tồn tại của điện trƣờng ở mặt phân cách chất điện phân – bán dẫn giúp việc tách các điện tích và làm giảm tái hợp [69,144]. Các quá trình tái hợp chỉ xảy ra ở mặt phân cách chất điện ly – bán dẫn [70].
Trong các pin mặt trời Si, sự tái hợp của các hạt tải điện xảy ra trên bề mặt, các biên hạt và trong khối dễ dàng làm suy giảm hiệu suất pin. Vì vậy đòi hỏi vật liệu bán dẫn phải có độ tinh khiết tinh thể cao. Ngƣợc lại, trong điện cực nano TiO2
làm nhạy bằng chất màu, có một diện tích bề mặt khổng lồ. Tuy nhiên, trong DSSC sự mất mát vì tái hợp là nhỏ do các điện tử đƣợc chuyển qua các hạt bán dẫn, trong khi các lỗ trống lại đƣợc trung hoà bởi chất điện phân. Nói khác, DSSC làm việc nhƣ dụng cụ hạt tải chủ yếu, tƣơng tự chuyển tiếp bán dẫn – kim loại hay đi-ôt Shottky [65].
Hiệu suất của pin mặt trời đƣợc xác định bằng biểu thức: OC SC m C C FF.V .I P η E.A E.A (5.4)
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---