Pin mặt trời dựa trên nano TiO2 đƣợc làm nhạy quang bằng chất màu (DSSC) đã đƣợc khám phá vào năm 1991 bởi M.Grätzel [138] có nhiều hứa hẹn trong việc chuyển đổi năng lƣợng mặt trời. Mặc dầu nghiên cứu vẫn còn sơ khai, tƣơng lai các DSSC có lợi thế về độ mềm dẻo cơ học (các pin mặt trời composite polymer-chấm lƣợng tử) cũng nhƣ giá thành thấp, không cần các thiết bị phức tạp để chế tạo, theo tính toán lý thuyết hiệu suất có thể đạt tới 65% [82] .
Chất màu đƣợc sử dụng ban đầu (khoảng 1995) chỉ nhạy với sóng ngắn của phổ mặt trời. Các nghiên cứu sau đó về chất màu (khoảng 1999) có đáp ứng phổ rộng hơn nhiều, đáng chú ý là “triscarboxy-terpyridine Ru-complex” [Ru(2,2',2"-
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
(COOH)3-terpy)(NCS)3] có phổ hấp thụ đến tận vùng đỏ và hồng ngoại của phổ. Đáp ứng phổ rộng làm cho chất màu có màu đen-nâu sâu và đƣợc gọi là “chất màu đen” [103]. Chất màu có thể cho hiệu suất lƣợng tử của điện cực quang điện lên tới 80 – 90% [64].
Các nghiên cứu trên một loạt các công thức chất màu mới nhƣ 1-ethyl-3 methylimidazolium tetrocyanoborate [EMIB(CN)4] có độ bền cao hơn với nhiệt độ và ánh sáng và cho hiệu suất lƣợng tử cao hơn [128].
Năm 2004, nhóm của Yubai Bai [196] đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang điện hóa trên các hệ TiO2/SnO2 và ZnO/SnO2. Các tác giả tiến hành pha trộn các hạt SnO2 vào trong các hệ keo TiO2 và ZnO bằng phƣơng pháp sol-gel, sau đó tiến hành các nghiên cứu quang điện hóa của các hệ khi đƣợc làm nhạy bằng thuốc đỏ (mercurochrome). Việc hoạt hóa này làm cho các hệ vật liệu (ZnO, SnO2, TiO2, TiO2/SnO2, TiO2/ZnO) có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến trong dải 450 – 520 nm. Dòng và thế quang điện các tác giả đã đạt đƣợc với hệ TiO2/SnO2 là: mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 0,35 – 0,85 mA/cm2 và thế hở mạch (Open circuit voltage) Voc = 0,37 – 0,55 V, ứng với tỉ lệ pha trộn các oxyt TiO2 và SnO2 (với ethanol tỉ lệ 18 % về khối lƣợng) theo các tỉ lệ nguyên tử Ti/Sn là 6:1; 12:1; 21:1; 27:1. Khi chiếu bằng nguồn có công suất bức xạ 30 W/m2
qua kính lọc 522 nm thì Jsc = 0,757 mA/cm2 và Voc = 0,471 V tƣơng ứng với hiệu suất chuyển đổi 4,73 %.
Năm 2008, nhóm của Pravin S.Shinde [146] cũng đã tiếp tục nghiên cứu hiệu ứng quang điện hóa trên nền TiO2. Nhóm đã chế tạo pin quang điện hóa với cấu trúc điện cực SnO2:F chế tạo từ SnCl4.5H2O và NH4F (với hệ số truyền qua trung bình 90 – 95 %; điện trở suất bề mặt 10 – 15/□) trên đế soda-lime (kích thƣớc 1,25 2,5 7 cm) ở nhiệt độ chế tạo 470 oC; màng TiO2 chế tạo từ titranyl acetylacetonate C10H14O5Ti – 99,9 % (Merck) (nồng độ dung dịch 0,05 – 0,125 M với bƣớc thay đổi 0,025 M; chế độ phun: 150 ml Ti đƣợc phun bằng khí nén với áp suất 2,5 kg/cm2
qua vòi thủy tinh với tốc độ luồng khí 4,5 ml/phút; màng hình thành đƣợc phủ bằng Pt dày 10 nm. Dung dịch điện ly sử dụng là dung dịch 0,1 M NaOH.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Nguồn sáng sử dụng là đèn thủy ngân 150 W, kính lọc 365 nm và LED (Light emisson diode) 403,11 nm. Hiệu suất lƣợng tử cực đại thu đƣợc là 71,24 %.
Tiềm năng trong lĩnh vực năng lƣợng của TiO2 với khả năng ứng dụng thiết thực đó là pin mặt trời quang điện thể rắn. Nhiều nghiên cứu đang nỗ lực nhằm nâng cao hiệu suất quang điện của loại pin này. Ngay từ năm 1999, nhóm của Ki Hyun Yoon [94] đã chế tạo hệ TiO2/ZnO bằng phƣơng pháp gốm dạng viên nén để khảo sát tính quang điện. Họ đã tạo ra mẫu với 30 % khối lƣợng ZnO cho hiệu suất lƣợng tử cực đại 71 % trong dải 360 – 370 nm; mật độ dòng ngắn mạch Jsc = 2,2 mA/cm2 (điện cực đối là Pt trong dung dịch NaOH nồng độ 1 M). Tuy nhiên, đây mới chỉ là nghiên cứu mang tính cơ bản ban đầu chƣa có kết quả ứng dụng thực tiễn.
Nhóm của F.Lenzmann đã có nhiều nghiên cứu về pin quang điện rắn trên các đế Al2O3 và MgO với các lớp tiếp xúc từ các hỗn hợp In, Cu, S, TiO2. Đến năm 2004, kết quả của nhóm với hệ TiO2/Al2O3/In2S3/CuInS2/Au chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân đã cho thấy ứng dụng thực tiễn của TiO2. Các thông số quang điện mà họ đạt đƣợc: JSC = 17,5 mA/cm2; VOC = 400 mV với cƣờng độ sáng 100 mW/cm2, hiệu suất pin khoảng 3 % [112].
Nhằm tăng cƣờng hiệu suất pin rắn, xu hƣớng chế tạo các hệ lai hóa giữa vật liệu vô cơ-hữu cơ đã đƣợc nghiên cứu. Năm 2006, nhóm Monica Lira-Cantu [122] đã chế tạo pin thể rắn với cấu trúc lớp ITO/Oxide/MEH-PPV/Ag. Các tác giả đã thử nghiệm với các hệ oxyt TiO2; ZnO; Nb2O5; CeO2 và TiO2-CeO2. Các hệ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp quay phủ trên đế ITO thƣơng mại. Với pin oxyt TiO2 nhóm đã thu đƣợc kết quả JSC = 0,16 mA/cm2, VOC = 0,7 V và hệ số lấp đầy FF = 25 % với công suất chiếu sáng 1000 W/m2
.
Các nghiên cứu hiện nay về DSSC chủ yếu về cải thiện hiệu suất bằng cải tiến chất màu làm nhạy quang và nâng cao phẩm chất của điện cực nano TiO2. Đến nay, đã đạt đƣợc hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng mặt trời lớn nhất khoảng 11 % đối với pin mặt trời quang điện hóa dùng chất điện ly lỏng và sử dụng chất màu “đen” làm
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
nhạy quang. Tuy nhiên, do vấn đề độ bền đối với điện cực dùng chất điện ly lỏng nên hƣớng nghiên cứu đang chuyển sang sử dụng chất điện ly thể rắn.
1.4.4 Các nghiên cứu về màng TiO2 pha tạp và màng đa thành phần
trên cơ sở TiO2
Để nâng cao tính chất cũng nhƣ khả năng ứng dụng của vật liệu nano TiO2, nhiều tác giả đã nghiên cứu pha tạp vào màng TiO2 hoặc chế tạo màng đa thành phần trên cơ sở nano TiO2 với nhiều phƣơng pháp khác nhau từ nhiều vật liệu ban đầu khác nhau nhƣ: Màng nco TiO2/SiO2[21,49,179], TiO2-ZnFe2O4 cho quang xúc tác nhạy sáng khả kiến [88], màng từ nco BaFe12O19 [89]. Màng polyfluorene TiO2
cho OLED và pin mặt trời, màng SrTiO3 cho cảm biến khí O2 [80], màng composite polymer/TiO2 [131]. Các màng hỗn hợp nhƣ: TiO2-ZnO [94,189], TiO2/CuInS2 [112], TiO2/SnO2 [2], CeO2-TiO2 [122]. Pin mặt trời thể rắn trên cơ sở TiO2/SnO2
[114] và cho cảm biến khí [118], pin mặt trời trên cơ sở composite TiO2/SnO2 [195]. Các màng TiO2 pha tạp nhƣ: Co [12,31], N [5], Cu [177], V2O5 [132], Nb [1,136], Fe3+ và Eu3+ [145]. Màng mỏng dẫn sóng phẳng SiO2 – TiO2 – B2O3 pha tạp Er3+
[20]. Màng từ CoPt-TiO2 [27] và bán dẫn từ TiO2/Co [163]. Màng ZnO/TiO2 pha tạp Al [168,187], TiO2/SnO2 pha tạp Pt [42]. Điện cực quang TiO2
pha tạp C [48] và pha tạp Zn [195]. TiO2 pha tạp nhƣ: Cu [51], Zn [68], Ag [74], Nd3+, Pd2+, Pt4 và Fe3+ [157], N [159,160], Fe [192].