Hình 3.9 biểu diễn đặc trƣng phổ hấp thụ UV-Vis của màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ đế 425 o
C, ở nồng độ dung dịch ban đầu 0,1 M.
Độ hấp thụ của màng là một hàm của bƣớc sóng ánh sáng, tăng chậm theo sự giảm của bƣớc sóng trong vùng ánh sáng khả kiến, nhƣng đến vùng tử ngoại hệ số hấp thụ tăng rất mạnh tƣơng ứng với chuyển mức vùng – vùng của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của TiO2. Dạng phổ hấp thụ của màng nano TiO2 chế tạo đƣợc giống với dạng phổ hấp thụ của các màng nano TiO2 đƣợc các tác giả chế tạo: từ TiCl3 bằng cùng phƣơng pháp phun nhiệt phân [123], từ TiCl4 và Ti(SO4)2 bằng các phƣơng pháp khác [41,174,193], từ bột TiO2 thƣơng phẩm bằng phƣơng pháp
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
doctor blade [173], hoặc của các hạt nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy phân muối TiCl4 [115].
Hình 3.9 Phổ hấp thụ UV -Vis của màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ 425 oC.
Bờ hấp thụ đƣợc xác định bằng ngoại suy tuyến tính hệ số hấp thụ trong vùng hấp thụ đến giá trị 0 nhƣ các tác giả [121] đã làm. Kết quả thu đƣợc bờ hấp thụ ở ~ 370 nm tƣơng ứng với năng lƣợng photon 3,35 eV.
Từ phổ hấp thụ có thể tính đƣợc độ rộng vùng cấm từ biểu thức cho hệ số hấp thụ cơ bản:
(h) = A[h – (Eg hf)]2 (3.7)
với h là năng lƣợng photon, Eg là năng lƣợng vùng cấm của bán dẫn, hf là năng lƣợng phonon, A là hằng số.
Các tác giả [54,72,123,146,174] đã tính độ rộng vùng cấm cho nano TiO2 theo mẫu Tauc trong miền có hệ số hấp thụ cao [72] theo biểu thức:
n/2 g
A(hγ - E ) α =
hγ (3.8)
A là hằng số không phụ thuộc năng lƣợng photon (theo các tác giả [54] thì A là hệ số phụ thuộc năng lƣợng photon đối với trƣờng hợp nano TiO2): n = 1 đối với
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
chuyển mức trực tiếp đƣợc phép, n = 4 đối với chuyển mức gián tiếp đƣợc phép, n = 3 đối với các chuyển tiếp quang học gián tiếp bị cấm.
Đồ thị biểu diễn (h)1/2 tính toán theo phổ hấp thụ của màng TiO2 trên hình 3.9 theo năng lƣợng photon của ánh sáng tới đƣợc biểu diễn trên hình 3.10. Ngoại suy tuyến tính ở vùng hấp thụ năng lƣợng photon cao đến giá trị = 0 đƣợc độ rộng vùng cấm ~ 3,35 eV. Kết quả thu đƣợc tƣơng ứng với kích thƣớc hạt đã khảo sát ở mục 3.2.3.2 là ~ 8,5 nm nằm trong vùng giá trị của các tác giả khác nhƣ: 3,5; 3,44 và 3,2 eV tƣơng ứng với kích thƣớc hạt là 4,5; 5 và 15 nm [193] ; 3,50 0,5 eV với kích thƣớc hạt 23 3 nm [174]; 2,29 – 3,32 eV với kích thƣớc hạt ~ 40 – 50 nm [41].
Hình 3.10 Sự phụ thuộc của hệ số (hγ)1/2
vào năng lượng photon của màng nano TiO2.
Giá trị Eg thu đƣợc lớn hơn so với giá trị của anatase khối (3,2 eV). Nguyên nhân không phải do thành phần không hợp thức của màng TiO2, vì sự lệch hợp thức dẫn tới sự giảm độ rộng vùng cấm. Theo các tác giả [153] sự lệch hợp thức chỉ dẫn tới việc tạo ra các chỗ trống ô-xi (Ti3+) hoạt động nhƣ các mức bẫy trong các lớp TiO2 mà không dẫn tới làm tăng độ rộng vùng cấm. Điều này xảy ra tƣơng tự nhƣ bán dẫn pha tạp. Sự tăng độ rộng vùng cấm đối với nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau, từ các vật liệu ban đầu khác nhau, các tác giả đều cho
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
là do sự lƣợng tử hóa kích thƣớc [115,121,173,174]. Giá trị chúng tôi thu đƣợc nằm trong vùng các kết quả đã đƣợc công bố khi chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ các tiền chất khác nhau. Thí dụ:
Các tác giả [146] thu đƣợc Eg = 3,31 – 3,36 eV khi chế tạo màng nano TiO2 bằng cùng phƣơng pháp phun nhiệt phân trên đế thuỷ tinh, nồng độ dung dịch là 0,05 – 0,125 M và nhiệt độ đế là 470 oC với vật liệu là Titanyl acetylacetonate (TiAcAc). Các tác giả [123] cho kết quả độ rộng vùng cấm trực tiếp Eg = 3,1 eV đối với màng nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch TiCl3
nồng độ 0,125 M và nhiệt độ đế là 375 o
C. Các tác giả [41] cho kết quả Eg = 2,99; 3,30 và 3,32 eV khi chế tạo màng TiO2 bằng kỹ thuật phun siêu âm nhiệt phân trên đế thạch anh từ dung dịch ethanol titanium diisopropoxide, tƣơng ứng với nhiệt độ đế 250, 400 và 500 o
C.
Các tác giả [23] chế tạo màng nano TiO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ titanium (IV) isobutoxide cho thấy việc thay đổi các thông số công nghệ nhƣ nhiệt độ và thời gian hầu nhƣ không dẫn tới sự thay đổi về độ rộng vùng cấm trực tiếp Eg, nó vào cỡ ~ 3,8 eV; tuy nhiên, các tác giả cũng dẫn ra hai công trình cho thấy Eg trực tiếp thay đổi từ 3,58 đến 3,79 và Eg gián tiếp thay đổi từ 3,05 đến 3,4 eV tùy thuộc các thông số và điều kiện chế tạo. Các tác giả [121] thu đƣợc Eg = 3,66 và 3,75 eV phụ thuộc nhiệt độ xử lý. Các tác giả [72] cho thấy với sự tăng nhiệt độ ủ màng TiO2 từ 300 đến 600 oC, Eg quang học gián tiếp thay đổi từ 3,39 đến 3,42 eV và Eg quang học trực tiếp thay đổi từ 3,67 đến 3,72 eV. Các tác giả đều cho rằng sự thay đổi độ rộng vùng cấm của nano TiO2 có liên quan đến hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc.
Hình 3.11 biểu diễn phổ phát quang của màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ 425 oC, kích thích ở bƣớc sóng 330 nm. Phổ phát quang có cực đại đỉnh tƣơng ứng với bƣớc sóng 394,5 nm.
Trong hệ vật liệu nano TiO2 các chuyển mức phát quang là các chuyển mức vùng-vùng, vùng-tạp chất và tái hợp exiton. Các đỉnh trong phổ phát quang của
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
TiO2 tƣơng ứng với các chuyển mức quang học này. Cực đại của phổ phát quang mở rộng có thể là do sự chồng chập của các đỉnh phổ; nó liên quan đến exiton, các nút trống ô-xi và các trạng thái bề mặt [111].
Hình 3.11 Phổ phát quang của màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ 425 oC
kích thích ở bước sóng 330 nm.
Phổ hấp thụ UV-Vis và phát quang của màng nano TiO2 đã chế tạo đƣợc có cùng dạng với các màng nano TiO2 chế tạo bằng các phƣơng pháp khác [121,174,193].
Nhƣ vậy, độ rộng vùng cấm tính đƣợc từ các phép đo phổ hấp thụ của luận án là ~ 3,35 eV, giá trị này lớn hơn so với vật liệu đơn tinh thể (3,2 eV). Điều này liên quan đến hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc đối với các hệ vật liệu nano. Đây là một trong những bằng chứng xác minh cấu trúc nano của màng TiO2 đã chế tạo. Giá trị độ rộng vùng cấm thu đƣợc ở đây nằm trong vùng các giá trị đã công bố của các tác giả khác khi chế tạo màng nano TiO2 bằng các phƣơng pháp khác nhau, từ các vật liệu ban đầu khác nhau.