Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Để thực hiện công nghệ chế tạo màng hỗn hợp TiO2/SnO2, việc trƣớc tiên cần phải xác định chế độ nhiệt phân của SnCl4 - loại vật liệu thƣờng dùng để chế tạo màng trong suốt dẫn điện dùng trong công nghệ quang điện tử. Nhiệt độ đế là yếu tố quan trọng nhất của quá trình hình thành màng SnO2 vì nó liên quan trực tiếp đến nhiệt động lực hóa học của quá trình phân hủy SnCl4. Điện trở của màng SnO2 là thông số quan trọng đầu tiên cần khảo sát.
0 10 20 30 40 50 60 330 350 370 390 410 430 Nhiệt độ (o C) RS ( Ω /□ )
Hình 4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế đến điện trở suất bề mặt Rs của màng
điện cực dẫn SnO2:F.
Màng SnO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân từ dung dịch SnCl4.5H2O nồng độ 0,125 M. Để tăng cƣờng độ dẫn điện cho màng, dung dịch ban đầu đƣợc pha tạp thêm một lƣợng nhỏ hỗn hợp NH4F + HF. Hình 4.2 giới thiệu kết quả chế tạo màng SnO2 thông qua mối quan hệ giữa điện trở của màng và nhiệt độ đế. Quá trình phân hủy SnCl4 tạo thành màng SnO2 phụ thuộc nhiệt độ nhiệt phân, nó liên quan đến tính tinh thể, lƣợng các tạp chất và các nút trống ô-xi trong mạng tinh thể SnO2 hình thành, và vì vậy liên quan đến độ dẫn của màng. Kết quả cho nhiệt độ tối ƣu để chế tạo vật liệu SnO2 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân dung dịch SnCl4 trên đế thuỷ tinh là trong khoảng 380 – 410 oC. Ở vùng nhiệt độ này, điện trở bề mặt của màng đạt đến giá trị dƣới 10 /□. Kết quả này phù hợp với kết quả của các tác giả [171,172].
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
4.1.2 Khảo sát hệ vật liệu hỗn hợp TiO2 và SnO2 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng nhiệt phân
Thực nghiệm này đƣợc tiến hành nhằm khảo sát tƣơng tác của hai loại vật liệu khi đƣợc nhiệt phân đồng thời trên đế nóng. Dung dịch ban đầu là hỗn hợp dung dịch TiCl4 (0,1 M)và SnCl4 (0,1 M). Tỷ số nồng độ của các thành phần trong hỗn hợp thay đổi từ 100 % TiCl4 đến 100 % SnCl4. Nhiệt độ đế đƣợc thay đổi từ 390 đến 450 o
C là vùng nhiệt độ hình thành các hợp chất TiO2 và SnO2 từ phản ứng nhiệt phân các muối TiCl4 và SnCl4 tƣơng ứng. Sự tƣơng tác của hai vật liệu đƣợc đánh giá thông qua việc xác định thành phần pha bằng giản đồ XRD. Kết quả cho thấy, với mọi tỷ lệ pha trộn, giản đồ XRD chỉ chứa các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và SnO2, không thấy có đỉnh nhiễu xạ biểu hiện sự hình thành của pha nào khác chứa đồng thời Ti, Sn, O. Điều này chứng tỏ trong điều kiện nhiệt phân tiến hành ở đây các hợp chất TiCl4 và SnCl4 không tƣơng tác với nhau. Nhƣ vậy hệ vật liệu oxyt hình thành từ nhiệt phân các muối là một hệ hỗn hợp dạng composite, chứa đồng thời hai loại oxyt và đƣợc ký hiệu là TiO2/SnO2.
4.1.2.1 Khảo sát tính chất quang dẫn của màng TiO2/SnO2
Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2/SnO2 với tỉ lệ 7 % mol
SnCl4 chế tạo ở nhiệt độ 425 oC.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2/SnO2chế tạo với tỉ lệ 7 % mol SnCl4 ở
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
TiO2 anatase với một lƣợng nhỏ là SnO2 tồn tại riêng rẽ.
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 -20 -10 0 10 20 U (V) A
Hình 4.4 Đặc trưng Volt-Ampe của tiếp xúc SnO2/TiO2 - SnO2.
Đặc trƣng I-V của chuyển tiếp giữa màng TiO2/SnO2 và điện cực SnO2 đã chế tạo đƣợc biểu diễn ở hình 4.4. Kết quả cho thấy đây là tiếp xúc Ohmic.
Điều đặc biệt phát hiện thấy ở màng này là xuất hiện tính quang dẫn phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ pha trộn vật liệu ban đầu và nhiệt độ chế tạo.
Bảng 4.1 Đặc trưng quang trở TiO2/SnO2 phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo Ts
TS(oC) 350 375 400 425 450
Rt(K) 3200 2900 2400 16500 20000
Rs(K) 1400 620 320 45 200
Rt/Rs 2,3 4,7 16,9 337 100
Điện trở sáng Rs của các màng đƣợc đo dƣới ánh sáng của đèn halogen 12 V – 50 W ở khoảng cách 10 cm. Kết quả khảo sát theo nhiệt độ chế tạo đƣợc đƣa ra ở bảng 4.1. Từ kết quả này có thể thấy nhiệt độ ứng với độ nhạy quang lớn nhất là khoảng 425 o
C.
Tại nhiệt độ tối ƣu 425 oC, tính quang dẫn của màng đƣợc khảo sát thông qua việc chế tạo màng với tỷ lệ thành phần của dung dịch ban đầu thay đổi từ 2 đến 10 % mol SnCl4. Kết quả đƣợc giới thiệu tại bảng 4.2 cho thấy tỉ số Rt/Rs đạt cực đại
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Bảng 4.2Các đặc trưng quang điện của màng quang trở TiO2/SnO2 chế tạo ở
nhiệt độ 425 oC với các tỉ lệ SnCl4 khác nhau.
SnCl4( % mol) 2 4 6 8 10
Rt(K) 24000 21000 20000 16000 2100
Rs(K) 4900 45 16,4 14,5 8,5
Rt/Rs 4,9 467 1220 1103 247
Ở nồng độ SnCl4 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu thấp, SnO2 hình thành và hấp phụ lên biên các hạt TiO2 còn ít và phân tán, chúng làm giảm rào thế giữa các biên hạt TiO2 nhƣng chƣa nhiều. Vì vậy Rs của màng lớn và tỉ số Rt/Rs nhỏ. Khi nồng độ SnCl4 tăng lên, lƣợng SnO2 hình thành và hấp phụ lên biên các hạt nano TiO2 tăng lên, rào thế biên hạt giảm nhiều, các điện tử quang kích thích của TiO2 dễ dàng dịch chuyển giữa các hạt dƣới tác dụng của trƣờng ngoài, tỉ số Rt/Rs tăng lên. Ngƣợc lại, ở mức nồng độ cao của SnCl4 pha SnO2 hình thành liên kết với nhau thành mạng lƣới dẫn làm hiệu ứng quang giảm và tỉ số Rt/Rs giảm.
Nhƣ vậy, phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần SnO2 trong màng, với vai trò kép của SnO2 vừa có tác dụng làm giảm rào thế biên hạt của các hạt nano TiO2, vừa có tác dụng tạo thành pha dẫn điện. Vì vậy, có vùng tối ƣu của tỉ lệ SnCl4 để tỉ số Rt/Rs
cực đại.
Nhƣ đã biết, quá trình nhiệt phân dung dịch SnCl4 dẫn đến sự hình thành pha SnO2 có độ dẫn cao, nhƣ đã khảo sát ở mục 4.1.1, điện trở của SnO2 phụ thuộc nhiệt độ nhiệt phân và có giá trị cực tiểu trong vùng nhiệt độ 380 – 410 o
C. Ngoài ra, trong quá trình nhiệt phân hình thành màng, có khả năng hình thành các nút trống ô- xi dẫn tới sự khử các trạng thái Ti4+ thành Ti3+ ở vùng nhiệt độ 420 o
C, chúng hoạt động nhƣ các mức bẫy làm tăng độ quang dẫn của màng TiO2 [153]. Kết quả là tỉ số Rt/Rs theo nhiệt độ có cực đại.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Mẫu có độ nhạy quang cực đại đƣợc đo phổ nhạy quang với nguồn sáng là đèn halogen chiếu qua quang phổ kế. Kết quả của phép đo này đƣợc giới thiệu ở hình 4.5. Có thể thấy rằng màng nanocomposite (nco) TiO2/SnO2 chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt hầu nhƣ chỉ nhạy với ánh sáng tử ngoại, không nhạy với ánh sáng trong miền khả kiến. Ngƣỡng nhạy quang của màng tƣơng ứng với ngƣỡng hấp thụ của vật liệu TiO2.
1 51 101 151 201 251 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Bƣớc sóng (nm) Rt /R s
Hình 4.5 Phổ nhạy quang của màng nco TiO2/SnO2 chế tạo ở nhiệt độ
425 oC với tỉ lệ SnCl4 7 % mol.
4.1.2.2 Khảo sát tính chất quang
Để có thể giải thích sự xuất hiện của tính quang dẫn, một số thực nghiệm bổ xung đã đƣợc tiến hành thêm. Thực nghiệm chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời quang điện hoá (chƣơng 5) trên cơ sở màng nco TiO2/SnO2 thì thấy rằng với tỉ lệ 35 % SnCl4 điện cực cho dòng ngắn mạch và thế hở mạch của pin lớn nhất. Vì vậy, việc khảo sát tính chất quang và điện của màng nco TiO2/SnO2 đƣợc chọn ở nồng độ này. Hình 4.6 biểu diễn phổ hấp thụ UV-Vis của màng nco TiO2/SnO2 chế tạo với tỉ lệ 35 % mol SnCl4 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu. Có thể thấy phổ hấp thụ vẫn có cùng dạng với phổ hấp thụ của màng nano TiO2 (hình 3.9), nhƣng hệ số hấp thụ lớn hơn và đã đƣợc dịch khá nhiều về miền khả kiến. Bờ hấp thụ đƣợc xác định bằng ngoại suy tuyến tính hệ số hấp thụ trong vùng hấp thụ đến giá trị 0 nhƣ
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
các tác giả [121] đã làm. Kết quả thu đƣợc bờ hấp thụ ở ~ 380 nm tƣơng ứng với năng lƣợng photon 3,25 eV. Giá trị này nhỏ hơn so với giá trị của màng nano TiO2
là 0,1 eV nhƣ đã khảo sát trong mục 3.3.1.
Các công trình nghiên cứu pha tạp khác cũng cho thấy sự dịch chuyển hấp thụ khả kiến tƣơng tự. Thí dụ, Barakat M.A. et al. (2004) [31] đã pha tạp Co vào TiO2
và đã thu đƣợc phổ hấp thụ của các mẫu bột nano TiO2 pha tạp Co có sự dịch chuyển hấp thụ sang miền khả kiến. Các tác giả [66] cũng thu đƣợc kết quả tƣơng tự. Các tác giả [113] đã chỉ ra rằng việc đƣa vào mạng TiO2 các nguyên tử ngoại lai sẽ tạo ra các chỗ trống hoặc sự thay thế điền kẽ của chúng dẫn đến làm hẹp vùng cấm; nhiều công trình cho thấy pha tạp vào mạng TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp đã cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và mở rộng hấp thụ về miền ánh sáng khả kiến. Việc pha tạp bằng các phi kim loại nhƣ C, N, F, P hay S còn cho kết quả tốt hơn so với pha tạp bằng các kim loại chuyển tiếp.
Hình 4.6 Phổ hấp thụ của màng nanocomposite TiO2/SnO2 chế tạo với 35 %
mol SnCl4 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu. Hình 4.7 biểu diễn sự phụ thuộc của (hγ)1/2
theo năng lƣợng photon hγ tính từ hệ số hấp thụ trên hình 4.6. Ngoại suy tuyến tính ở vùng hấp thụ năng lƣợng photon cao đến giá trị = 0 đƣợc độ rộng vùng cấm Eg ~ 3,25 eV. Giá trị này nhỏ hơn 0,1 eV so với E của màng nano TiO (mục 3.3.2).
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Phổ phát quang của màng nco TiO2/SnO2 chế tạo với 35 % mol SnCl4 trong hỗn hợp dung dịch ban đầu đƣợc biểu diễn trên hình 4.8. So với phổ phát quang của màng nano TiO2 (hình 3.11) có dạng tƣơng tự, nhƣng vùng cực đại của phổ đƣợc dịch về vùng ánh sáng khả kiến và đỉnh phổ đã có dịch chuyển đỏ 17 nm – ở bƣớc sóng 411,5 nm so với 394,5 nm.
Hình 4.7 Sự phụ thuộc (hγ)1/2
vào năng lượng photon hγ của màng nco TiO2/SnO2 chế tạo với tỉ lệ 35 % mol SnCl4.
Hình 4.8 Phổ phát quang của màng nco TiO2/SnO2kích thích ở bước sóng
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---