Một trong những cụng cụ mạnh để cú thể quan sỏt đƣợc cấu trỳc nano của màng vật liệu chế tạo là AFM. Hỡnh thỏi học bề mặt màng cú thể đƣợc đỏnh giỏ bằng phối hợp ảnh SEM và AFM. Màng nano TiO2 chế tạo đƣợc chụp ảnh AFM trờn mỏy Multimode-VEECO-USA (Trƣờng Đại học Bỏch khoa Hà Nội).
AFM (atomic force microscopy) là loại kớnh hiển vi đầu dũ quột độ phõn giải rất cao, độ phõn giải cú thể tới vài phần nm. AFM cú một số lợi thế so với SEM. Khỏc với SEM chỉ cho ảnh hai chiều, AFM cho ảnh ba chiều của bề mặt mẫu. Hơn nữa, cỏc mẫu quan sỏt bằng AFM khụng đũi hỏi cỏc xử lý đặc biệt nhƣ phủ lớp carbon hay kim loại mà cú thể làm thay đổi hoặc làm hỏng mẫu, khụng đũi hỏi mụi trƣờng chõn khụng cao. Hầu hết cỏc kiểu AFM cú thể hoạt động hoàn chỉnh trong
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý
---
mụi trƣờng khụng khớ, thậm chớ cả trong mụi trƣờng lỏng. Về nguyờn tắc, AFM cú thể cho độ phõn giải cao hơn SEM. Tuy nhiờn, AFM cũng cú bất lợi so với SEM là độ rộng ảnh. SEM cú thể chụp ảnh với kớch thƣớc ở bậc mm, AFM chỉ cú thể chụp ảnh với kớch thƣớc cực đại ở bậc m và diện tớch quột cực đại khoảng 150 m2. Bất lợi khỏc là sự lựa chọn đầu dũ chớnh xỏc để cho độ phõn giải cao cú thể dẫn tới cỏc ảnh ảo. Tốc độ quột tƣơng đối chậm trong thời gian AFM chụp ảnh thƣờng dẫn tới sự trụi nhiệt trong ảnh làm AFM kộm thớch hợp để xỏc định khoảng cỏch chớnh xỏc giữa cỏc ảnh ảo (artifacts) trờn ảnh chụp.
2.3.2.3 Phổ kế tỏn sắc năng lƣợng tia X
Việc phõn tớch thành phần nguyờn tố qua phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X đƣợc thực hiện trờn mỏy QUANTA-200-FEI-USA (Trƣờng Đại học Bỏch khoa Hà Nội).
Phổ kế tỏn sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) thƣờng đƣợc gọi là EELS, EDX, EDS, XEDS, … Nguyờn lý của EDXS nhƣ sau: Kớnh hiển vi điện tử dựng chựm điện tử hội tụ tƣơng tỏc với cỏc nguyờn tử trong mẫu, làm phỏt cỏc tia X đặc trƣng. Do cỏc mức năng lƣợng của điện tử trong cỏc nguyờn tố khỏc nhau là khỏc nhau, cỏc tia X phỏt ra sẽ đặc trƣng cho nguyờn tố tƣơng tỏc. Việc phõn tớch năng lƣợng tỏn sắc của cỏc tia X đặc trƣng phỏt ra từ mẫu đƣợc thực hiện bằng detector bỏn dẫn kết nối với mỏy phõn tớch đa kờnh chuyển năng lƣợng tia X thành “đếm” điện tử. Sự tớch lũy số đếm năng lƣợng này tạo ra phổ tƣơng ứng với việc phõn tớch húa học mẫu. Vỡ vậy, trong khi kớnh hiển vi điện tử tạo ra ảnh bề mặt (topography) của mẫu thỡ sự vi phõn tớch năng lƣợng tỏn sắc theo năng lƣợng tia X cho biết nguyờn tố nào tồn tại trong mẫu. Về nguyờn lý, EDX cú khả năng xỏc định thành phần nguyờn tử, liờn kết húa học, cỏc tớnh chất điện tử dải dẫn và dải húa trị, cỏc tớnh chất bề mặt. Đối với cỏc nguyờn tố càng nặng, EDX cú hiệu quả càng cao.
2.3.3 Cỏc thiết bị khảo sỏt tớnh chất quang điện 2.3.3.1 Thiết bị đo điện trở 2.3.3.1 Thiết bị đo điện trở
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý
---
Cỏc phộp đo điện trở của màng sử dụng ễm kế hiện số cú dải đo từ 0 đến 2000 M.
Một trong cỏc đặc trƣng quan trọng nhất của bỏn dẫn là điện trở suất của nú, điện trở suất cú thể đƣợc xỏc định bằng cỏc phƣơng phỏp: bốn mũi dũ, điện trở phõn bố (spreading resistance) hoặc Hall–Van der Pauw. Trong phƣơng phỏp bốn mũi dũ, điện trở suất của mẫu bỏn dẫn cú kớch thƣớc vụ hạn đƣợc tớnh bằng biểu thức [194]:
ρ = 2πs(V/I) (.cm) (2.21)
với I là cƣờng độ dũng điện qua mẫu đƣa qua hai mũi dũ ngoài, V là hiệu điện thế giữa hai mũi dũ trong, s là khoảng cỏch giữa hai mũi dũ phớa trong.
Đối với cỏc mẫu bỏn dẫn kớch thƣớc hữu hạn, ảnh hƣởng của cỏc kớch thƣớc giới hạn mẫu và khoảng cỏch giữa cỏc mũi dũ đƣợc thể hiện qua hệ số F:
ρ = 2πsF(V/I) (.cm) (2.22)
Đối với tấm bỏn dẫn cú độ dày d nhỏ hơn s nhiều, điện trở suất đƣợc tớnh theo biểu thức:
ρ = (π/ln2)d(V/I) = 4,53d (V/I) (.cm) (2.23)
Đối với màng mỏng dẫn điện với chiều dày khụng lớn ~ < 300 nm, ngƣời ta thƣờng dựng phƣơng phỏp đo điện trở vuụng hay điện trở suất bề mặt (sheet resistance) để tớnh điện trở suất của màng. Điện trở vuụng R là điện trở đo đƣợc từ hai dải điện cực tạo trờn bề mặt mẫu một diện tớch hỡnh vuụng:
R = /d = 4,53(V/I) 2.24)
R đo bằng đơn vị ễm/vuụng (Ohm per square) (/).
Màng càng mỏng phộp đo càng chớnh xỏc. Sai số của phộp đo điện trở vuụng để tớnh điện trở suất của màng ở cựng bậc so với phƣơng phỏp bốn mũi dũ (Hall – Van der Pauw).
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý
---
tiờm hạt tải xảy ra đối với mật độ dũng cao ở cỏc đỉnh mũi dũ, hoặc do sai hỏng ỏp lực mũi dũ đƣa vào ở dƣới mũi dũ.
Trong bỏn dẫn, cả điện tử và lỗ trống đều đúng gúp vào dũng điện; vỡ vậy, điện dẫn suất khối = 1/, với là điện trở suất, cú thể đƣợc biểu diễn:
= nee + peh (2.25)
Đối với bỏn dẫn thuần:
B g o E - 2K T σ = σ e (2.26) Hay: 0 B g E 1 1 = exp - R R 2K T (2.27)
Nhƣ vậy, bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của Eg, bằng việc vẽ đồ thị ln hay ln(1/R) theo 1/T, độ rộng vựng cấm Eg cú thể tỡm đƣợc từ độ dốc [–Eg/2kB].
Đối với bỏn dẫn tạp chất loại n (hay loại p), ở vựng nhiệt độ thấp chỉ cú cỏc điện tử (hay lỗ trống) ở cỏc mức năng lƣợng tạp chất donor (hay axeptor) bị kớch thớch nhiệt tạo ra điện tử trong vựng dẫn (lỗ trống trong vựng húa trị). Khi đú, sự phụ thuộc nhiệt độ của độ dẫn bỏn dẫn đƣợc cho bởi:
C D B o E E 2k T σ = σ e (2.28) Hay: B C D o E 1 1 = exp - R R 2K T - E (2.29)
Nhƣ vậy, bằng việc vẽ đồ thị ln hay ln(1/R) theo 1/T, mức năng lƣợng tạp chất ED cú thể tỡm đƣợc từ độ dốc [– (EC – ED)/2kB].
2.3.3.2 Thiết bị đo phổ quang trở
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý
---
đo điện trở khi chiếu sỏng màng bằng ỏnh sỏng chiếu qua mỏy quang phổ kế đơn sắc CARL ZEISS-JENA (Phũng Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN). Bức xạ kớch thớch mẫu dựng ỏnh sỏng của đốn halogen 12 V – 50 W cú phổ bức xạ biểu diễn trờn hỡnh 2.3. Phổ đƣợc đo tại cụng ty thiết bị chiếu sỏng Rạng Đụng, Thanh Xuõn, Hà Nội.
Trong cỏc phộp đo độ quang dẫn, cỏc bức xạ với năng lƣợng photon lớn hơn độ rộng vựng cấm Eg của bỏn dẫn tạo ra cỏc cặp điện tử-lỗ trống đúng gúp vào độ dẫn (độ quang dẫn riờng). Cỏc photon năng lƣợng nhỏ hơn Eg cũng cú thể tạo ra độ quang dẫn bằng kớch thớch cỏc hạt tải từ cỏc mức tạp chất trong vựng cấm, trong trƣờng hợp này chỉ một loại hạt tải đƣợc sinh ra, đõy là trƣờng hợp của độ quang dẫn tạp chất. Đối với cỏc phộp đo độ quang dẫn, một thế hiệu dịch ngoài đƣợc đặt vào cỏc điện cực ở hai phớa đối diện của mẫu bỏn dẫn. Khi một cặp điện tử-lỗ trống đƣợc sinh ra, độ quang dẫn tối o = e(noe + poh) đƣợc tăng lờn bằng = e(ne
+ ph), với n và p là nồng độ điện tử và lỗ trống sinh ra do chiếu sỏng (nồng độ hạt tải dƣ). Đối với bỏn dẫn thuần n = p, vỡ vậy = en(e + h).
380 480 580 680 780 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C-ờn g đ ộ (đơ n vị t ùy ý) B-ớc Sóng (nm)
Hỡnh 2.3 Phổ năng lượng bức xạ của đốn halogen 12 V – 50 W.
Thụng số quan trọng đặc trƣng cho đỏp ứng quang dẫn của bỏn dẫn là tốc độ quang phỏt sinh G, đƣợc định nghĩa là số hạt tải tập hợp đƣợc ở cỏc điện cực khi một photon đƣợc hấp thụ. Trong trƣờng hợp chỉ cú một loại hạt tải đƣợc sinh ra do chiếu sỏng, phƣơng trỡnh liờn tục cú thể đƣợc biểu diễn:
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý --- n d n n G dt (2.30)
với n là thời gian sống của điện tử. Ở trạng thỏi ổn định (cõn bằng) n = Gn.
Nếu khụng cú cỏc bẫy, khi chiếu sỏng, độ quang dẫn tăng lờn theo sự tăng nồng độ hạt tải dƣ:
n(t) = Gn[1 – exp(– t/n)] (2.31)
Khi ngừng chiếu sỏng, độ quang dẫn giảm theo sự giảm nồng độ hạt tải dƣ:
n(t) = Gnexp(– t/n) (2.32)
Trong trƣờng hợp hấp thụ photon đồng nhất thỡ G = I/h, với là hệ số hấp thụ, là hiệu suất lƣợng tử và I là cƣờng độ dũng photon.
Hai phƣơng phỏp đo độ quang dẫn cơ bản đƣợc dựng để xỏc định đặc trƣng của bỏn dẫn là chiếu sỏng xung và liờn tục. Cỏc nhõn tố chủ yếu cú thể ảnh hƣởng đến độ quang dẫn cú liờn quan với bẫy hạt tải, sự tồn tại của cỏc điện tớch khụng gian trong vật liệu và cỏc điện trƣờng định xứ ở cỏc tiếp xỳc.
2.3.3.3 Mỏy đo Hiệu ứng Hall
Cỏc thụng số điện của màng chế tạo đƣợc xỏc định dựa trờn hiệu ứng Hall thực hiện trờn mỏy Hall Lakershore MODEL 665, U.S.A (Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN).
Cỏc phộp đo hiệu ứng Hall trờn cỏc bỏn dẫn thƣờng đƣợc dựng để xỏc định mật độ và dấu của cỏc hạt tải chủ yếu. Trong phộp đo này, từ trƣờng B đƣợc đặt vào dọc theo trục z vuụng gúc với chiều của dũng điện theo phƣơng x. Cỏc hạt tải điện chuyển qua bỏn dẫn bị làm lệch hƣớng do tỏc dụng của lực Lorentz bởi từ trƣờng đặt vào. Hiệu điện thế đƣợc thành lập theo chiều ngang của mẫu theo phƣơng vuụng gúc với phƣơng của từ trƣờng và dũng điện. Thế hiệu Hall Vy = yEy và điện trƣờng Ey = RHJxBz xuất hiện, với Jx = Ix/yz, trong đú y là độ rộng mẫu và z là độ dày mẫu; RH là hằng số Hall, đối với bỏn dẫn loại n: RH = – (ne)-1và đối với bỏn dẫn loại p:
Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý
---
RH = (pe)-1. Nhƣ vậy, kết hợp cỏc phộp đo hiệu ứng Hall và độ dẫn (điện trở) của bỏn dẫn cú thể xỏc định đƣợc nồng độ hạt tải, loại hạt tải và độ linh động (Hall) H
= RH. Cần lƣu ý phõn biệt giữa độ linh động Hall H và độ linh động cuốn ; tỉ số
H/ biến đổi điển hỡnh trong phạm vi từ 1 – 2 phụ thuộc vào cỏc cơ chế tỏn xạ chiếm ƣu thế.
2.3.4 Cỏc thiết bị khảo sỏt tớnh chất quang 2.3.4.1 Thiết bị đo phổ hấp thụ 2.3.4.1 Thiết bị đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ UV-Vis của cỏc màng chế tạo đo trờn phổ kế hấp thụ Shimadzu UV-Vis 2540 (Trung tõm Khoa học Vật liệu Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiờn, ĐHQGHN).
Phổ kế hấp thụ quang học cú thể đƣợc thực hiện từ vựng hồng ngoại tới tử ngoại. Trong cỏc vựng tử ngoại gần, khả kiến và hồng ngoại gần, cỏc bỏn dẫn hấp thụ mạnh bức xạ điện từ (phụ thuộc độ rộng vựng cấm Eg) qua cơ chế sinh cỏc cặp điện tử-lỗ trống ở năng lƣợng photon lớn hơn độ rộng vựng cấm (bờ hấp thụ cơ bản). Vỡ vậy, phộp đo bờ hấp thụ cơ bản làm dễ dàng cho việc xỏc định độ rộng Eg
của bỏn dẫn. Hấp thụ quang học cũng cú thể xảy ra ở cỏc năng lƣợng khỏc nhau (nhỏ hơn Eg) do cỏc tạp chất khỏc nhau, cỏc sai hỏng và cỏc liờn kết dao động. Hấp thụ quang học đƣợc mụ tả bằng hệ số hấp thụ , nú cú thể đƣợc xuất phỏt từ cỏc phộp đo sự truyền qua. Nếu Io là cƣờng độ ỏnh sỏng tới, I là cƣờng độ ỏnh sỏng truyền qua, hệ số truyền T = I/Io (bỏ qua cỏc hiệu ứng phản xạ và nhiễu xạ) cú thể đƣợc viết là: I = Ioexp(– d), với d là độ dày của bỏn dẫn.
2.3.4.2 Thiết bị đo phổ huỳnh quang
Phổ huỳnh quang đo trờn mỏy FL 3-22 Jobin – Yvon – Spec., USA (Trung