hợp nhiệt phân và sol-gel
Dựa trên đặc điểm là màng nano TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp nhiệt phân phun có cấu trúc xốp và hệ TiO2 -SnO2 không tồn tại hợp chất 3 thành phần, mà các oxyt TiO2 và SnO2 tồn tại riêng biệt nhƣ đã khảo sát ở trên. Một giải pháp chế tạo màng nco TiO2/SnO2 đã đƣợc đề xuất và thực hiện nhằm đạt đƣợc độ đơn giản và tin cậy hơn về công nghệ đồng thời góp phần lý giải nguyên nhân xuất hiện tính quang dẫn của hệ vật liệu nco TiO2/SnO2. Màng nano TiO2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân ở ba nhiệt độ đế là 400, 425 và 450 oC. Sau khi kiểm tra phẩm chất, các màng nano TiO2 đƣợc tẩm trong dung dịch SnCl4 nồng độ 0,8 M trong khoảng 20 h để dung dịch SnCl4 có thể thấm và tạo thành một lớp phủ lên biên của các hạt nano TiO2. Sau đó, các mẫu đƣợc lấy ra rồi giữ trong không khí. Dƣới tác dụng của hơi nƣớc có trong không khí, SnCl4 bị thuỷ phân theo phƣơng trình tổng quát:
SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl (4.2)
Sau khi sấy khô, mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ thích hợp cho quá trình phân huỷ nhiệt Sn(OH)4. Sản phẩm của quá trình này là lớp SnO2 đƣợc tạo thành phủ trên bề
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
mặt các hạt nano TiO2. Các mẫu đƣợc ủ trên lò hở trong môi trƣờng không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng từ 350 đến 450 oC trong khoảng thời gian từ 2 đến 24 phút.
Hình 4.10Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ủ lên độ nhạy quang của
màng TiO2 chế tạo ở 450 oC sau khi tẩm dung dịch SnCl4.
Hình 4.10 biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhạy quang của các mẫu quang trở tiêu biểu trên cơ sở màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ đế 450 oC vào nhiệt độ và thời gian ủ sau khi tẩm dung dịch SnCl4.5H2O. Các kết quả thực nghiệm đối với các mẫu chế tạo dựa trên màng nano TiO2 chế tạo ở 400 và 425 oC là tƣơng tự.
Từ hình 4.10 có thể thấy rằng, tỉ số Rt/Rs phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và thời gian ủ mẫu. Sự phụ thuộc của Rt/Rs vào nhiệt độ và thời gian ủ đều có giá trị cực đại. Điều này liên quan đến quá trình nhiệt phân của Sn(OH)4 tăng theo thời gian ủ, tới giá trị cực đại và sau đó giảm xuống. Nhiệt độ ủ càng thấp, thời gian ủ để mẫu đạt giá trị Rt/Rs cực đại càng dài. Điều này do nhiệt độ ủ càng thấp, thời gian để Sn(OH)4 phân huỷ thành SnO2 bám lên bề mặt các hạt nano TiO2 trong các lỗ xốp của màng càng dài. Khi Sn(OH)4 phân huỷ hoàn toàn thành SnO2, độ nhạy quang đạt giá trị cực đại.
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Nhƣ vậy sự xuất hiện hiệu ứng quang dẫn của màng nano TiO2 liên quan đến tính chất của lớp SnO2 đƣợc tạo thành từ kết quả ủ nhiệt hợp chất SnCl4 hấp phụ trên bề mặt các hạt nano TiO2. Kết quả chế tạo màng SnO2 từ SnCl4 bằng phƣơng pháp phun nhiệt phân cho thấy điện trở của màng SnO2 phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian chế tạo (mục 4.1.1), giống nhƣ đã nhận đƣợc đối với hiệu ứng quang dẫn ở đây. Hiệu ứng quang dẫn đƣợc tạo thành từ các điện tử đƣợc kích thích của vật liệu TiO2, vì vậy hiệu ứng quang dẫn chỉ xảy ra với ánh sáng tử ngoại nhƣ đã thấy từ kết quả thực nghiệm. 0 100 200 300 400 500 600 700 325 345 365 385 405 425 T(°C) Rt /R s ( m a x ) 400°C 425°C 450°C
Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ nhạy quang cực đại của các màng TiO2 chế tạo ở ba nhiệt độ sau khi tẩm dung dịch SnCl4.
Hình 4.11 biểu diễn sự phụ thuộc độ nhạy quang cực đại vào nhiệt độ ủ sau khi tẩm dung dịch SnCl4 từ các màng nano TiO2 chế tạo ở ba nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, đối với màng nano TiO2 chế tạo ở nhiệt độ thấp hơn cần phải ủ ở nhiệt độ cao hơn để đạt đến giá trị cực đại của hiệu ứng quang dẫn.
Kết quả khảo sát phổ nhạy quang của màng chế tạo bằng phƣơng pháp này cho thấy màng cũng chỉ nhạy với bức xạ UV, hoàn toàn tƣơng tự nhƣ màng nco TiO2/SnO2 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng nhiệt phân. Điều này một lần nữa chứng minh rằng hiện tƣợng quang dẫn trong hệ TiO2/SnO2 đƣợc tạo thành bởi hai yếu tố:
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
điện tử đƣợc kích thích từ vật liệu nano TiO2 chỉ nhạy với bức xạ tử ngoại. Sự dịch chuyển của các điện tử này qua các hạt nano tạo thành dòng quang điện trong hệ là do sự có mặt của SnO2. SnO2 là vật liệu đƣợc sử dụng để chế tạo điện cực cho các linh kiện quang điện. Đây là bán dẫn suy biến loại n với độ dẫn cao. TiO2 cũng là bán dẫn loại n nên khi SnO2 hình thành trên bề mặt của các hạt nano, nó làm giảm rào thế trên biên hạt. Vì vậy các electron đƣợc kích thích trong TiO2 dễ dàng dịch chuyển giữa các hạt tạo thành dòng quang điện dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Hiện tƣợng này không có ở màng nano TiO2 thuần không pha tạp.