Phƣơng pháp phun nhiệt phân (SP) (spray pyrolysis method) là một trong các phƣơng pháp đơn giản và kinh tế nhất để chế tạo các oxyt kim loại, có thể sử dụng vật liệu ban đầu là các muối kim loại rẻ và dễ tìm kiếm trên thị trƣờng, các muối này dễ hòa tan trong nƣớc và phân hủy ở các nhiệt độ vừa phải (thƣờng < 500 o
C) [96]. Rất nhiều vật liệu khác nhau đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này kể cả các bột kích thƣớc nano kim loại và các oxyt kim loại đơn cũng nhƣ đa thành phần [91,190].
Quá trình phun nhiệt phân bao gồm việc sử dụng một hoặc nhiều tiền chất (precursor) trong một dung môi đƣợc sol hóa và phun thành luồng hơi qua vòi phun dƣới tác dụng của khí nén, sau đó các chất đƣợc phân hủy trong điều kiện nhiệt độ cao và phản ứng với nhau để tạo thành vật liệu mong muốn. Để chế tạo màng, dung dịch hay hỗn hợp dung dịch các muối đƣợc phun trực tiếp lên đế. Các giọt dung dịch rất nhỏ (giọt bụi) khi tới đế, dƣới tác dụng của nhiệt độ đế, dung môi sẽ bị bay hơi và các phản ứng nhiệt phân xảy ra hình thành màng bám trên đế.
Trong phƣơng pháp SP, các thông số ảnh hƣởng đến chất lƣợng của màng hình thành là nhiệt độ, lƣu lƣợng dòng các giọt bụi dung dịch phun, kích thƣớc và vận tốc của các giọt bụi dung dịch, trƣờng nhiệt độ, các thành phần vật liệu trong dung dịch, dung môi và hình dạng của các thiết bị thực nghiệm. Các thông số quan trọng nhất đối với hình thái học màng là nhiệt độ đế và kích thƣớc giọt bụi dung dịch ban đầu. Trƣớc tiên, nhiệt độ đế phải khá cao trên điểm sôi của dung môi để đảm bảo sự bay hơi nhanh của dung môi sau khi các giọt bụi dung dịch lắng đọng trên đế. Nếu nhiệt độ đế thấp, dung môi của các giọt bụi lỏng trên đế sẽ bay hơi chậm dẫn đến các cấu trúc màng dễ bị nứt gãy. Nếu nhiệt độ cao quá, dung môi của các giọt bụi
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
dung dịch do ảnh hƣởng của nhiệt độ sẽ bị bay hơi mạnh, làm cho bị “khô” trƣớc khi đến đế, nên khó hút bám và lắng đọng lên đế để thực hiện các phản ứng phân hủy nhiệt hình thành màng. Nhƣ vậy, kích thƣớc các giọt bụi dung dịch ban đầu phải đủ lớn để chúng có thể tới đế mà dung môi chƣa bay hơi hoàn toàn. Điều này liên quan với cấu tạo hệ phun (khoảng cách từ miệng vòi phun tới đế, vận tốc của nó và nhiệt độ không khí). Vì vậy, việc lựa chọn dung môi để hòa tan đƣợc các muối và nhiệt độ sôi của chúng có liên quan chặt chẽ với nhiệt độ đế để phân hủy các hợp chất tạo thành màng. Đối với phun điều áp và phun tĩnh điện đa tia gián đoạn, kích thƣớc giọt bụi dung dịch ban đầu phải đủ lớn vì một phần giọt bụi sẽ bị bay hơi trƣớc khi đến đế và phần bị bay hơi sẽ tăng lên khi nhiệt độ đế tăng lên [140,146,180,183].
Thực tế, nếu các giọt bụi không bị bay hơi hoàn toàn trƣớc khi chúng đến bề mặt đế, kỹ thuật SP có thể thích hợp cho quá trình lớn lên của màng tƣơng tự nhƣ thấy ở CVD. Kỹ thuật SP gần với CVD có thể đạt đƣợc bằng cách sao cho bình phun dung dịch bằng khí thổi tạo ra các giọt bụi nhỏ; điều này đƣợc thực hiện bằng kỹ thuật siêu âm [37,106]. Phƣơng pháp nhƣ vậy làm giảm kích thƣớc giọt bụi và cho phép điều khiển độ đồng nhất của chúng, do đó nâng cao đƣợc phẩm chất của màng.
Để đạt đƣợc màng nano xốp có chất lƣợng cao, các tác giả [67] đã dùng phƣơng pháp phun nhiệt phân với muối trợ giúp. Trong phƣơng pháp này, muối nóng chảy có thể đƣợc sử dụng để làm chậm tốc độ phát triển của hạt lại. Các hạt nano đƣợc hình thành bên trong các giọt bụi lỏng (bao gồm muối hoặc môi trƣờng lỏng khác). Tốc độ lớn lên và mật độ số lƣợng các hạt nano phụ thuộc mạnh vào độ nhớt của dung môi. Do độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, có thể dùng nhiệt độ để làm thay đổi tốc độ lớn lên của các hạt nano ở bên trong các giọt chất lỏng. Phƣơng pháp này sử dụng muối nhƣ là môi trƣờng mẫu để hỗ trợ sự hình thành mạng nano xốp. Cấu trúc của mạng hình thành trong thời gian dung môi bay hơi. Sau đó hệ vật liệu đƣợc nhiệt phân thành oxyt kim loại và đông kết lại liên tục thành cấu trúc xốp. Bƣớc nhiệt phân phải đƣợc tiến hành dƣới điểm hóa hơi của muối để đảm bảo mạng
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
xốp không bị ảnh hƣởng trong thời gian nhiệt phân. Ƣu điểm của phƣơng pháp là sự thêm một cách đơn giản chất độn vô cơ. Việc sử dụng muối NaCl cho nhiều lợi ích: không đắt, dễ tan trong nƣớc, dễ tạo giọt nhỏ, bền nhiệt, dễ loại bỏ khỏi sản phẩm bằng nƣớc rửa và có thể tái sử dụng. Oxyt nhôm nano xốp đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này.
Một số nghiên cứu cho thấy hiệu suất quang xúc tác của các hạt nc TiO2 phụ thuộc mạnh vào tính chất vật lý của các màng. Trong các ứng dụng thực tiễn, khi sử dụng bột nano TiO2 là chất quang xúc tác để làm sạch môi trƣờng và khử độc, việc tái sinh TiO2 bằng tách các hạt TiO2 khỏi dung dịch bị nhiễm bẩn là khó khăn. Với việc sử dụng các màng mỏng TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật đơn giản và sử dụng vật liệu rẻ tiền, nhƣ sử dụng phƣơng pháp SP có thể tránh đƣợc một số vấn đề đó và vì thế nâng cao đƣợc khả năng ứng dụng của chúng [23]. Ngoài sự đơn giản của phƣơng pháp, giá thành thấp và các chất thải ít nhất, quá trình SP còn cho phép chế tạo các lớp phủ có diện tích lớn và dễ dàng áp dụng cho việc sản xuất công nghiệp [67]. Đây là ƣu điểm nổi bật của phƣơng pháp phun nhiệt phân so với các phƣơng pháp khác.
Tuy nhiên, phƣơng pháp SP cũng có hạn chế là tạp chất trong môi trƣờng có thể ảnh hƣởng tới chất lƣợng của vật liệu. Điều này cần phải chú ý khi chế tạo màng trên các thiết bị với lò nhiệt hở và dùng không khí của môi trƣờng để tạo áp suất nén khi phun dung dịch. Ngoài ra, phải có biện pháp thu hồi các khí thải tƣơng tự nhƣ các biện pháp đã đƣợc sử dụng trong các nhà máy hóa chất để tránh làm ô nhiễm môi trƣờng.
Trong những năm gần đây, sự quan tâm về TiO2 đã tăng lên rất mạnh mẽ vì các tính chất vật lý, hóa học và quang học hấp dẫn. TiO2 đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi bởi vì các tính chất quang xúc tác và quang học của nó. TiO2 sử dụng làm vật liệu phủ quang học hoặc làm vật liệu quang xúc tác đối với các ứng dụng khác nhau nhƣ tẩy rửa chất thải, phân tách nƣớc v.v… Dạng sử dụng rộng rãi nhất của chất quang xúc tác TiO2 chủ yếu là vật liệu bột nano Degussa P25. Tuy nhiên, việc sử
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
dụng các chất xúc tác bột thông thƣờng trong môi trƣờng lỏng là bất lợi nhƣ nó đòi hỏi sự chuyển động liên tục trong thời gian phản ứng, khó thu hồi vật liệu. Do đó, cần chế tạo chất quang xúc tác TiO2 ở dạng các lớp mỏng. Màng TiO2 cũng có thể đƣợc sử dụng làm điện cực quang điện trong các pin quang điện hóa (PEC) (Photoelectrochemical solar cell). Các điện cực quang điện TiO2 trong các PEC có thể đƣợc chế tạo bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ phún xạ, lắng đọng xung laze, lắng đọng bình hóa học, lắng đọng bằng điện, anot hóa, sol-gel, CVD và kỹ thuật phun nhiệt phân (SPT) (spray pyrolysis technique). Các phƣơng pháp nhƣ sol- gel, CVD, và SPT có lợi thế trong việc chế tạo các màng có diện tích bề mặt lớn với hình thái học xốp, nó đƣợc sử dụng đối với sự phân hủy quang xúc tác các chất ô nhiễm trong nƣớc. Tuy nhiên, phƣơng pháp SP tƣơng đối thuận lợi hơn hai phƣơng pháp này vì sự bố trí thực nghiệm không đắt và đơn giản của nó, tính tái sản xuất đƣợc, tốc độ hình thành màng nhanh và khả năng sản xuất hàng loạt đối với các lớp phủ diện tích lớn đồng đều. Mặt khác, sol-gel đòi hỏi xử lý quá nhiệt (post-heat) và CVD đòi hỏi sự bố trí thực nghiệm phức tạp [146].
Hiện thời, nhiều nghiên cứu chế tạo và pha tạp đang đƣợc làm để thu đƣợc các cấu trúc nano mới nhằm tăng cƣờng các tính chất của TiO2 để có thể ứng dụng rộng rãi. Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về các chất quang xúc tác màng mỏng trong thời gian vài năm trở lại đây, nhƣng thông tin về sự ảnh hƣởng của các tính chất của màng mỏng (tức là cấu trúc, cấu trúc vi mô, độ dày, các tính chất quang học, v.v...) lên hiệu suất quang của nó vẫn còn hạn chế.
Phƣơng pháp SP đã đƣợc nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng nano TiO2
kể cả màng đơn nguyên và đa nguyên từ các muối ban đầu khác nhau nhƣ: Các tác giả [137] phun nhiệt phân hỗn hợp lỏng của titanium và niobium peroxo-hydroxo trên đế thủy tinh thạch anh chế tạo cảm biến nhạy ô-xi trong vùng từ 10-3
đến 1 at. Các tác giả [48] chế tạo màng TiO2 và TiO2 pha tạp carbon sử dụng vật liệu là titanium-tetraisopropoxide, nhiệt độ đế 350 oC, sau đó ủ ở 450 oC, màng thu đƣợc có cấu trúc đơn pha anatase, kích thƣớc hạt trung bình là ~ 160 nm. Các tác giả [23] chế tạo màng TiO
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
giả [146] chế tạo màng TiO2 trên đế thủy tinh có phủ sẵn điện cực dẫn SnO2:F, nhiệt độ đế 470 oC, dùng vật liệu là C10H14O5Ti, màng thu đƣợc có kích thƣớc hạt từ 30 đến 50 nm tăng theo nồng độ dung dịch ban đầu trong khoảng từ 0,05 đến 0,125 M. Các tác giả [123] chế tạo màng TiO2 sử dụng vật liệu ban đầu là dung dịch TiCl3. Các tác giả [47] chế tạo màng TiO2 dùng vật liệu là titanium diisopropoxide, với khí tải là ô-xi hoặc ni-tơ, trên đế là tinh thể Si đƣợc định hƣớng theo các hƣớng (111) và (100), nhiệt độ đế 500 o
C thu đƣợc kích thƣớc hạt trung bình ~ 210 nm. Phƣơng pháp SP cũng có thể kết hợp với một số phƣơng pháp khác để chế tạo màng TiO2 nhƣ :
Phương pháp phun nhiệt phân siêu âm (ultrasonic spray pyrolysis): Các tác
giả [41] đã chế tạo màng TiO2 từ titanium diisopropoxide, sử dụng khí tải là ô-xi trên đế Si định hƣớng theo hƣớng (100) và thạch anh vô định hình, ở nhiệt độ đế 400 và 500 oC cho chủ yếu là pha anatase, phần nhỏ là pha rutile, kích thƣớc hạt trung bình ~ 40 nm; Độ rộng vùng cấm Eg của các màng lắng đọng trên đế thạch anh ở các nhiệt độ 250, 400 và 500 o
C là 2,99; 3,30 và 3,32 eV. Các tác giả [39] chế tạo màng TiO2 từ Ti(OC3H7)4 trên đế Si ở nhiệt độ 450 oC đã thu đƣợc màng có chiết suất khoảng 2,38.
Phương pháp phun nhiệt phân ngọn lửa (flame spray pyrolysis): Các tác giả
[190] đã chế tạo nano tinh thể TiO2 siêu mịn bằng phƣơng pháp này dùng vật liệu là TiCl4.
Phương pháp nhiệt phân quay phủ (spin coating – pyrolysis): Các tác giả [40] chế tạo các lớp nano tinh thể TiO2 trên đế thuỷ tinh soda-lime-silica dùng vật liệu ban đầu là titanium naphthenate.