tóm tắt luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô yvo4eu3+; cepo4tb3+ và khảo sát tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU  Đinh Xuân Lộc NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANÔ YVO 4 :Eu 3+ ; CePO 4 :Tb 3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử Mã số: 62. 44. 50. 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2013 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Vật liệu Quang điện tử, Phòng Quang hóa điện tử và Phòng Thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Lê Quốc Minh 2. PGS.TS. Trần Kim Anh Phản biện 1: PGS TS Phản biện 2: PGS TS Phản biện 3: PGS TS Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm 2013 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc gia Hà Nội - Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nanô là một lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hoá học, và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nanô có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong khoa học và công nghệ nanô. Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nanô nói chung và vật liệu nanô phát quang nói riêng. Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nanô là có độ mịn cao, lại có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét cao. Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài, và rất bền. Đây là đặc trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn. Các vật liệu nanô có thể phân tán tốt và ổn định trong môi trường nước, nhưng vẫn giữ được khả năng phát quang mạnh và khả năng tương thích của vật liệu với các hệ sinh học. Ở khoảng kích thước từ 1–100nm, các hệ vật liệu nanô phát quang điện môi có ứng dụng tốt trong y sinh vì chúng không gây độc hại trong chế tạo và ứng dụng như một số vật liệu nanô khác. Đây là l ý do chính cho việc chọn đề tài luận án nghiên cứu của chúng tôi. Chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô YVO 4 :Eu 3+ , CePO 4 :Tb 3+ và khảo sát tính chất phát quang của chúng”. Tuy đây là hai vật liệu có nền khác nhau, nhưng có thể chế tạo vật liệu có cường độ huỳnh quang cao, và có triển vọng sử dụng để đánh dấu y sinh. Mục đích nghiên cứu của luận án 1. Nghiên cứu xây dựng phương pháp tổng hợp mới - phương pháp dung nhiệt (solvothermal synthesis), kết hợp với các phương pháp thủy nhiệt và keo tụ dung môi nhiệt độ sôi cao để chế tạo có điều khiển vật liệu nanô phát quang dạng hạt của YVO 4 :Eu 3+ ; dạng hạt và thanh của CePO 4 :Tb 3+ . 2. Chế tạo các vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+ , CePO 4 :Tb 3+ có cường độ huỳnh quang cao và thời gian sống huỳnh quang dài. 3. Nghiên cứu quan hệ giữa cấu trúc nanô của vật liệu YVO 4 :Eu 3+ ; CePO 4 :Tb 3+ và các đặc tính phát quang của chúng. 4. Nghiên cứu nâng cao hiệu suất phát quang của vật liệu CePO 4 :Tb 3+ bằng cách tối ưu hóa các điều kiện công nghệ, đặc biệt là kỹ thuật chế tạo vật liệu nanô có cấu trúc lõi /vỏ CePO 4 :Tb@LnPO 4 (Ln = La, Y, Ce và silica). 5. Khảo sát khả năng ứng dụng các vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+ , CePO 4 :Tb 3+ trong công nghệ quang điện tử như in bảo mật, chiếu sáng. Phương pháp nghiên cứu của luận án Luận án dùng phương pháp thực nghiệm tổng hợp hoá lý để chế tạo các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm. Để phân tích cấu trúc và vi hình thái, các phương pháp phân tích được dùng như: phân tích nhiệt DTA, nhiễu xạ tia X, 1 hiển vi điện tử FESEM, TEM. Các phương pháp: phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang.v.v cũng đã được sử dụng. Trên cơ sở các phép phân tích và đo phổ đó, chúng tôi xây dựng công nghệ nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh. Ý nghĩa khoa học của luận án Ý nghĩa khoa học của luận án là tìm được phương pháp mới (phương pháp dung nhiệt – solvothermal) chế tạo ra vật liệu nanô phát quang điện môi CePO 4 :Tb 3+ và cấu trúc lõi/vỏ CePO 4 :Tb @LnPO 4 (Ln= Y, La, Ce và silica). Có thể nói, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam và có một vài khác biệt so với các công bố quốc tế tại thời điểm này. Việc quan sát thấy sự thay đổi phổ huỳnh quang ở nhiệt độ thấp của vật liệu lõi CePO 4 :Tb 3+ và vật liệu lõi /vỏ CePO 4 :Tb @LaPO 4 có thể cho phép giải thích quá trình truyền năng lượng từ ion Ce 3+ sang ion Tb 3+ . Điểm mới của luận án - Chế tạo thành công vật liệu YVO 4 :Eu 3+ có kích thước < 20nm tan tốt trong nước, tạo tiền đề cho việc nghiên cứu ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y sinh về sau này. - Lần đầu tiên đã đưa ra quy trình chế tạo các vật liệu CePO 4 :Tb@LnPO 4 (Ln = La, Y, Ce và silica) và CePO 4 :Tb 3+ bằng phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi tris(2-ethylhexyl)phosphate. - Đã nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng từ ion Ce 3+ sang ion Tb 3+ ở nhiệt độ thấp. Đây là một kết quả mới và khá thú vị. - Việc bọc thành công lớp vỏ mỏng LaPO 4 cho vật liệu CePO 4 :Tb 3+ đã nâng cao cường độ huỳnh quang lên gấp hai lần và thời gian sống huỳnh quang lên gấp 1,4 – 1,5 lần. - Ảnh hưởng của lớp vỏ bọc tới tính chất phát quang của vật liệu CePO 4 :Tb 3+ được giải thích do giảm khuyết tật bề mặt của vật liệu lõi và do vật liệu vỏ có đỉnh hấp thụ tại bước sóng ngắn hơn vật liệu lõi. Bố cục của luận án Luận án gồm 5 chương với 125 trang nội dung; 5 bảng biểu; 93 hình vẽ và đồ thị. Phần mở đầu: Giới thiệu vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm, lý do chọn đề tài và nội dung luận án. Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất quang của vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+ . Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô phát quang CePO 4 :Tb 3+ dạng hạt và dạng thanh. Chương 5: Chế tạo và tính chất quang của vật liệu nanô CePO 4 :Tb@LnPO 4 với Ln = (La ;Y; Ce và silica) 2 Cuối cùng là kết luận, danh sách công bố, bài báo và tài liệu tham khảo. CHƯƠNG I VẬT LIỆU HUỲNH QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM I. 1 Vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể chuyển đổi một số dạng năng lượng thành bức xạ điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng nhìn thấy, cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại. Vật liệu huỳnh quang là vật liệu từ lâu đã rất quen thuộc với cuộc sống con người và có những ứng dụng như: trong các đèn ống huỳnh quang, màn hình vô tuyến, màn hình máy vi tính, trong chiếu sáng trang trí.v.v… I.2 Vật liệu nanô phát quang chứa đất hiếm Các vật liệu nanô phát quang chứa ion đất hiếm được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì loại vật liệu này có khả năng cho nhiều ứng dụng quan trọng như: tăng độ phân giải trong hiển thị, sử dụng trong việc đánh dấu bảo mật và đánh dấu huỳnh quang y sinh cũng như nhiều ứng dụng khác. 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất phát quang của ion đất hiếm hóa trị ba Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, các nguyên tố đất hiếm gồm 16 nguyên tố có số nguyên tử khối từ 57 đến 71 với lớp 4f chưa được lấp đầy điện tử. Cấu hình đầy đủ của nguyên tử đất hiếm có dạng [Xe]: (4f n ) 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 với n ≤ 14 là số điện tử ở lớp 4f tùy thuộc vào từng ion đất hiếm. Các ion có một phần orbitan 4f bị lấp đầy như Ce 3+ đến ion Yb 3+ xuất hiện các mức năng lượng gây ra các tính chất đặc trưng riêng là các tính chất huỳnh quang đa dạng ở quanh vùng khả kiến. Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang như sau: - Các ion bao gồm: Eu 3+ , Sm 3+ , Dy 3+ , Er 3+ , Tb 3+ , Tm 3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. - Các ion gồm: Er 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Ho 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ là các ion phát xa trong vùng hồng ngoại gần, do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái. 1.2.2 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm Các dịch chuyển phát xạ Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω 3 với ω là tần số của bức xạ chuyển dời. Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích xuống một trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này. Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm hoá trị ba thường mang lại sự bức xạ điện từ. Quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích thông qua hai cách: phát xạ ánh sáng hoặc phát xạ đa phonon. Các dịch chuyển không phát xạ 3 Khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ giải phóng năng lượng. Thực tế, có nhiều chuyển dời không phát xạ do năng lượng phát ra không phải là photon mà là phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác. 1.2.3 Quá trình truyền năng lượng Sự cư trú kích thích ở một ion có thể di chuyển tới một ion khác như là kết quả của sự truyền năng lượng. Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt có thể làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu lên nhiều lần. 1.2.4 Tách mức năng lượng của ion đất hiếm Để xác định mức năng lượng của ion đất hiếm tự do, cần xác định được toán tử Hamiltơn và giải được phương trình Schrodinger trong gần đúng bậc thấp nhất, gần đúng xuyên tâm, tác dụng của trường xuyên tâm không tính đến tương tác giữa các điện tử. Sau đó làm đúng bằng cách thêm các số hạng bổ chính. Số hạng bổ chính đầu tiên là tương tác Coulomb giữa các điện tử riêng biệt. Ảnh hưởng của tương tác này dẫn đến sự tách trạng thái 4f n thành các mức LS riêng biệt cỡ bậc 10 4 cm -1 . Số hạng bổ chính thứ hai là tương tác spin-quỹ đạo, ảnh hưởng của tương tác này làm tách số hạng LS thành các mức của J riêng biệt cỡ bậc 10 3 cm -1 . Trong trường hợp họ lantanit, ảnh hưởng của hai số hạng này có thể so sánh với nhau về mặt cường độ. Tác dụng của trường tinh thể làm tách các mức 2S+1 L J thành các mức con khác nhau bởi hiệu ứng Stark. 1.2.5 Dập tắt huỳnh quang Dập tắt huỳnh quang là sự suy giảm hoặc sự giới hạn của cường độ huỳnh quang, liên quan đến sự suy giảm hoặc sự giới hạn của mật độ trạng thái kích thích, là một hiệu ứng không mong muốn đối với vật liệu huỳnh quang. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt khi nồng độ pha tạp lớn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử ở các tâm không phát xạ (gọi là sự dập tắt do nồng độ). 1.2.6 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phát quang của vật liệu phát quang nano pha tạp đất hiếm Ở kích thước nanô, sự giới hạn của kích thước so với một tinh thể lý tưởng lớn vô hạn sẽ làm xuất hiện các mức năng lượng nằm trong vùng cấm, định xứ trên một lớp mỏng của bề mặt tinh thể. Các mức năng lượng sinh ra do khuyết tật bề mặt này sẽ làm ảnh hưởng lớn đến tính chất quang của vật liệu. Khi hạt được bọc một lớp vỏ, có độ rộng vùng cấm lớn thích hợp, dẫn đến năng lượng không thể chuyển đến bề mặt hạt, làm tăng sự phát quang của CePO 4 :Tb lên nhiều lần. 1.2.7 Huỳnh quang của Ceri và Terbi a. Ion Ce 3+ Ceri là nguyên tố đất hiếm họ lantanit, lớp 4f mới có 1 điện tử. Ion Ce 3+ hấp thụ khá mạnh bức xạ tử ngoại vùng bước sóng từ 200 nm đến 300 nm và huỳnh quang (phát xạ) ở bước sóng 300 nm đến 400 nm. b. Ion Tb +3 4 Terbi thường ở trạng thái hóa trị 3+ khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm sóng 4f dẫn đến sự thay đổi quan trọng. Mạng nền cũng gây ra sự tách Stark của các mức năng lượng theo giá trị tối đa là (2J+1). Khi Tb 3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5 D 4 tới các mức 7 F j (j = 0, 1, 2, 3…) của cấu hình 4f 9 . Huỳnh quang mạnh nhất màu xanh lá cây của ion Tb 3+ xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ 5 D 4 xuống mức 7 F 5 trong lớp 4f ở bước sóng 543 nm. Sự kích thích các ion Tb 3+ có thể là gián tiếp (thông qua mạng chủ) hoặc trực tiếp (tới các trạng thái của điện tử 4f). I.3 Vật liệu nano phát quang nền YVO 4 Ytrium octho vanadat (YVO 4 ) là tinh thể một trục. Tinh thể YVO 4 có đối xứng kiểu tetragonal, với bốn gốc, thuộc nhóm không gian D 4h . Các thông số mạng tinh thể của YVO 4 như sau: a = b = 7.12Å; c = 6.29Å, mật độ: 4,22 g/cm 3 , không hút ẩm. Do bán kính của các ion đất hiếm hóa trị ba xấp xỉ bằng bán kính của ion Y 3+ trong mạng nền, nên sự thay thế của các ion này vào mạng nền là rất thuận lợi. Khi Eu 3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ trong vùng màu đỏ. Vật liệu nanô YVO 4 :Eu 3+ có thể phát huỳnh quang mạnh tại ở bước sóng 619 nm, nên rất có triển vọng trong các ứng dụng đánh dấu y sinh. 1.4. Vật liệu đất hiếm photphat Lantanit photphat, là vật liệu quan trọng cho các ứng dụng quang học, được sử dụng nhiều làm vật liệu nền cho các ion đất hiếm phát quang. LaPO 4 :Ce,Tb phát quang màu xanh lá cây, LaPO 4 :Eu phát quang màu đỏ, LaPO 4 :Tm phát quang màu xanh da trời. Ngoài ra, vật liệu lantanit photphat đang là một ứng viên hy vọng có thể sử dụng phù hợp làm phần tử đánh dấu huỳnh quang y sinh trong cơ thể sống mà không gây độc hại. 1.4.1 Cấu trúc đất hiếm photphat Lantanit photphat thường tồn tại dưới dạng muối octho photphat LnPO 4 . Một vài dạng phức khác như hệ thống Ln 2 O 3 -P 2 O 5 bao gồm meta photphat Ln(PO 3 ) 3 , penta photphat LnP 5 O 14 và dạng oxy photphat Ln 3 PO 7 cũng được biết đến. Lantanit octho photphat tồn tại ở cấu trúc monazite đối với các nguyên tố từ La tới Gd và cấu trúc xenotime đối với các nguyên tố từ Dy tới Lu và nguyên tố Y. Cấu trúc monazite và xenotime có sự bền nhiệt đặc biệt, gần như chắc chắn thể hiện sự đơn pha cho đến nhiệt độ sôi của chúng. 1.4.2 Vật liệu CePO 4 :Tb 3+ Vật liệu LaPO 4 :Ce.Tb đồng pha tạp đã được sử dụng làm vật liệu phát quang màu xanh lá cây cho đèn phát xạ ba màu hiệu suất. Gần đây, người ta đã phát hiện và tổng hợp được vật liệu CePO 4 :Tb 3+ cũng phát quang màu xanh lá cây, trong đó ion Ce 3+ vừa đóng vai trò là ion mạng chủ, lại vừa đóng vai trò của ion tăng nhạy khi bị kích thích vào dải hấp thụ 4f-5d của Ce 3+ . Với khả năng pha tạp ion Tb 3+ 5 vào CePO 4 là khá cao, có thể lên đến 25% dẫn đến hiệu suất lượng tử huỳnh quang của vật liệu CePO 4 :Tb 3+ tăng lên cao hơn nhiều lần, và hoàn toàn có thể thay thế cho vật liệu đồng pha tạp truyền thống LaPO 4 :Ce.Tb. CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANÔ PHÁT QUANG Có hai xu hướng để tổng hợp vật liệu nanô: phương pháp “từ trên xuống” và phương pháp “từ dưới lên”. Phương pháp “từ trên xuống” thường sử dụng nhóm các phương pháp vật lý, còn phương pháp “từ dưới lên” thường sử dụng nhóm các phương pháp hóa học II.1 Các phương pháp vật lý Các phương pháp vật lí có nhiều ưu điểm trong chế tạo vật liệu nanô với độ tinh khiết cao và có khả năng ứng dụng rộng rãi. Tuy nhiên các phương pháp vật lí lại gặp nhiều khó khăn trong việc điều khiển và tổng hợp nanô tinh thể đơn pha vì đòi hỏi phải có các thiết bị đồng bộ, hiện đại nên giá thành của sản phẩm cao. II.2 Các phương pháp hoá học chế tạo vật liệu Các phương pháp hóa học tổng hợp các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu hóa học, khoa học vật liệu nanô. Các phương pháp hóa học bao gồm: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol - gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi sôi cao, thủy nhiệt. II.2.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo, là quá trình tổng hợp có nước (H 2 O) xảy ra ở nhiệt độ cao (hơn 100°C), áp suất cao hơn một atmotphe và trong hệ kín. Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp: ● Có khả năng điều chỉnh kích thước, hình dạng của các hạt bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất.v.v ● Có thể dùng nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, tốn ít năng lượng, và chi phí rẻ. Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hóa học. II.2.2 Phương pháp keo tụ trong dung môi sôi cao (high boiling coordinating solvent methods) Đây là phương pháp hóa học phản ứng ở pha lỏng, được sử dụng các dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao để tổng hợp các vật liệu có kích thước nanô. Sau khi mầm hạt nhân được hình thành thì sẽ phát triển theo quá trình khuếch tán. Trong quá trình khuếch tán, sự chênh lệch nồng độ giữa các chất và nhiệt độ là thông số quan trọng để xác định tốc độ phát triển cũng như độ lớn của hạt tinh thể. Để hình thành các hạt đồng nhất, thì tất cả các mầm hạt nhân phải được hình thành gần như cùng một thời điểm. Sản phẩm là các hạt vât liệu nanô đơn pha có cấu trúc tinh thể khá tốt, có khả năng phát quang mạnh và phân tán tốt trong dung môi hữu cơ. II.2.3 Xây dựng phương pháp chế tạo vật liệu nanô CePO 4 :Tb 3+ – phương pháp dung nhiệt 6 Qua nghiên cứu tài liệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nanô trong môi trường lỏng chúng mong muốn tổng hợp được vật liệu CePO 4 :Tb 3+ có kích thước nanô, với yêu cầu hạt vật liệu đơn pha, phát huỳnh quang mạnh. Do đó, chúng tôi mạnh dạn thử nghiệm phương pháp tổng hợp dung nhiệt (solvothermal synthesis), để chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO 4 :Tb 3+ . Theo hiểu biết của chúng tôi, đến thời điểm cuối năm 2011 chưa có thông báo trên quốc tế ứng dụng phương pháp dung nhiệt nhằm chế tạo vật liệu nanô phát quang mạnh CePO 4 :Tb 3+ . Từ những phân tích và đánh giá trên chúng tôi tin tưởng có thể chế tạo được vật liệu nanô CePO 4 :Tb 3+ có kích thước hạt nhỏ, đồng đều, phát quang manh và dịch phân tán ổn định. II.3 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và pha tinh thể vật liệu chúng tôi dùng các phương pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi FESEM, TEM và phổ thành phần EDS. Để xác định các tính chất quang, chúng tôi dùng phổ IR, phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang phân giải thời gian đo thời gian sống huỳnh quang. CHƯƠNG III NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANÔ PHÁT QUANG YVO 4 :Eu 3+ III.4 Chế tạo vật liệu nano YVO 4 :Eu 3+ bằng phương pháp thuỷ nhiệt III. 4.1 Chế tạo vật liệu Để chế tạo vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+ chúng tôi thiết lập quy trình chế tạo như trên. 7 III.4.2 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Ảnh hiển vi điện tử TEM chỉ ra rằng kích thước của hạt nano YVO 4 :Eu 3+ khá đồng đều ở khoảng 20 nm (hình 3.2). Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy pha tinh thể dạng tetragonal của mạng nền YVO 4 đã được ghi nhận với các mẫu YVO 4 :Eu 3+ chế tạo được và phù hợp với card chuẩn N o 17.0341 của vật liệu nano YVO 4 . Hình 3.2 Ảnh FESEM của nanô YVO 4 :Eu 3+ III.4.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu YVO 4 :Eu 3+ 580 590 600 610 620 630 640 0 10000 20000 30000 40000  EXC = 325 nm Cêng ®é Bíc sãng (nm) 5 % Eu 5 D 0 - 7 F 2 619 615 609 595 592 593 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của nanô YVO 4 :Eu 3+ kích thích ở bước sóng 325 nm Khi kích thích ở bước sóng 375 nm, vật liệu nanô YVO 4 :Eu 3+ đều cho mầu đỏ. Phổ huỳnh quang cho thấy các đỉnh phát xạ đều hẹp với cực đại tại các bước sóng 592, 593, 595, 609, 615 và 619 nm. Các phát xạ tại 592, 593 và 595 nm được quy cho chuyển dời 5 D 0 → 7 F 1 của ion Eu 3+ , còn các phát xạ tại 609, 615 và 619 nm được gắn với chuyển dời 5 D 0 - 7 F 2 của ion Eu 3+ (hình 3.4). Huỳnh quang của YVO 4 :Eu cho thấy mẫu vật liệu có cường độ huỳnh quang mạnh nhất ở 5% và thời gian tổng hợp là 1 giờ. Khảo sát ảnh hưởng của các nồng độ pha tạp Eu 3+ và thời gian chế tạo mẫu lên phổ Đường thời gian suy giảm huỳnh quang ở 619 nm của mẫu nano YVO 4 :Eu 3+ (5%) cho thấy rằng đường thời gian sống huỳnh quang suy giảm theo hàm e mũ. Với mẫu pha tạp 5% Eu 3+ , thời gian sống 1/e ở vào khoảng 340 s, dưới kích thích 337nm (hình 3.8). 8 [...]... 7F5 IV.3.2 Ph Hunh quang ca vt liu Ph hunh quang ó chng minh rng: ó truyn nng lng gia Ce3+ v 3+ Tb S truyn nng lng cho nhau ny gõy nờn phỏt x hunh quang mnh m ca ion Tb3+ Nghiờn cu v s tỏch vch do hiu ng Stark trờn ph hunh 14 quang ca ion Tb3+, chỳng tụi tin hnh o hunh quang ca mu bt CePO4:Tb 5% trờn h o hunh quang phõn gii cao Kt qu o cho thy s truyn nng lng ny ó tng cng hunh quang ca ion Tb3+ vựng... (2.7) Khi bc bng vt liu CePO4, cng hunh quang gim ỏng k 7 Thi gian sng hunh quang ca cu trỳc lừi /v tng lờn sau khi bc v, i vi cỏc thanh v ht nanụ CePO4:Tb3+ Kt qu cng hunh quang tng lờn v thi gian sng phỏt quang di hn (3,1 ms v 3,4 ms), cú th suy ra bc v lm tng hiu sut lng t phỏt quang ca vt liu nanụ CePO4:Tb3+ 8 Bc u ó nghiờn cu ng dng thnh cụng vt liu phỏt quang YVO4:Eu3+ v CePO4:Tb3+ trong cụng... < 4000C IV.3 Cỏc tớnh cht hunh quang ca vt liu CePO4:Tb3+ Bc u kim tra s phỏt quang ca mu vt liu CePO4:Tb3+ khi ang dng dung dch keo sau khi tng hp c, chỳng tụi em soi di ốn t ngoi cú bc súng 254 nm Dung dch keo ca vt liu ó phỏt hunh quang mu xanh lỏ cõy khỏ mnh Nh vy s b cú th nhn xột rng ó tng hp c vt liu phỏt quang CePO4:Tb3+ IV.3.1 Ph Hp th v ph kớch thớch hunh quang ca vt liu Ph hp th ca CePO4:Tb3+... hunh quang mnh mu c bng phng phỏp thy nhit iu kin ti u: nhit 200oC, 1 gi, nng Eu3+ pha tp l 5% 2 Vt liu YVO4:Eu3+ cú dng ht, kớch thc 20nm, n pha v cu trỳc tetragonal 9 3 Ph hunh quang ca vt liu nanụ phỏt quang YVO4:Eu3+ l tp hp cỏc vch cú ngun gc t cỏc chuyn ri 5D0 xung 7Fj, nh cc i ti 614nm v 619nm Thi gian sng phỏt quang khong 340s 4 ó bc u nghiờn cu thnh cụng vic ng dng vt liu nanụ phỏt quang. .. hunh quang ca mu CePO4:Tb3+ dng thanh v dng ht cu tng hp trong dung mụi TEHP Ph hunh quang phõn gii thi gian ca mu CePO4:Tb3+ c o trờn h o hunh quang ca Vin Khoa hc Vt liu vi ngun kớch l laser YAG cú bc súng kớch thớch l 355 nm Chỳng tụi tớnh c thi gian sng hunh quang ca mu vt liu CePO4:Tb3+ dng thanh trong dung mụi nc ny l 2,7ms Vi mu vt liu dng cu trong dung mụi hu c TEHP, thi gian sng hunh quang. .. (hỡnh 4.36) Cỏc yu t nh hng n hunh quang ca vt liu cng c gii thớch rừ rng IV.5 ng dng vt liu phỏt quang CePO4:Tb3+ ng dng bt hunh quang chỳng tụi ch to c vo trong k thut chiu sỏng, nht l trong chiu sỏng trang trớ Chỳng tụi ó nghiờn cu c quy trỡnh trỏng bt hunh quang CePO4:Tb3+ lờn ng thy tinh, di õy l nh mt ốn neonsign un theo ch IMS t ng thy tinh trỏng bt nanụ hunh quang CePO4:Tb3+ chỳng tụi ch to... ca CePO4:Tb3+ lừi Hunh quang ca chớnh mu vt liu nanụ phỏt quang CePO4:Tb@LaPO4 t l lừi /v l 1:2 (mol) c kớch thớch bng bc súng 277nm, cú cng ln gp 2,0 ln cng hunh quang ca mu CePO4:Tb3+ core Nh vy bc u cú th núi rng, chỳng tụi ó thnh cụng trong vic bc v LaPO4 cho vt liu CePO4:Tb3+ lừi Tuy nhiờn nu tip tc bc tip lp v ln th hai, ba thỡ hunh quang ca mu s b gm Cường độ huỳnh quang (đ.v.t.đ) V.5 Bc cỏc... 7F2, cú thi gian sng hunh quang 340 às c bit v kớch thc, ht nanụ YVO4:Eu3+ t khong 15 nm v phỏt quang mnh 3 Ln u tiờn ó thu c kt qu nghiờn cu mi v h thng v nh hng ca nhit t 10K n 300K lờn c tớnh hunh quang ca vt liu CePO:Tb3+ l quỏ trỡnh truyn nng lng t ion Ce3+ n Tb3+, cú th theo c ch chn lc i vi tng mc nng lng hunh quang ca Tb3+ l 7Fj (J = 6, 5, 4, 3) Thi gian sng hunh quang ca vt liu nanụ CePO4:Tb3+... bng phng phỏp thy nhit Chỳng tụi ó ch to c vt liu nanụ phỏt quang CePO4:Tb3+ dng ht v thanh Vi tin cht (NH4)2HPO4 ó tng hp c vt liu nanụ phỏt quang CePO4:Tb3+ dng ht Vi tin cht l Na3PO4 chỳng tụi ó tng hp c vt liu nanụ phỏt quang CePO4:Tb3+dng thanh cú hỡnh thỏi lc giỏc v n t ca cu trỳc monazite (hỡnh 4.5) Ph hunh quang cho thy vt liu ó phỏt quang mnh vi dng n t cho cng mnh hn (hỡnh 4.8) Hỡnh 4.1 nh... liu nano CePO4:Tb3+ v CePO4:Tb@LaPO4 lừi/v V.4 Ph hp th, ph kớch thớch v ph hunh quang ca CePO4:Tb@LaPO4 Ph hp th (hỡnh 5.6), ph kớch thớch v ph hunh quang o ti nhit thp ca mu vt liu cu trỳc lừi/v CePO4:Tb@LaPO4 cng cú y nhng tớnh cht c trng nh ph hp th, ph kớch thớch v ph hunh quang ca mu vt liu CePO4:Tb3+ lừi Ph hunh quang ca cỏc mu vt liu cú cu trỳc lừi/v 19 CePO4:Tb@LaPO4 c tng hp ln lt vi cỏc . tài luận án nghiên cứu của chúng tôi. Chúng tôi xây dựng đề tài nghiên cứu cho luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô YVO 4 :Eu 3+ , CePO 4 :Tb 3+ và khảo sát tính chất phát quang của chúng dung luận án. Chương 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất hiếm. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và nghiên cứu vật liệu nanô phát quang. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và khảo sát tính chất. quang của vật liệu nanô phát quang YVO 4 :Eu 3+ . Chương 4: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanô phát quang CePO 4 :Tb 3+ dạng hạt và dạng thanh. Chương 5: Chế