Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano zro2 tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Văn Huấn NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANÔ ZrO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: HD1: PGS.TS Phạm Hùng Vượng HD2: PGS.TS Phương Đình Tâm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang vật liệu quan trọng cơng nghệ đại, chúng có nhiều ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng, laser, hiển thị hình ảnh, bảo mật ứng dụng y sinh Ví dụ vật liệu huỳnh quang bán dẫn ZnS dùng hình CRT, vật liệu phát quang pha tạp đất YAG:Ce3+, Y2O3:Eu3+ dùng chiếu sáng rắn Vật liệu phát quang kích cỡ nano chấm lượng tử CdSe, PbSe, chấm lượng tử cacbon nghiên cứu cho ứng dụng y sinh như, chụp ảnh huỳnh quang, cảm biến huỳnh quang Các ion đất gồm 17 nguyên tố có cấu hình chung [Xe]4fn5s25p6 Sự phát quang ion đất chuyển tiếp nội f-f electron 4fn chưa lấp đầy Do lớp 4f che chắn lớp bên 5s, 5p nên phổ phát quang ion đất có đặc điểm cường độ phát quang mạnh, hiệu suất lượng tử cao Vì ion đất có nhiều ứng dụng kỹ thuật quang điện tử Trong số ion đất hóa trị ba Eu3+ Er3+ ý Eu3+ có khả phát quang mạnh vùng màu đỏ, kích thích bước sóng 393 nm Ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ, có tiềm ứng dụng cơng nghệ chiếu sáng rắn tiết kiệm lượng, đèn LED Eu3+ sử dụng đầu dò cấu trúc nghiên cứu trạng thái rắn, xếp mức lượng đơn giản tập hợp chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa cách rõ ràng Ion Er3+ phát xạ phổ hồng ngoại có bước sóng khoảng 1540 nm ứng với chuyển tiếp 4I13/2 → 4I15/2, bước sóng nằm vùng cửa sổ thông tin quang học Do đó, Er3+ sử dụng vật liệu cho ứng dụng laser, ống dẫn sóng khuếch đại quang (EDFA) Đặc biệt, ion Er3+ có khả chuyển đổi xạ hồng ngoại thành ánh sáng khả kiến phát photon vùng màu xanh lam, xanh lục đỏ Gần Er3+ nghiên cứu lĩnh vực y sinh, chụp ảnh huỳnh quang để theo dõi khối u, đánh dấu sinh học, nghiên cứu tế bào Do hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược ion Er3+, người ta sử dụng hạt nano NaYF4:Er3+ gắn lên mơ bệnh Sau sử dụng xạ hồng ngoại để kích thích phát quang Er3+ Giúp cho bác sĩ dễ dàng theo dõi mô bệnh Đây phương pháp có nhiều ưu việt, xạ hồng ngoại an tồn sinh học, có khả xun sâu vào mô không bị nhiễu Các phương pháp chụp ảnh sinh học sử dụng tia UV thường không xuyên sâu vào mô Mặt khác tia UV thường kích thích phát quang gây tín hiệu nhiễu Ngồi Er3+ hấp thụ mạnh xạ hồng ngoại nóng lên, Er3+ cịn ứng dụng quang nhiệt để tiêu diệt tế bào ung thư Tuy ion đất có cường độ phát quang mạnh hiệu suất cao, pha tạp ion đất vào mạng nền, chúng co cụm lại với nhau, gây tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ cục Ngoài pha tạp ion đất vào mạng tạo khuyết tật tinh thể, khuyết tật đóng vai trị tâm bẫy điện tử làm giảm hiệu suất phát quang Nhiều ứng dụng thực tế cần phải có cường độ huỳnh quang mạnh, cần phải tăng cường hiệu suất phát quang vật liệu Để tăng cường hiệu suất phát quang thơng thường có hai cách, đồng pha tạp ion khác, tìm kiếm mạng có lượng phonon thấp để giảm thiểu trình phục hồi khơng phát xạ Ion Er3+ có hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược yếu khoảng 34% nhiều nguyên nhân mặt cắt hấp thụ nhỏ, tần số phonon mạng lớn, sai hỏng bề mặt vật liệu Một cách để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược tìm kiếm vật liệu có lượng phonon nhỏ Các vật liệu gốc clorua, florua biết đến mạng có lượng phonon nhỏ Tuy nhiên hợp chất thường hay hút ẩm bền, không tương thích sinh học nên khó áp dụng y sinh Để đáp ứng yêu cầu khắt khe vật liệu tiếng NaYF4:Er3+ nghiên cứu rộng rãi Tăng cường phát quang cách mở rộng vùng hấp thụ ion Er3+ quan tâm, cách phổ biến sử dụng ion nhạy sáng hấp thụ xạ hồng ngoại truyền lượng cho ion Er3+ Ion có vùng hấp thụ hồng ngoại thường sử dụng Yb3+ Tuy nhiên nồng độ pha tạp ion Yb3+ thường lớn gấp đến 10 lần ion Er3+ Mặt khác, ion Yb3+ nguyên tố đắt tiền nồng độ pha tạp cao lại gây tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ Để tăng cường hiệu suất phát quang Er3+ có nhiều giải pháp khác đưa ra, nhóm tác giả Huang đồng pha tạp Er3+ với Ce3+ mạng BaGdF5, họ báo cáo Ce3+ có khả truyền lượng hiệu cho Er3+, tăng cường phát quang chuyển đổi ngược Nhóm tác giả Kindrat bổ sung hạt nano bạc vào mạng thủy tinh borat Li2B4O7, làm tăng hiệu phát quang hiệu ứng plasmon hạt nano bạc Nhóm tác giả Remya Mohan P đồng pha tạp Er3+ Li+, họ Li+ có khả tăng cường phát quang Er3+, truyền lượng hiệu Li+ tâm quang học, Li+ có khả bù điện tích cho mạng Đối với ion Eu3+ ion có hiệu suất lượng tử cao, pha tạp vào số mạng thủy tinh mạng có bán kính ion khác biệt với bán kính ion Eu3+, hiệu suất phát quang bị giảm Nhiều giải pháp tăng cường hiệu suất phát quang ion Eu3+ tìm kiếm Nhóm T Kalpana đồng pha tạp ion Al3+ với ion Eu3+, Al3+ có khả tách cụm ion đất hiếm, hay nói cách khác Al3+ có khả phân tán ion đất hiệu Ngoài Al3+ cịn bù điện tích cho mạng để giảm thiểu khuyết tật, giảm trình dập tắt huỳnh quang Mạng yếu tố ảnh hưởng mạnh đến cường độ hiệu suất phát quang vật liệu Mạng có lượng phonon nhỏ cường độ phát quang hiệu suất phát quang lớn, mạng có lượng phonon lớn chúng làm giảm hiệu suất phát quang chí dập tắt phát quang Ngoài ion mạng phải có bán kính gần với bán kính ion đất để ion đất dễ dàng thay pha tạp ZrO2 chất điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn từ 4,46-4,93 eV tùy theo điều kiện chế tạo ZrO2 có số khúc xạ cao, độ suốt quang học cao, độ ổn định hóa học cao, lượng phonon nhỏ, bán kính ion gần với bán kính ion kim loại đất Năng lượng phonon nhỏ làm giảm thiểu q trình phục hồi khơng phát xạ, tăng hiệu suất phát quang tâm quang học pha tạp vào mạng Điều làm cho ZrO2 mạng thích hợp để pha tạp ion đất Ngồi ra, ZrO2 có khả tương thích sinh học mạng ZrO2 có triển vọng cho ứng dụng y sinh, cơng nghệ đánh dấu, phát hiện, tạo hình ảnh phần tử sinh học tế bào, vi rút hay đại phân tử protein DNA Vật liệu huỳnh quang oxit ZrO2 ứng cử viên mạnh mẽ cho thiết bị quang điện tử Để mở rộng ứng dụng vật liệu phát quang sở hạt nano ZrO2, tính chất phát quang ZrO2 pha tạp với ion Tb3+, Dy3+, Eu3+, Er3+, Ce3+ nghiên cứu rộng rãi Các hạt nano ZrO2:Eu3+,Dy3+ ứng dụng cho WLED sử dụng bước sóng kích thích UV báo cáo Màu phát xạ điều chỉnh từ ánh sáng vàng sang gần ánh sáng trắng, cuối thành ánh sáng trắng ấm cách thay đổi nồng độ Dy3+ Sự phát xạ điều chỉnh quy cho thay đổi tính bất đối xứng trường tinh thể xung quanh ion Eu3+, trình truyền lượng hiệu từ Dy3+ sang Eu3+ Cấu trúc tinh thể mạng ảnh hưởng mạnh mẽ đến phát quang tâm quang học Đối với mạng ZrO2 tồn pha monoclinic, tetragonal cubic cấu trúc tinh thể tetragonal kích thước tinh thể nhỏ thuận lợi cho phát quang chuyển đổi ngược ZrO2 pha tạp Er3+ nhiều nhóm giới nghiên cứu Ramachari cộng nghiên cứu phát quang chuyển đổi ngược ZrO2:Er3+ kích thích 968 nm Họ cho rằng, phát xạ vùng màu xanh trình chuyển đổi mức lượng 2H11/2+ S3/2 → 4I15/2 lớp 4f ion Er3+ Các nghiên cứu trước chủ yếu sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn Đây phương pháp chế tạo mẫu đơn giản, phù hợp cho sản xuất quy mô lớn Tuy nhiên, vật liệu thu thường có thành phần khơng đồng nhất, hạt nano bị kết tụ, diện tích bề mặt thấp, Hình thái không diện khuyết tật tạp chất tinh thể, gây bất lợi cho tính chất phát quang Do đó, phương pháp hóa học khác nhau, như, sol-gel, nhiệt phân phun, đồng kết tủa thủy nhiệt, sử dụng để chế tạo hạt nano phát quang dựa ZrO2 siêu mịn, độ tinh khiết cao Ngoài ZrO2 pha tạp ion đất vật liệu quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Như vậy, hạt nano ZrO2 pha tạp đất có tiềm ứng dụng chiếu sáng, y sinh môi trường Tuy nhiên, theo hiểu biết chúng tôi, báo cáo ảnh hưởng ion Li+, Cu2+, Ce3+, Al3+ đến phát quang Eu3+, Er3+ chưa nghiên cứu cách đầy đủ, hệ thống Xuất phát từ lý chọn đề tài "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang quang xúc tác vật liệu sở hạt nano ZrO2" Mục tiêu luận án Điều khiển hình thành pha vật liệu ZrO2 cách ủ nhiệt pha tạp ion khác Chế tạo vật liệu ZrO2 kích thước nanomet có khả phát quang chuyển đổi thuận chuyển đổi ngược với hiệu suất phát quang cao Chế tạo vật liệu quang xúc tác vùng UV vùng ánh sáng khả kiến sở hạt nano ZrO2 Nội dung nghiên cứu luận án Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất Eu3+, Er3+ đồng pha tạp với ion kim loại Li+, Cu2+, Al3+, Ce3+ Sử dụng phương pháp hóa học khác như, solgel, đồng kết tủa thủy nhiệt, để chế tạo hạt nano phát quang dựa ZrO2 có độ tinh khiết cao, kích thước hạt đồng Nghiên cứu quan hệ cấu trúc vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất Eu3+, Er3+ tính chất quang chúng Nghiên cứu ảnh hưởng ion kim loại Li+, Cu2+, Al3+, Ce3+ đến tính chất quang ion đất Eu3+, Er3+ Phương pháp nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, FT-IR phổ huỳnh quang Nghiên cứu đặc trưng phổ huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang ion Eu3+ Er3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm, để phân hủy thuốc nhuộm hữu Nghiên cứu chế tăng cường dập tắt huỳnh quang, chế quang xúc tác vật liệu chế tạo Phương pháp nghiên cứu luận án Luận án dùng phương pháp thực nghiệm, sử dụng thiết bị nghiên cứu Vật liệu chế tạo phương pháp đồng kết tủa, thuỷ nhiệt, sol-gel Cấu trúc vật liệu nghiên cứu nhiễu xạ tia X, phương pháp Rietveld, phổ tán xạ Raman, phổ FT-IR Hình thái vật liệu sử dụng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Đặc tính quang, đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Tính chất quang xúc tác vật liệu khảo sát định lượng phương pháp đường chuẩn sử dụng phổ UV-Vis Ý nghĩa khoa học tính luận án Ý nghĩa khoa học luận án: Sử dụng phương pháp phân tích cấu trúc đại, phương pháp tinh chỉnh Rietveld, phương pháp Judd-Ofelt phân tích phổ ion đất hiếm, từ đưa chế tăng cường, dập tắt phát quang Tính luận án: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 đồng pha tạp ion Eu3+, Er3+ với ion Li+, Ce3+, Al3+, làm tăng cường cường độ huỳnh quang chuyển đổi thuận chuyển đổi ngược Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác sở hạt nano ZrO2, có hiệu ứng quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Từ kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu chế tạo có nhiều triển vọng ứng dụng, xúc tác quang điện tử Bố cục luận án gồm Phần mở đầu: Giới thiệu lý chọn đề tài Chương 1: Tổng quan vật liệu phát quang Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ Chương 5: Nghiên cứu tính chất quang xúc tác vật liệu sở ZrO2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHÁT QUANG Chương chúng tơi trình bày tổng quan vật liệu phát quang, trình phục hồi phát xạ không phát xạ, vật liệu phát quang chuyển đổi ngược, lý thuyết Judd-Ofelt CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt Các hạt nano ZrO2 pha tạp Eu3+ tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt: Hoà tan 10 mmol ZrOCl2.8H2O vào 30 ml nước cất 25 °C 30 phút, tiếp tục nhỏ dd Eu(NO3)3 với phần trăm mol khác Sau nhỏ dd NH3 thu kết tủa trắng, tiếp tục khuấy 60 phút Cuối cùng, dd chuyển vào bình thép có lõi Teflon gia nhiệt 200 °C 12 giờ, lấy bình để nguội nhiệt độ phòng, lọc kết tủa rửa nước cất đến pH trung tính, sau làm khơ 100 °C 12 Các mẫu ZrO2 pha tạp đồng pha tạp ion La3+, Cu2+, Al3+ chế tạo tương tự 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa Để thực thí nghiệm, cân gam ZrOCl2.8H2O 200 mg CTAB hòa tan vào 100 ml nước cất, mẫu pha tạp Eu3+ bổ sung 3% mol Er3+ từ dd ErCl3, dung dịch A Đồng pha tạp 1%, 3%, 5%, 7%, 9% mol Al3+ cách nhỏ tiếp dd Al(NO3)3 tính tốn theo nồng độ cần pha tạp Khuấy dd A vòng Kết tủa vật liệu dung dịch NH3 vào dung dịch A, khuấy từ Sau đó, lấy dd kết tủa thu đem ly tâm, rửa kết tủa nước cất, etanol Sau đem sấy 200 °C giờ, thu bột ZrO2 pha tạp (Er3+, Al3+ ) Sản phẩm làm nguội đến nhiệt độ phòng Các mẫu xử lý nhiệt nhiệt độ 600 °C, 800 °C 1000 °C sau nghiền thành bột giữ bình hút ẩm cho nghiên cứu Các vật liệu ZrO2:(Er3+, Li+), ZrO2:(Er3+, Ce3+), chế tạo tương tự 2.1.3 Phương pháp sol-gel Hòa tan ZrOCl2.8H2O vào nước, chất tạo phức a xít Citric, lượng bạc AgNO3 tiền chất tạo AgCl thêm vào theo tỉ lệ tính tốn Thêm lượng muối Eu(NO3)3 nồng độ 5% mol Khuấy hỗn hợp giờ, sau gia nhiệt 80°C, khoảng tạo gel, ổn định gel 24 sau đem nung 600 °C để nguội tự nhiên, thu vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP Eu3+ Giới thiệu 3.1 Phân tích cấu trúc vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến hình thành pha Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu ZrO2:Eu3+: (a) 200 °C, (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C Hình 3.2 Giản đồ XRD: (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c) ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.1 600 °C 800°C vật liệu tồn pha monoclinic (đơn tà) pha tetragonal (tứ giác) Khi nhiệt độ ủ mẫu 1000°C vật liệu tồn dạng đơn pha tetragonal 3.1.2 Ảnh hưởng ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thành pha Hình 3.2 ZrO2 tồn dạng đa pha, đồng pha tạp Eu3+ với Li+ ZrO2 có xu hướng tạo pha monoclinic, đồng pha tạp Al3+ tạo đơn pha tetragonal ZrO2, đồng pha tạp Cu2+ tạo đơn pha cubic 3.1.3 Tinh chỉnh cấu trúc phương pháp Rietveld Hình 3.4 Tinh chỉnh Rietveld Hình 3.3 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 3+ cấu trúc mẫu ZrO2: 3%Eu , 5%Al3+ 5%Li+ Hình 3.5 Mơ hình tinh thể monoclinic ZrO2:Eu3+,Li+ Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, (c) 3.2.3 Phổ EDS vật liệu Phổ EDS xác định thành phần nguyên tố vật liệu nghiên cứu 3.2.4 Phân tích ảnh TEM Hình 3.15 Ảnh TEM mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, (c) ZrO2:Eu3+, Al3+, (d) ZrO2:Eu3+, Cu2+ 200 °C Do ủ nhiệt 600°C hạt bắt đầu kết tụ đo TEM nhiệt độ sau sấy 200°C kết hình 3.15 cho thấy kích thước hạt nano thu nhỏ từ 4-12 nm 11 3.3.Tính chất quang vật liệu 3.3.1 Phổ UV-Vis Phổ UV-Vis có xuất hiển chuyển dời (7F0 → 5L6), 465 nm (7F0 → D2) 525 nm (7F0 → 5D1) Không quan sát mức chuyển dời 7F0 → 5D4 361 nm, 7F0 → 5G4 375 nm, 7F1 → 5L6 400 nm 7F1 → 5D3 414 nm Hình 3.17 Eg Hình 3.16 Phổ UV-Vis 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang Các chuyển dời đặc trưng ion Eu3+ 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến phát quang Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200°C đến 1000°C cường độ phát quang tăng theo 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến phát quang Cường độ phát quang vật liệu tăng tăng nồng độ pha tạp Eu3+ nồng độ pha tạp tăng lên 5% cường độ phát quang giảm Đây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nồng độ hình 3.17 Hình 3.20 Phổ PL mẫu Hình 3.21 Phổ PL ZrO2: 3%mol ZrO2: x%mol Eu3+ (x=1-7% mol) Eu3+ (pH = 7-12) 12 Dựa cơng thức tính khoảng cách tới hạn (Rc) hai ion Eu3+ tính 14,66 Å Ở Rc tính tốn (> 5Å) tương tác đa cực nguyên nhân giảm cường độ huỳnh quang nồng độ cục bộ, tương tác trao đổi khơng cịn hiệu 3.3.5 Ảnh hưởng pH đến phát quang Hình 3.21 ảnh hưởng pH đến phát quang vật liệu ZrO2:Eu3+ vật liệu đạt cường độ phát quang mạnh pH=7 3.3.6 Ảnh hưởng ion Li+ đến phát quang Hình 3.26 Cơ chế tăng cường phát quang ion Eu3+ đồng pha tạp Li+ Hình 3.22 Phổ PL mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Li+ (x=0-9) 3.3.7 Ảnh hưởng ion Cu2+ đến phát quang Các ion Eu3+ đồng pha tạp với ion Cu2+ nồng độ Cu2+ 10% mol làm dập tắt phát quang ion Eu3+ Lượng Cu2+ vật liệu tăng dẫn đến tăng khả hấp thụ vùng nhìn thấy cho chuyển đổi cấu hình 2E → 2T2 (d - d) Cu2+ 3.3.8 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang 13 Hình 3.23 Phổ PL mẫu Hình 3.23 Phổ PL mẫu 3+ 3+ 3+ 2+ ZrO 2:Eu ,x% mol Al (x=0-11) ZrO2:Eu ,x% mol Cu (x=0-15) Al3+ tăng cường độ phát quang tăng lớn Al3+ 5% mol 3.3.9 Sự tách mức Stark Theo lý thuyết chuyển tiếp 5D0-7F1 bị tách thành mức, 5D0-7F2 bị tách thành mức, 5D0-7F3 bị tách thành mức, 5D0-7F4 bị tách thành mức Tham số CF B20 đặc biệt nhạy cảm với cường độ tương tác tĩnh điện Do đó, giá trị lớn B20 cho thấy phối tử nằm gần với ion Eu3+ Bảng: 3.4 Các giá trị tam số Stark ZrO2:Eu3+, x%mol Li+ (x=1-3) Mạng B20(cm-1) B22(cm-1) S2(cm-1) 1% mol Li+ 1156 347 561 3% mol Li+ 1203 290 568 5% mol Li+ 1203,3 289,8 568,4 7% mol Li+ 1207,1 287,0 569,5 3.4 Phân tích thông số phổ phát quang phương pháp Judd-Ofelt Các thông số Judd-Ofelt mẫu Mẫu Ω2 1020.cm2 Ω4 1020.cm2 t(ms) 0%Li+ 2,72 1,28 2,06 1% Li+ 3,01 1,36 1,93 3% Li+ 2,95 1,32 1,96 5% Li+ 2,90 1,33 1,98 + 7% Li 2,78 1,37 2,02 0%Al3+ 1,41 1,69 2,15 1%Al3+ 1,45 2,08 2,62 3+ 3%Al 1,42 1,85 2,71 14 5%Al3+ 7%Al3+ 0%Cu2+ 1%Cu2+ 3%Cu2+ 5%Cu2+ 7%Cu2+ 2,21 1,81 2,31 1,99 2,15 2,14 2,11 2,78 4,59 3,64 2,85 2,48 2,72 3,25 2,04 1,88 1,85 2,11 2,12 2,06 1,98 3.5 Cơ chế tăng cường dập tắt phát quang Cơ chế tăng tăng cường giảm hiệu suất phát quang Eu3+ 3.6 Kết luận Khi đồng pha tạp Eu3+,Li+ Eu3+, Al3+ làm tăng cường hiệu suất phát quang Khi đồng pha tạp Eu3+ Cu2+ làm dập tắt huỳnh quang CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP Er3+ Giới thiệu 4.1 Phân tích cấu trúc vật liệu 4.1.1 Ảnh hưởng ion Li+, Ce3+, Al3+ đến hình thành pha Hình 4.1 XRD (a) ZrO2, (b) Hình 4.2 XRD 2θ=30,2° ZrO2:Er3+, Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+ mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+ 15 Hình 4.4 Đồ thị W-H mẫu Hình 4.4 Đồ thị W-H mẫu ZrO2:Er3+, x% Ce3+ (x=1-7) ZrO2:Er3+, x% Al3+ (x=1-7) 4.1.2 Kích thước tinh thể sai hỏng mạng Các thông số cấu trúc khác; mật độ trật khớp (δ), microstrain (ε), Stress (σ) lỗi xếp chồng (SF) Bảng 4.1 Các thơng số tinh thể tính theo Scherrer's W-H Kích thước δ(1015 Strain×(ε)10-4 SF×10-3 lin m-2) tinh thể (nm) Mẫu W-H Scherrer’s plot ZrO2:Er3+ 21,1 26.1 8,59 3,19 2,08 1% Li+ 42,2 100,1 17,8 2,15 0,56 3% Li+ 32,4 65,6 18,2 2,73 0,95 + 5% Li 25,5 37,9 10,9 2,80 1,54 7% Li+ 24,9 33,9 9,4 3,66 1,61 1% Al3+ 3% Al3+ 5% Al3+ 7% Al3+ 22,1 20,4 18,0 17,7 27,7 27,2 25,6 26,1 8,55 9,94 9,8 11,8 3,17 3,44 3,89 3,95 2,05 2,41 3,10 3,20 1% Ce3+ 19,4 25,3 6,73 3,62 2,67 3% Ce3+ 19,3 23,8 6,21 3,98 3,22 3+ 5% Ce 18,3 21,4 5,46 3,83 2,99 7% Ce3+ 17,6 22,4 5,74 3,60 2,65 Strain sai khác khoảng cách mặt mạng tinh thể so với tinh thể hoàn hảo, nồng độ pha tạp tăng strain tăng theo 16 4.1.3 Tinh chỉnh Rietveld pha tinh thể 4.1.4 Phổ tán xạ Raman 4.1.5 Phổ hồng ngoại 4.2 Phân tích hình thái vật liệu 4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 °C lên 1000 °C hạt có đường kính tăng theo Các hạt có hình dạng đồng nhiệt độ tăng hạt bị kết đám co cụm vào tạo thành hạt có kích thước lớn Ở 200 °C hạt có đường kính nm đến 14 nm phân bố kích thước đồng tập trung 10 nm, nhiệt độ ủ mẫu 600 °C đường kính hạt tăng lên 30 nm đến 60 nm tập trung 40 nm đến 50 nm Khi nhiệt độ ủ mẫu 1000 °C hạt có đường kính từ 100 nm đến 200 nm chủ yếu có kích thước 120 nm Hình 4.10: Ảnh SEM mẫu ZrO2:Er3+ ủ nhiệt độ khác nhau: (a) 200 °C, (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C 4.2.2 Ảnh hưởng ion Li+, Ce3+, Al3+ 4.2.3 Phổ EDS vật liệu 4.3.Phát quang Down-conversion 4.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Er3+ đến phát quang 17 Hình 4.12 Phổ PL mẫu ZrO2:1% ZrO2:5% mol Er3+ Hình 4.13 Cơ chế phục hồi chéo ion Er3+ 4.3.2 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang Hình 4.13 (a) Phổ PL mẫu Hình 4.14 Phổ PL mẫu ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9) ZrO2:Er3+,x% Ce3+ (x=0-7) 3+ 4.3.3 Ảnh hưởng ion Ce đến phát quang 4.3.4 Ảnh hưởng ion Li+ đến phát quang Khi pha tạp ion Li+ đỉnh xuất giống với pha tạp ion Al3+, Ce3+ 4.4.Phát quang Up-conversion 4.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến phát quang 4.4.2 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang Phát quang upconversion kích thích bước sóng 980 nm quan sát thấy đỉnh phát xạ giống kích thích bước sóng 390 nm 18 Hình 4.17 Phổ PL Hình 4.15 Phổ PL ZrO2:Er3+,x%Ce3+ (x=0-9) ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9) λexc=980 nm λexc=980 nm 4.4.3 Ảnh hưởng ion Ce3+ đến phát quang 4.5 Phân tích thơng số phổ phát quang phương pháp Judd-Ofelt 4.5.1 Phổ hấp thụ UV-Vis Hình 4.20 Cơ chế tăng cường Hình 4.19 Phổ hấp thụ UV-Vis phát quang ion Er3+ ion mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Ce3+ 3+ Al (x=0-7 Pha tạp Er3+/Ce3+ áp dụng để nâng cao tỷ lệ cho ăn dân số từ mức 4I11/2 lên 4I13/2 hiệu suất bơm 980nm thơng qua q trình truyền lượng hỗ trợ phonon Er3+:4I11/2+ Ce3+:2F5/2 → Er3+:4I13/2+ Ce3+:2F7/2 4.5.2 Tính tốn thông số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ 19 Bảng 4.10 Các thông số Judd-Ofelt mẫu ZrO2:Er3+,xAl3+ Ω2 Ω4 Ω6 X (10-20cm2) (10-20cm2) (10-20cm2) Ω4/ Ω6 Er3+ 0,923 0,820 1,850 0,44 1% mol Al3+ 1,470 0,939 2,840 0,33 3% mol Al3+ 0,994 0,797 1,880 0,42 5% molAl3+ 0,919 0,521 2,080 0,25 7% molAl3+ 0,673 0,720 1,570 0,46 1% mol Ce3+ 1,02 1,03 2,61 0,39 3% mol Ce3+ 1,25 0,66 2,49 0,27 5% mol Ce3+ 1,10 1,01 2,22 0,45 3+ 1,14 0,72 2,47 0,29 Vật liệu Ce3+ 7% mol Ce 4.6 Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược Hình 4.22 Sự phụ thuộc cường độ phát quang chuyển dổi ngược so với công suất bơm laser hồng ngoại 980 nm 4.7 Kết luận: Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ có khả phát quang 562 nm kích thích bước sóng 390 nm 20 Đặc biệt hạt nano ZrO2:Er3+ có khả phát quang chuyển đổi ngược kích thích bước sóng 980 nm Khi đồng pha tạp Er3+ với ion Li+, Al3+, Ce3+ làm tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược chế tăng cường phát quang giải thích CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 Giới thiệu 5.1 Cấu trúc tính chất quang xúc tác hạt nano ZrO2 pha tạp La3+ 5.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Khi chưa pha tạp ZrO2 tồn dạng đa pha monoclinic tetragonal Pha tạp La3+ hình thành pha cubic, nồng độ pha tạp La3+ 8% cubic Zr2La2O7 5.1.2 Phổ hồng ngoại Để xác định nhóm chức dao động ZrO2 5.1.3 Hình thái thành phần nguyên tố ZrO2 chế tạo phương pháp thủy nhiệt có kích thước nhỏ Ảnh TEM hình 5.4 cho thấy hạt nano ZrO2:La3+ có phân bố kích thước đồng đường kính phân bố từ nm - nm Ảnh HRTEM cho thấy khoảng cách mặt tinh thể cubic (200) 2,57Å Hình 5.4 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HR-TEM, (c) nhiễu xạ tia X, (d) thành phần nguyên tố mẫu ZrO2:5% mol La3+ 21 5.1.4 Phổ UV-Vis 5.1.5 Tính chất quang xúc tác Hình 5.7 Phổ hấp thụ UV-Vis Hình 5.8 Ảnh hưởng pH dung dịch MB sau chiếu đến hiệu suất phân hủy MB ZrO2:La3+ λ=354 nm xạ thời gian khác 5.2 Cấu trúc tính chất quang xúc tác hạt nano ZrO2 pha tạp Eu3+, Ag+ 5.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Ngoài pha tetragonal ZrO2 pha tinh thể AgCl 2θ= 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,9°, 57,6° tương ứng mặt (111), (200), (220), (311), (222) Hình 5.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2: Eu3+, 0,5% Ag+, (c-e) ZrO2:Eu3+,x% Ag+ (x=0-2,5) 5.1.2 Hình thái thành phần nguyên tố 22 Hình 5.11 Ảnh SEM mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, 1% mol Ag+, (c) ZrO2:Eu3+, 1,5% mol Ag+, (d)ZrO2:Eu3+, 2% mol Ag+ 5.1.3 Phổ UV-Vis Khi nồng độ pha tạp Ag tăng lên vùng hấp thụ vật liệu mở rộng phía ánh sáng khả kiến 5.1.4 Tính chất quang xúc tác Kết phân hủy MB hình 5.14 cho thấy sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng khả kiến MB bị phân hủy 95% Hình 5.15 Ảnh hiệu suất phân Hình 5.14 Phổ UV-Vis MB hủy MB mẫu sau chiếu sáng ánh sáng ZrO2:Eu3+,x%Ag+ (x=0-3) mặt trời mơ 5.1.5 Tính chất huỳnh quang Khi nồng độ pha tạp Ag+ tăng lên cường độ huỳnh quang Eu3+ giảm dần 23 5.3 Kết luận chương Các hạt nano ZrO2:La3+ có khả phân hủy MB chiếu xạ tia UV Các hạt nano ZrO2/AgCl:Eu3+ có khả phân hủy MB chiếu sáng ánh sáng mặt trời mơ Hình 5.18 Cơ chế quang xúc tác hạt nano ZrO2:(Eu3+, Ag+) KẾT LUẬN Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ phát quang vùng màu đỏ bước sóng 613 nm Các ion Li+, Al3+ làm tăng cường hiệu suất phát quang Eu3+ Ion Cu2+ làm dập tắt huỳnh quang Eu3+ Cơ chế tăng cường phát quang ion Li+ ion Li+ có khả bù điện tích, tăng cường trường tinh thể xung quanh ion Eu3+ Cơ chế tăng cường ion Al3+ ion Al3+ ổn định pha tinh thể mạng nền, phân tán ion Eu3+ trọng mạng hiệu làm giảm xác suất phục hồi không phát xạ Eu3+ Chế tạo thành công vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ có khả phát quang 562 nm kích thích bước sóng 390 nm Đặc biệt hạt nano ZrO2:Er3+ có khả phát quang chuyển đổi ngược vùng màu xanh bước sóng cực đại 562 nm, kích thích bước sóng 980 nm Các ion Li+, Al3+, Ce3+ làm tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược Er3+ Cơ chế tăng cường phát quang Ce3+ Ce3+ có khả truyền điện tích cho ion Er3+ Đã tổng hợp vật liệu ZrO2:La3+ có khả phân hủy MB với hiệu suất đạt 91,5% sau chiếu xạ tia UV 360 phút Vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ có khả phân hủy MB với hiệu suất 95% sau chiếu sáng 180 phút ánh sáng mặt trời mơ 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Van Huan Pham, Dinh Tam Phuong, Thi Ha Hanh Nguyen, Xuan Thang Cao, Vuong-Hung Pham, “The Role of Cu2+ Concentration in Luminescence Quenching of Eu3+/Cu2+ Co-doped ZrO2 Nanoparticles”, VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol 35, No (2019) 7075 Pham van Huan, Phuong Dinh Tam, Vuong-Hung Pham, "VisibleLight Photocatalysts of ZrO2/AgCl:Eu3+ Nanoparticles", Journal of Electronic Materials, (2019), Volume 48, Issue 8, pp 5294–5300 Nguyen Hoang Viet, Pham Van Huan, Vuong-Hung Pham, "Synthesis and luminescent properties of europium doped zirconia nanoparticles", Materials Science Forum, (2020), 985, 177-184 25 ... Judd-Ofelt Nghiên cứu tính chất quang xúc tác, vật liệu nano ZrO2 pha tạp ion đất hiếm, để phân hủy thuốc nhuộm hữu Nghiên cứu chế tăng cường dập tắt huỳnh quang, chế quang xúc tác vật liệu chế tạo... suất phát quang chuyển đổi ngược chế tăng cường phát quang giải thích CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 Giới thiệu 5.1 Cấu trúc tính chất quang xúc tác hạt nano ZrO2 pha... Al3+ đến phát quang Eu3+, Er3+ chưa nghiên cứu cách đầy đủ, hệ thống Xuất phát từ lý chọn đề tài "Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang quang xúc tác vật liệu sở hạt nano ZrO2" Mục tiêu