Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp fe3o4zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ KIM TUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4-ZnO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 NGƢỜI HƢỚNG DẪN :TS NGUYỄN TƢ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận văn thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm nghiên cứu chƣa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt đƣợc xác trung thực Quy Nhơn, ngày 25 tháng 09 năm 2020 Ngƣời cam đoan Nguyễn Thị Kim Tuyến LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập hồn thành luận văn, em ln nhận đƣợc ủng hộ, hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em q trình hồn thành luận văn Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Phịng đào tạo sau Đại học, q thầy giáo giảng dạy Bộ môn Vật lý - Khoa Khoa học tự nhiên – trƣờng Đại học Quy Nhơn Em chân thành cảm ơn GS Phạm Thành Huy thầy cô Trƣờng Đại học Phenikaa, quý thầy cô giảng dạy lớp Vật lý chất rắn khóa 21 Em xin chân thành cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Tƣ, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài để em hoàn thiện luận văn Tác giả muốn gửi lời cảm ơn đến TS Phạm Thị Lan Hƣơng, TS Nguyễn Văn Quang, TS Đỗ Quang Trung, Lƣu Thị Hà Thu giúp đỡ em nhiều việc thực thí nghiệm, xử lý số liệu hoàn chỉnh luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến Ban lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia hỗ trợ kinh phí (đề tài mã số 103.02-2019.32) để em hoàn thiện luận văn Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè động viên tinh thần, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình thực hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Kim Tuyến MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ Đ U 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 1.1.3 Đặc trƣng vật liệu nano 1.2 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano 1.2.1 Phƣơng pháp nghiền bi 1.2.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa 1.2.3 Phƣơng pháp sol-gen 1.2.4 Phƣơng pháp nhiệt phân 1.2.5 Phƣơng pháp thủy nhiệt 1.2.6 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng 1.2.7 Phƣơng pháp lắng đọng điện hóa 11 1.3 Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO Fe3O4 11 1.3.1 Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnO 11 1.3.2 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 12 1.4 Tính chất ứng dụng vật liệu ZnO Fe3O4 13 1.4.1 Tính chất ứng dụng vật liệu ZnO 13 1.4.2 Tính chất ứng dụng vật liệu Fe3O4 15 1.5 Tính chất quang xúc tác vật liêu ZnO-Fe3O4 16 1.5.1 Tính chất quang xúc tác ZnO 16 1.5.2 Tính chất quang xúc tác vật liêu Fe3O4-ZnO 17 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Mở đầu 22 2.2 Thực nghiệm 22 2.2.1 Hóa chất thiết bị chế tạo mẫu 22 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt 25 2.3 Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 27 2.3.1 Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu ảnh FESEM 27 2.3.2 Nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tinh thể giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 28 2.3.3 Nghiên cứu liên kết vật liệu phổ Raman 29 2.3.4 Nghiên cứu tính chất quang vật liệu phổ huỳnh quang 30 2.3.5 Nghiên cứu tính chất từ từ mẫu kế rung (VSM) 31 2.3.6 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác phổ hấp thụ UV-Vis 31 2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB vật liệu 33 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Mở đầu 35 3.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4-ZnO 35 3.3 Hình thái bề mặt vật liệu Fe3O4-ZnO 36 3.4 Thành phần nguyên tố mẫu 51 3.5 Phổ Raman vật liệu Fe3O4-ZnO 40 3.6 Tính chất quang vật liệu Fe3O4-ZnO 41 3.7 Tính chất từ vật liệu Fe3O4-ZnO 44 3.8 Tính chất quang xúc tác vật liệu Fe3O4-ZnO 45 3.8.1 Tính chất hấp phụ vật liệu ZnO Fe3O4-ZnO 46 3.8.2 Tính chất quang xúc tác vật liệu ZnO Fe3O4-ZnO dƣới kích thích ánh sáng UV 48 3.8.3 Tính chất quang xúc tác MB vật liệu ZnO Fe3O4-ZnO dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy 50 3.8.4 Ảnh hƣởng nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác vật liệu Fe3O4-ZnO 51 3.8.5 Cơ chế quang xúc tác 53 KẾT LUẬN 58 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao) DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu EDS Tên Tiếng Anh Energy dispersive X-ray Tên Tiếng Việt Phổ tán sắc lƣợng tia X spectroscopy Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trƣờng LED Light emitting diode Điốt phát quang UV Ultraviolet Tử ngoại PL Photoluminescence Quang phát quang PLE Photoluminescence excitation Kích thích quang phát quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X FTIR Fourier-transform infrared Hồng ngoại chuyển đổi FESEM Fourier MB Methylene blue Xanh methylen UV-Vis Ultraviolet–visible Tử ngoại – khả kiến RhB Rhodamin B Rhodamin B DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11] Hình 1.2 Các cấu trúc tinh thể ZnO: (a) wurtzite (b) lập phƣơng giả kẽm [20] 12 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 [21] 12 Hình 1.4 Mơ hình quang xúc tác ZnO chiếu sáng tia UV 16 Hình 1.5 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu ZnO ZnO-Fe3O4 với nồng độ Fe3O4 khác [30] 17 Hình 1.6 Quy trình chế tạo cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO đƣợc chế tạo thành công phƣơng pháp hai bƣớc: đồng kết tủa thủy nhiệt [30] 18 Hình 1.7 Hiệu suất phân hủy RhB ZnO vật liệu có cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6] 19 Hình 1.8 Mơ hình giải thích chế tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác cấu trúc lõi@vỏ Fe3O4@ZnO [6] 19 Hình 1.9 Sự phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng mẫu Fe3O4/ZnO (M1), Fe3O4/ZnO-SiO2 (M2), Fe3O4/ZnO-SiO2APTS (M3) [4] 20 Hình 1.10 Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian mẫu nghiên cứu với nồng độ BiOI PANI khác 21 Hình 2.1 Các thiết bị chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-ZnO phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp thủy nhiệt: (a) Khuấy từ; (b) bình thủy nhiệt; (c) Cân phân tích, (d) Máy ly tâm; (e): Máy rung siêu âm; (f) tủ sấy 23 Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu Fe3O4-ZnO phƣơng pháp kết tủa bề mặt 26 Hình 2.3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội 27 Hình 2.4 Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D8 Advance) Đại học Cần Thơ 28 Hình 2.5 Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm công suất 215 W/cm2 Trƣờng Đại học khoa học tự nhiên (Hà Nội) 29 Hình 2.6 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội 30 Hình 2.7 Thiết bị đo từ mẫu kế dung VSV Microsense EV9 31 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ UV-Vis lỏng (UV-VIS 6850, Jenway) (a) thiết bị UV-Vis rắn (DRUV-Vis, Jasco V-670) (b) 32 Hình 2.9 Phổ UV-Vis (a) đƣờng chuẩn hấp phụ với nồng độ MB khác từ 5.10-6 mol/L đến 25.10-6 mol/L 33 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 (a), ZnO (g) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) 1:32 (f) 36 Hình 3.2 Ảnh FESEM mẫu Fe3O4 thƣơng mại độ phân giải thấp (a) chế độ phân giải cao (b) 37 Hình 3.3 Ảnh FESEM mẫu ZnO (a) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2 (b), 1:8 (c) 1:32 (d) 37 Hình 3.4 Ảnh FESEM tƣơng ứng với phổ tán sắc lƣợng tia X mẫu ZnO (a,b) Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 (c,d) 38 Hình 3.5 Ảnh FESEM (a) tƣơng ứng với phổ EDS mapping mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 (b-e) 39 Hình 3.6 Phổ Raman mẫu Fe3O4, ZnO Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 40 Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu Fe3O4, ZnO Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 41 Hình 3.8 Mối liên hệ h (h)2 mẫu Fe3O4, ZnO Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 42 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang kích thích 325 nm hai mẫu ZnO Fe3O4-ZnO với tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO = 1:8 43 Hình 10 Từ độ bão hòa mẫu bột thƣơng mại Fe3O4 mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ khối lƣợng khác nhau: 1:2 (b), 1:4 (c), 1:8 (d), 1:16 (e) 1:32 (f) 45 Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau trình hấp phụ MB bề mặt ZnO (a) Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 (b) Đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ MB theo thời gian từ phổ hấp thụ tƣơng ứng 47 Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau trình chiếu sáng UV với thời gian khác từ 15 – 150 phút 48 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu đƣợc từ phổ hấp thụ (a) đồ thị biểu diễn động học trình quang xúc tác (b) 49 50 3.8.3 Tính chất quang xúc tác MB vật liệu ZnO Fe3O4-ZnO dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau trình chiếu ánh sáng nhìn thấy với thời gian khác từ 15 – 150 phút: (a) mẫu ZnO (b) mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 Tƣơng tự nhƣ chiếu sáng UV, sử dụng mẫu nghiên cứu ZnO Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:8 điều kiện chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy (đèn sợi đốt, loại công suất 60W) Các điều kiện thực nghiệm chi tiết đƣợc trình bày chƣơng Kết đo phổ hấp thụ UV-Vis thu đƣợc sau trình chiếu sáng với thời gian khác từ 15 đến 150 phút đƣợc trình bày hình 3.14 Có thể thấy rằng, suy giảm nồng độ C tăng dần theo thời gian chiếu sáng Tuy nhiên, suy giảm mẫu Fe3O4:ZnO diễn mạnh so với mẫu ZnO Chi tiết suy giảm đƣợc mơ tả hình 3.15a Sau 150 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy thu đƣợc từ hai mẫu ZnO Fe3O4:ZnO lần lƣợt 13% 60% Điều có nghĩa thành phần Fe3O4 mẫu giữ vai trò quan trọng việc tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác Đây điểm 51 bật kết thu đƣợc nghiên cứu Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ MB theo thời gian thu đƣợc từ phổ hấp thụ (a) đồ thị biểu diễn động học trình quang xúc tác (b) Từ đồ thị hình 3.15, chúng tơi suy đƣờng biểu diễn động học trình quang xúc tác (hình 3.15b) Sử dụng hàm khớp, chúng tơi tính đƣợc hệ số động học k hệ số tƣơng quan (R2) hai mẫu ZnO, Fe3O4-ZnO lần lƣợt 0,00093 (1/s), R2 = 0,82 0,0057 (1/s), R2 = 0,96 Điều có nghĩa mẫu Fe3O4-ZnO có tốc độ phân hủy cao phù hợp với mơ hình động học bậc so với mẫu ZnO Tƣơng tự chế tăng cƣờng quang xúc tác thảo luận mục (3.6.5) 3.8.4 Ảnh hƣởng nồng độ Fe3O4 lên tính chất quang xúc tác vật liệu Fe3O4-ZnO Chúng nghiên cứu ảnh hƣởng nồng độ Fe3O4 lên hoạt tính quang xúc tác mẫu Fe3O4-ZnO với kích thích ánh sáng nhìn thấy, mẫu nghiên cứu đƣợc chuẩn bị bao gồm: ZnO, Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO =1:2, 1:4 1:8 Trong phần này, để đơn giản lƣợc bỏ phổ hấp thụ UV-Vis, đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ MB theo thời gian 52 mẫu đƣợc trình bày hình 3.16a Từ đó, suy động học q trình quang xúc tác biểu diễn nhƣ hình 3.16b Từ hình 3.16a, thấy mẫu Fe3O4:ZnO có hiệu suất phân hủy MB tốt so với mẫu ZnO hiệu suất phụ thuộc mạnh vào nồng độ Fe3O4 mẫu Hiệu suất phân hủy tăng dần theo giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 có mẫu (tức tỉ lệ hàm lƣợng ZnO tăng lên) Trong nghiên cứu này, hiệu suất phân hủy lớn đạt đƣợc 60% tƣơng ứng với mẫu có tỉ lệ Fe3O4:ZnO = 1:8 Hình 3.16 (a) Đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ MB theo thời gian mẫu ZnO mẫu Fe3O4-ZnO với tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO khác nhau: 1:2, 1:4 1:8 (b) Đồ thị biểu diễn động học trình quang xúc tác tƣơng ứng Từ hình 3.16b, số tốc độ phản ứng (k) hệ số tƣơng quan (R2) mẫu đƣợc xác định trình bày bảng 3.6 Có thể kết luận tốc độ phản ứng mẫu Fe3O4:ZnO cao so với ZnO tăng dần theo giảm dần hàm lƣợng Fe3O4 mẫu (k tăng dần) Hơn nữa, số liệu thực nghiệm chứng minh mẫu Fe3O4-ZnO phù hợp với động học bậc trình quang xúc tác MB so với mẫu ZnO (R2 lớn) 53 Trong khoảng thời gian thực nghiệm, chƣa thực đƣợc đầy đủ ảnh hƣởng khối lƣợng Fe3O4 lên hoạt tính cảu mẫu Fe3O4-ZnO Do đó, cần thiết phải thực nghiên cứu chi tiết thời gian tới Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng động học bậc trình phân hủy MB hệ số tƣơng quan tƣơng ứng Tỉ lệ mol Fe3O4-ZnO 0:1 1:2 1:4 1:8 k (1/s) 0,00093 0,0036 0,0048 0,0057 R2 0,82 0,94 0,90 0,96 3.8.5 Nghiên cứu chế quang xúc tác 3.8.5.1 Cơ chế quang xúc tác MB ZnO ZnO chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37 eV nhiệt độ phịng) Do đó, để trình quang xúc tác xảy ra, lƣợng ánh sáng chiếu đến (h) phải lớn lƣợng vùng cấm ZnO Khi có hấp thụ photon chiếu đến (ánh sáng kích thích) electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (gọi electron kích thích, ký hiêu e-), đồng thời để lại lỗ trống vùng hóa trị (ký hiệu h+) Q trình đƣợc mơ tả phƣơng trình (3.3) [4] h + ZnO  ZnO (e- + h+) (3.3) Các electron kích thích thƣờng có thời gian sống ngắn (khoảng 10-910-8 s), dễ dàng tái hợp với lỗ trống theo phƣơng trình (3.4) gọi trình tái hợp e- + h+  h + ZnO (3.3) Các điện tử kích thích lỗ trống phản ứng mạnh với phân tử ôxi phân tử nƣớc bề mặt ZnO để tạo gốc tự anion superoxit ( O2 ) hydroxyl ( *OH ) theo phƣơng trình (3.4) (3.5) [5] * 54 e- + O2  *O2 (3.4) h+ + H2O  *OH + H+ (3.5) Các *O2 *OH tƣơng tác phân hủy MB để tạo thành CO2, H2O hợp chất trung gian khác theo phƣơng trình (3.6), (3.7) [5]: O2 + MB  CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.6) + MB  CO2 + H2O + sản phẩm trung gian (3.7) * * OH Hình 3.17 Cơ chế phân hủy MB ZnO dƣới kích thích đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm Rõ ràng, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc mạnh vào nồng độ *O2 *OH , gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ điện tử kích thích (e-) lỗ trống (h+) Điều có nghĩa để tăng hiệu trình phân hủy MB, việc ngăn chặn hạn chế trình tái hợp yếu tố cốt lõi mà nghiên cứu cần hƣớng đến [4] Mơ hình chế quang xúc tác MB ZnO đƣợc mô tả nhƣ hình 3.18 3.8.5.2 Cơ chế quang xúc tác MB Fe3O4-ZnO Tốc độ tái hợp phụ thuộc nhiều yếu tố khác nhƣ chất sai 55 hỏng ZnO, chất pha tạp, cấu trúc dị thể hai vật liệu Dựa kết công bố gần chế quang xúc tác MB vật liệu Fe2O3ZnO TiO2-Fe3O4 (tham khảo), chúng tơi đề xuất hai mơ hình tƣơng tự để giải thích cho q trình tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác MB vật liệu Fe3O4-ZnO chiếu ánh sáng UV ánh sáng nhìn thấy Khi chiếu đèn UV Hình 3.18 Cơ chế phân hủy MB vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm Từ kết phân tích phổ UV-Vis hình 3.8 (Eg(ZnO) = 3,22 eV, Eg(Fe3O4) = 2,51 eV), chúng tơi xây dựng mơ hình giải thích chế phân hủy MB vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm đƣợc mơ tả hình 3.19 Khi bị kích thích ánh sáng UV, electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ZnO để tạo thành e- kích thích lỗ trống (h+) Bình thƣờng trình tái hợp điện tử - lỗ trống ZnO lớn, dẫn đến hiệu phân hủy MB thấp Tuy nhiên, có tham gia Fe3O4, electron kích thích vùng dẫn ZnO truyền sang Fe3O4 (hình 3.19) ngăn chặn trình tái hợp Điều dẫn đến khả sinh nhiều gốc tự anion superoxit ( *O2 ) hydroxyl ( *OH ) làm tăng cƣờng hiệu suất phân hủy nhƣ trình bày thảo luận hình 3.15a Sự 56 suy giảm trình tái hợp mẫu Fe3O4-ZnO đƣợc chứng minh phép đo phổ huỳnh quang hình 3.9 Kết thu đƣợc phù hợp với công bố Chockalingam [5] Jian Wang [6] Khi chiếu đèn ánh sáng nhìn thấy Trong nghiên cứu này, ánh sáng nhìn thấy (mơ ánh sáng mặt trời) đƣợc thay cách chiếu đèn sợi đốt (công suất 60W) Rõ ràng đèn sợi đốt tồn lƣợng nhỏ tia UV Do đó, mẫu ZnO có hoạt tính quang xúc tác chiếu ánh sáng nhìn thấy Điều đƣợc khẳng định kết thực nghiệm nhƣ hình 3.14a Hình 3.19 Cơ chế phân hủy MB vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy Dựa kết công bố Hong cộng [46] hoạt tính quang xúc tác TiO2-Fe3O4 vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tơi đề xuất mơ hình giải thích chế quang xúc tác vật liệu Fe3O4-ZnO đƣợc mơ tả nhƣ hình 3.19 Từ tƣơng tự với TiO2-Fe3O4, cho đƣợc kích thích ánh sáng nhìn thấy, điện tử từ vùng hóa trị Fe3O4 nhảy lên vùng dẫn để tạo thành electron kích thích lỗ trống (e- h+) Một số e- kích thích đƣợc dịch chuyển sang bẫy điện tử (chủ yếu 57 sai hỏng vốn tồn cấu trúc ZnO) vùng cấm ZnO [46] Điều làm tăng nồng độ lỗ trống phản ứng với H2O sinh nhiều gốc tự *OH Tƣơng tác gốc tự *OH, *O2 với MB đóng góp cho q trình phân hủy Cho đến chƣa có cơng bố giải thích chế quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO vùng ánh sáng nhìn thấy Do đó, việc nghiên cứu kỹ lƣỡng chi tiết cần phải đƣợc thực thời gian tới 58 KẾT LUẬN Trong khoảng thời gian ngắn học tập nghiên cứu Khoa Khoa học tự nhiên – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp với Trƣờng Đại học Phenikaa tác giả thu đƣợc kết nhƣ sau Đã phát triển thành cơng quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4ZnO phƣơng pháp hai bƣớc: kết tủa bề mặt thủy nhiệt Đã nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ số mol Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang tính chất từ vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X phổ Raman chứng tỏ hạt nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đƣợc hình thành Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy vật liệu Fe3O4-ZnO tồn vùng hấp thụ rộng bao trùm từ UV đến vùng nhìn thấy, chứng minh hoạt tính quang xúc dƣới kích thích ánh sáng mặt trời Đã nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang xúc tác MB ZnO vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO dƣới kích thích ánh sáng UV ánh sáng nhìn thấy Kết cho thấy hiệu suất phân hủy MB Fe3O4-ZnO (95%) cao so với ZnO (57%) chiếu sáng UV Tƣơng tự, hiệu suất phân hủy MB Fe3O4-ZnO (57%) cao nhiều lần so với ZnO (13%) kích thích ánh sáng nhìn thấy Nhìn chung, tốc độ phản ứng ZnO thấp nhiều lần so với Fe3O4-ZnO Hiệu suất phân hủy MB đƣợc chứng minh phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO Trong nghiên cứu này, dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy MB lớn (57%) đƣợc tìm thấy tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO=1:8 Việc nghiên cứu chi tiết ảnh hƣởng tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO cần thiết phải đƣợc thực thời gian tới Chúng tơi đề mơ hình để giải thích chế tăng cƣờng quang xúc tác MB vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO so với ZnO 59 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K.K Singh, K.K Senapati, K.C Sarma, Synthesis of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles coated with green tea polyphenols and their use for removal of dye pollutant from aqueous solution, J Environ Chem Eng 5, 2214–2221, 2017 [2] L Fernández, M Gamallo, M.A González-Gómez, C Vázquez-Vázquez, J Rivas, M Pintado, M.T Moreira, Insight into antibiotics removal: Exploring the photocatalytic performance of a Fe3O4/ZnO nanocomposite in a novel magnetic sequential batch reactor, J Environ Manage 237, 595–608, 2019 [3] F.K Shan, G.X Liu, W.J Lee, B.C Shin, The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films, J Appl Phys 101, 101063, 2007 [4] J.-C.S Shashi B Atlaa, Wun-Rong Linb, Ting-Che Chiena, Min-Jen Tsengc, C.-Y.C Chien-Cheng Chend, Fabrication of Fe3O4/ZnO magnetite core shell and its application in photocatalysis using sunlight, Mater Chem Phys 216, 380–386, 2018 [5] C Karunakaran, P Vinayagamoorthy, J Jayabharathi, Nonquenching of Charge Carriers by Fe3O4 Core in Fe3O4/ZnO Nanosheet Photocatalyst, Langmuir 30, 15031–15039,2014 [6] J Wang, J Yang, X Li, D Wang, B Wei, H Song, X Li, S Fu, Preparation and photocatalytic properties of magnetically reusable Fe3O4@ZnO core/shell nanoparticles, Phys E Low-Dimensional Syst Nanostructures 75, 66–71,2006 [7] G Markovich, T Fried, P Poddar, A Sharoni, D Katz, T Wizansky, O Millo, Observation of the Verwey transition in Fe3O4nanocrystals, Mater Res Soc Symp - Proc 746, 151–156, 2002 60 [8] B Nigam, S Mittal, A Prakash, S Satsangi, P.K Mahto, B.P Swain, Synthesis and Characterization of Fe3O4 Nanoparticles for Nanofluid Applications-A Review, IOP Conf Ser Mater Sci Eng 377, 275, 2018 [9] S Thangavel, S Thangavel, N Raghavan, K Krishnamoorthy, G Venugopal, Visible-light driven photocatalytic degradation of methylene-violet by rGO/Fe3O4/ZnO ternary nanohybrid structures, J Alloys Compd 665, 107–112, 2016 [10] D Agrawal, Introduction To Nanoscience And Nanomaterials, World Scientific Publisshing, 2013 [11] P.R Sajanlal, T.S Sreeprasad, A.K Samal, T Pradeep, Anisotropic nanomaterials: structure, growth, assembly, and functions, Nano Rev 2, 5883, 2011 [12] Phùng Hồ, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, 2008 [13] X.Wang, Magnetic vortex core-shell Fe3O4@C nanorings with enhanced microwave absorption performance, Carbon, 157, 130-139, 2020 [14] Đặng Mậu Chiến, Vật liệu Nano: Phƣơng pháp chế tạo, đánh giá ứng dụng, Nhà xuất Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, 2018 [15] Phạm Thành Huy, Vât liệu nano cấu trúc chiều ZnS, ZnO, ZnS/ZnO, Nhà xuất Đại học bách khoa Hà Nội, 2019 [16] Nguyễn Tƣ, Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2016 [17] Phạm Thị Lan Hƣơng, Luận án Tiến sĩ, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, 2017 [18] Nguyễn Hoàng Hải, Chế tạo hạt nano xít sắt từ tính, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2019 [19] Lƣu Thị Việt Hà, Luận án tiến sĩ, Học viện hóa học Cơng nghệ - Viện 61 Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam, 2018 [20] G Modi, Zinc oxide tetrapod : a morphology with multifunctional applications, Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol 6, 33002, 2018 [21] M.B Gawande, P.S Branco, R.S Varma, Nano-magnetite (Fe3O4) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies, Chem Soc Rev 42, 3371–3393, 2013 [22] P.T.L Hƣơng, Magnetic iron oxide-carbon nanocomposites: Impacts of carbon coating on the As(V) adsorption and inductive heating responses, Journal of Alloys and Compounds, 739, 139-148, 2018 [23] M Ozaki, Preparation and properties of well-defined magnetic particles, MRS Bull 14, 35–40, 1989 [24] L Babes, J Jacques, L Jeune, P Jallet, Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study, Journal of Colloid and Interface Science, 212, 474-482, 1999 [25] T Fukushima, K Sekizawa, Y Jin, M Yamaya, H Sasaki, T Takishima, Effects of β-adrenergic receptor activation on alveolar macrophage cytoplasmic motility, Am J Physiol - Lung Cell Mol Physiol 265, 67–72, 1993 [26] Y.R Chemla, H.L Grossman, Y Poon, R McDermott, R Stevens, M.D Alper, J Clarke, Ultrasensitive magnetic biosensor for homogeneous immunoassay, Proc Natl Acad Sci U S A 97 , 14268–14272, 2000 [27] K.I Bolotin, K.J Sikes, Z Jiang, M Klima, G Fudenberg, J Hone, P Kim, H.L Stormer, Ultrahigh electron mobility in suspended graphene, 146, 351–355, 2008 [28] Chu Tiến Dũng, NANO COMPOSIT ĐA TÍNH NĂNG Fe3O4/ZnO: Chế 62 tạo, tính chất định hƣớng xử lý nƣớc thải, TNU Journal of Science and Technology, 225, 149–156,2020 [29] K Mun, C Wei, K Sing, J Ching, Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology : A review, Water Res 88, 428–448, 2016 [30] V Madhubala, T Kalaivani, Phyto and hydrothermal synthesis of Fe3O4 @ZnO core-shell nanoparticles using Azadirachta indica and its cytotoxicity studies, Appl Surf Sci 449, 584–590, 2018 [31] A Bahari, M Roeinfard, A Ramzannezhad, M Khodabakhshi, M Mohseni, Nanostructured Features and Antimicrobial Properties of Fe3O4 /ZnO Nanocomposites, Natl Acad Sci Lett 42, 9–12, 2019 [32] A Roychowdhury, S.P Pati, A.K Mishra, S Kumar, D Das, Journal of Physics and Chemistry of Solids Magnetically addressable fluorescent Fe O / ZnO nanocomposites : Structural , optical and magnetization studies, J Phys Chem Solids 74, 811–818, 2013 [33] K Liu, Y Qin, Y Muhammad, Y Zhu, R Tang, N Chen, H Shi, H Zhang, Z Tong, B Yu, Effect of Fe3O4 content and microwave reaction time on the properties of Fe3O4/ZnO magnetic nanoparticles, J Alloys Compd 781, 790–799, 2019 [34] A Habibi-yangjeh, M Shekofteh-gohari, Progress in Natural Science : Materials International Synthesis of magnetically recoverable visiblelight-induced photocatalysts by combination of Fe3O4/ZnO with BiOI and polyaniline, Prog Nat Sci Mater Int 29, 145–155, 2019 [35] M Akkari, P Aranda, A Mayoral, M García-Hernández, A Ben Haj Amara, E Ruiz-Hitzky, Sepiolite nanoplatform for the simultaneous assembly of magnetite and zinc oxide nanoparticles as photocatalyst for improving removal of organic pollutants, J Hazard Mater 340, 63 281–290, 2017 [36] C.T Dung, L.M Quynh, T.T Hong, N.H Nam, Synthesis , Magnetic Properties and Enhanced Photoluminescence of Fe3O4-ZnO Heterostructure Multifunctional Nanoparticles, VNU J Sci Math Phys 33, 16–23, 2017 [37] H Nurul Ulya, A Taufiq, Sunaryono, Comparative Structural Properties of Nanosized ZnO/Fe3O4 Composites Prepared by Sonochemical and Sol-Gel Methods, IOP Conf Ser Earth Environ Sci 276, 493, 2019 [38] A Roychowdhury, A.K Mishra, S.P Pati, D Das, Synthesis and characterization of multifunctional Fe3O4-ZnO nanocomposite, AIP Conf Proc 1447, 283–284, 2012 [39] R Esparza, R Perez, G Rosas, C Universitaria, Mater Res Soc Symp Proc 1242, 1–6, 2010 [40] R.Y Hong, S.Z Zhang, G.Q Di, H.Z Li, Y Zheng, J Ding, D.G Wei, Preparation, characterization and application of Fe3O4/ZnO core/shell magnetic nanoparticles, Mater Res Bull 43, 2457–2468, 2008 [41] G Wu, Z Jia, Y Cheng, H Zhang, X Zhou, H Wu, Easy synthesis of multi-shelled ZnO hollow spheres and their conversion into hedgehog-like ZnO hollow spheres with superior rate performance for lithium ion batteries, Appl Surf Sci 464, 472–478, 2019 [42] S Fabbiyola, L.J Kennedy, U Aruldoss, M Bououdina, A.A Dakhel, J JudithVijaya, Synthesis of Co-doped ZnO nanoparticles via coprecipitation: Structural, optical and magnetic properties, Powder Technol 286, 757–765, 2015 [43] D.N Montenegro, V Hortelano, O Mart, Non-radiative recombination centres in catalyst-free ZnO nanorods grown by atmospheric-metal 64 organic chemical, Journal of Physics D: Applied Physics, 46, 235302, 2013 [44] T.C Bharat, Shubham, S Mondal, H S.Gupta, P.K Singh, A.K Das, Synthesis of Doped Zinc Oxide Nanoparticles: A Review, Mater Today Proc 11, 767–775, 2019 [45] H.J Qian, D Wu, P Wang, Y Ao, J Hou, J Qian, Effect of oxygen vacancy on enhanced photocatalytic activity of reduced ZnO nanorod arrays, Applied Surface Science, 325, 112-116, 2015 [46] T Hong, J Mao, F Tao, M Lan, Recyclable Magnetic Titania Nanocomposite from Ilmenite with Enhanced Photocatalytic Activity, Molecules 22, 2044, 2017 ... hƣớng nghiên cứu với tên đề tài là: ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO” 3 Mục đích nghiên cứu - Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano. .. chất quang xúc tác vùng nhìn thấy vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO - Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang quang xúc. .. 1.5 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO-Fe3O4 1.5.1 Tính chất quang xúc tác ZnO Hình 1.4 Mơ hình quang xúc tác ZnO chiếu sáng tia UV Xúc tác quang hóa: Khái niệm quang xúc tác đời vào năm