Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano một chiều zns pha tạp mn2+ định hướng ứng dụng trong chế tạo đi ốt phát quang

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN LÊ THỊ HỒNG HẢI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS PHA TẠP Mn2+ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐIỐT PHÁT QUANG Chuyên ngành : Vật lý chất rắn Mã số Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : 8440104 : TS Nguyễn Đức Trung Kiên PGS TS Phạm Thành Huy LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, kết nghiên cứu riêng hướng dẫn Thầy TS Nguyễn Đức Trung Kiên Thầy PGS.TS Phạm Thành Huy, không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Học viên Lê Thị Hồng Hải LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến TS Nguyễn Đức Trung Kiên PGS.TS Phạm Thành Huy người thầy tận tình hướng dẫn, dạy, giúp đỡ hết lòng vật chất lẫn tinh thần cung cấp kiến thức khoa học q giá giúp em hồn thành tốt luận văn Em xin trân trọng cảm ơn Thầy kiên Thầy Huy người tận tình giúp đỡ, khích lệ em trình học tập nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn tới Trường Đại học PHENIKAA, Viện AIST trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện cho em làm thực nghiệm đo đạc, khảo sát tính chất vật liệu Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa Thầy Cô giáo Khoa Vật lí - Trường Đại Học Quy Nhơn tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian qua Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, xin cảm ơn chồng anh, bạn bè gần gũi, động viên chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn q trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn ! Quy Nhơn, ngày tháng năm 2019 Học viên DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt aB Bohr exciton radius Bán kính Bohr exciton E Energy Năng lượng Ec Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn Energy of exciton Năng lượng exciton Eexc Eg(∞) Bandgap bulk Năng lượng vùng cấm bán of semiconductor Eg(NPs) Bandgap energy dẫn khối of a Năng lượng vùng cấm hạt nanoparticles nano Ep Energy of photon Năng lượng photon Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị EW Energy of electron in a Năng lượng điện tử potential well giếng F Exciton oscillator strength Lực dao động exciton I (hν) Intensity of luminescence Cường độ huỳnh quang Wave vector Vectơ sóng trục x, y, z Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng Kx, Ky, Kz me điện tử mh Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng lỗ trống U(0) Overlap factor between Hệ số chồng chập hàm eclectron and hole wave sóng điện tử lỗ trống functions Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp λ, λexc, λem Μ Wavelength, Excitation Bước sóng, bước sóng kích and emission Wavelength thích phát xạ Transition dipole moment Môment lưỡng cực chuyển tiếp Ν Frequency Tần số CNT Carbon nano-tubes Ống nano cacbon CRT Cathode ray tube Ông tia catốt CVD Chemical vapor Lắng đọng pha hóa học deposition FESEM Field emission scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ electron microscopy trường GB Green-Blue Xanh lục-Xanh lam GO Green-Orange Xanh lục- Cam HOMO LO LUMO occupied Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao Highest molecular orbital Longitude optical Phonon quang dọc Lowest unoccupied Quỹ đạo phân tử không bị molecular orbital chiếm thấp NBE Near Band Edge emission Phát xạ bờ vùng PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang spectrum CL Cathodoluminescence Phổ huỳnh quang catốt PLE Photoluminescence Phổ kích thích huỳnh quang excitation spectrum RE Rare Earth Đất RT Room temperature Nhiệt độ phòng TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscope VLS Vapor-liquid-solid Hơi-lỏng-rắn VS Vapor-solid Hơi-rắn XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu chiều ZnS 1.1.1 Các cấu trúc nano chiều ZnS 1.1.2 Tính chất quang cấu trúc nano chiều ZnS 10 1.2 Điốt phát quang điốt phát quang có cấu trúc nano 1D ZnS:Mn2+ 17 1.3 Cơ sở lý thuyết 18 1.3.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 18 1.3.2 Hiệu ứng bề mặt 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha tạp Mn2+ 25 2.1.1 Pha tạp Mn2+ vào cấu trúc chiều ZnS 25 2.1.2 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha tạp Mn cách bốc bay đồng thời ZnS MnCl2 30 2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31 2.3 Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 32 2.4 Phương pháp phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng tia X 35 2.5 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp phổ huỳnh quang kích thích laser xung 35 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Cấu trúc nano chiều ZnS không pha tạp chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt 37 3.2 Các cấu trúc nano chiều ZnS: Mn2+ chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt 39 3.2.1 Pha tạp khuếch tán Mn2+ nhiệt độ 300 °C 40 3.2.2 Pha tạp khuếch tán Mn2+ nhiệt độ 400 °C 41 3.2.3 Pha tạp khuếch tán Mn2+ nhiệt độ 500 °C 44 3.2.4 Pha tạp khuếch tán Mn2+ nhiệt độ 600 °C 46 3.2.5 Kết luận cho phương pháp pha tạp khuếch tán dây ZnS 47 3.3 Các cấu trúc nano chiều ZnS:Mn2+ chế tạo phương pháp đồng bốc bay ZnS MnCl2 48 KẾT LUẬN 57 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Bảng thống kê công nghệ chế tạo cấu trúc dây/thanh nano ZnS, vùng nhiệt độ phản ứng tài liệu tham khảo tương ứng Bảng Bảng thống kê phương pháp chế tạo cấu trúc nano ZnS dạng đai, băng, nano, nhiệt độ phản ứng tài liệu tham khảo tương ứng 10 Bảng Bảng thống kế số phương pháp thực nghiệm tính chất quang vật liệu theo chế kích thích khác 11 Bảng Bảng tổng hợp số thông tin tính chất huỳnh quang cấu trúc nano chiều ZnS tài liệu tham khảo tương ứng 15 Bảng Các tính chất huỳnh quang catốt cấu trúc nano ZnS chiều 17 Bảng Mối liên hệ kích thước số nguyên tử bề mặt [70] 23 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình khác cấu trúc tinh thể lục giác lập phương: (a, c, e): lục giác; (b, d, f): lập phương Hình 1.2 Một số hình thái điển hình cấu trúc nano ZnS chiều chế tạo [9, 14] Hình 1.3 (a) Ảnh SEM dây nano ZnS chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS đế Si/Au; (b) dây nano mọc theo chế VLS từ nguồn phân tử tiền chất hạt xúc tác vàng;(c d) Ảnh HRTEM dây nano ZnS thang đo 10 nm [29] Hình 1.4 (a b) Ảnh SEM băng nano ZnS chế tạo phương pháp bốc bay có hỗ trợ khí hydro; (c d) ảnh TEM, phổ EDS, ảnh HRTEM băng nano ZnS [30] Hình 1.5 (a) Ảnh SEM (b) phổ PL nanoawls ZnS [46]; (c) Ảnh TEM (d) phổ PL ZnS nanobelts [47] 12 Hình 1.6 (a-d) Ảnh SEM thanh, dây, đai băng nano ZnS hình thành năm vùng nhiệt độ khác nhau, tương ứng; (e) phổ huỳnh quang cấu trúc nano ZnS [28] 13 Hình 1.7 (a) Ảnh TEM HRTEM dây nano ZnS; (b) phổ PL dây nano ZnS đo RT kích thích nguồn laser xung (266 nm) [12]; (c) Ảnh SEM TEM dây nano cặp tuần hoàn ZnS; (d) phổ PL RT bột nano ZnS dây nano cặp tuần hoàn ZnS [48] 14 Hình 1.8 (a) Ảnh SEM (b) Ảnh CL đai nano ZnS (c) Phổ CL; (g) Phổ CL ghi lại từ đai nano ZnS đánh dấu ảnh TEM [31] 16 52 Trên Hình 3.17 phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ đai nano ZnS: Mn2+ nhận sau nuôi phương pháp bốc bay nhiệt bột MnCl2 bột ZnS nhiệt độ 1150 °C lên đế Si/Au kích thích bước sóng 325 nm đèn Xe Ở nhiệt độ thấp, phổ phát xạ ion Mn2+ pha tạp bước sóng 580 nm có cường độ mạnh chiếm ưu hồn tồn so với vùng phát xạ bước sóng 440 nm cường độ đỉnh phát xạ 580 nm giảm tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đo minh hoạ hình chèn Hình 3.17 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang catốt (CL) chế độ đo toàn phổ đƣợc thực đai nano ZnS: Mn2+(a); dây nano (b) Hình 3.18 phổ CL đo chế độ toàn phổ với gia tốc chùm điện tử HV = 10 KV vùng chứa dây nano đai nano ZnS: Mn2+ Đối với đai nano phổ CL Hình 3.18a cho thấy có hai vùng phát xạ vùng UV vùng ánh sáng nhìn thấy Vùng phát xạ UV có cường độ yếu so với vùng ánh sáng nhìn thấy, có đỉnh phát xạ bước sóng 340 nm Đây đỉnh phát xạ đặc trưng cho chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) ZnS đỉnh thường quan sát mẫu ZnS có chất lượng tinh thể tốt Dải phát xạ vùng nhìn thấy phân tích bao gồm 53 đỉnh bước sóng ~440, 520 585 nm Các đỉnh phát xạ 440, 520 nm tương ứng sai hỏng mạng sai hỏng Zn-S-O gây ra, đỉnh 585 nm phát xạ ion Mn2+ mạng ZnS Đỉnh phát xạ 585 nm có cường tương đối mạnh Khác với phổ CL đai nano, phổ CL dây nano ZnS: Mn2+, Hình 3.18b, phân tích bao gồm đỉnh phát xạ bước sóng 340, 440, 515, 578 nm Trong đó, cường độ tỷ đối đỉnh phát xạ NBE ZnS bước sóng 340 nm lớn nhiều (so với trường hợp đai nano hình Hình 3.18a), cường độ đỉnh phát xạ màu vàng cam liên quan đến chuyển mức phát xạ ion Mn2+ giảm (điều chứng tỏ mẫu dây nano ZnS chứa nồng độ ion Mn2+ đai nano) Hình 3.19 Ảnh FESEM đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS vị trí đƣợc đánh dấu ảnh FESEM (c-d) Do phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo cấu trúc nano chiều ZnS: Mn2+ khó điều khiển nồng độ pha tạp so với phương pháp hóa nên chúng tơi tiến hành khảo sát hàm lượng ion Mn2+ mạng ZnS mẫu sau chế tạo Phổ EDS đo gia tốc chùm điện tử HV = 10 KV vị trí tương ứng với spectrum 10-12 vùng nhỏ tương ứng với spectrum 13 đánh dấu ảnh FESEM (Hình 3.19) Trên hầu hết phổ EDS cho thấy đai nano ZnS: Mn2+ nhận sau 54 nuôi vị trí đo cho hàm lượng nguyên tố Zn, S cao, điều chứng tỏ pha ZnS chiếm ưu Kết EDS cho thấy hàm lượng Mn mẫu thấp ghi nhận số vị trí (vị trí 10 11) với tỷ lệ nguyên tử tương ứng 0.16 0.61 % Hình 3.20 Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL đƣợc đánh dấu vị trí điểm đo CL (spot 1-3) (a); phổ CL vị trí đánh dấu (b) Hình 3.20 ảnh FESEM ảnh FESEM - CL dánh dấu vị trí đo CL (a) phổ CL đo vị trí đánh dấu ảnh FESEM - CL (b) đai nano ZnS: Mn2+ Ảnh FESEM - CL cho thấy độ tương phản sáng tối khác đai nano ZnS: Mn2+ Tại vị trí (spot 1) vị trí có màu sáng mờ cho thấy phổ CL cường độ đỉnh phát xạ 575 nm liên quan đến ion tạp Mn2+ có cường độ mạnh nhất, nhiên quan sát phát xạ NBE ZnS bước sóng 340 nm, đỉnh phát xạ sai hỏng Zn-S-O bước sóng ~515 nm Đỉnh phát xạ sai hỏng nút khuyết S không quan sát vị trí đo Tại vị trí (spot 2) đai nano có độ tương phản tối cho thấy vị trí đỉnh phát xạ gần khơng thay đổi so với vị trí (spot1) Tuy nhiên cường độ đỉnh phát xạ 512, 575 nm giảm Nguyên nhân nồng độ ion Mn2+ vị trí vị trí (trên phổ EDS Hình 3.19 cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn vị trí khác 55 khác nhau) Tại vị trí (spot 3) có màu tương phản sáng phổ CL cho thấy cường độ phát xạ đỉnh 515 đỉnh 575 nm gần tương đương đỉnh phát xạ sai hỏng liên quan đến nút khuyết S (440 nm) xuất có cường độ tỷ đối đáng kể so với đỉnh phát xạ khác Điều chứng tỏ vị trí sáng ảnh CL vị trí có nhiều sai hỏng mạng Tương tự vậy, kết phân tích kết hợp FESEM - CL CL dây nano cho thấy phân bố không Mn2+ dây nano, minh hoạ Hình 3.21 Hình 3.21 Ảnh FESEM-CL dây nano đánh dấu vị trí đo phổ CL vị trí 1, tƣơng ứng với Spot 1,2 (a) phổ CL đo đƣợc hai vị trí đƣợc đánh dấu ảnh FESEM-CL (b) Để nghiên cứu khả ứng dụng cấu trúc nano 1D ZnS chế tạo điốt phát quang, sử dụng phần mềm tính tốn thơng số phổ (Color Calculator, Osram Sylvania, Inc) để tính tốn thơng số phổ phát xạ dây nano ZnS:Mn2+ Hình 3.15 Các thơng số tính tốn thể Hình 3.22 56 Hình 3.22 Phổ dây nano ZnS:Mn2+ đƣợc vẽ phần mềm color calculator (a) Biều đồ CIE hiển thị tọa độ màu phổ (b) Trên Hình 3.22 cho thấy phổ dây nano ZnS:Mn2+ trải rộng từ vùng ánh sáng xanh lam đến đỏ tương ứng với bước sóng từ 400 – 680 nm Nhiệt độ màu phổ tính tốn 3557 K tọa độ màu hiển thị giản đồ CIE (Hình 3.22b) nằm vùng ánh sáng vàng cam (gần vùng ánh sáng trắng ấm) Hình 3.23 Giản đồ chuyển mức lƣợng ion Mn2+ mạng ZnS sơ đồ mô tả phối màu phát xạ tạo ánh sáng trắng ấm Trên Hình 3.23 giản đồ mức lượng ZnS:Mn Trong phát xạ xanh lục kèm điền kẽ (Zni)và nút khuyết lưu huỳnh (VS) Sự phối màu màu vàng cam xanh lam cho phát xạ ánh sáng trắng ấm 57 KẾT LUẬN Các cấu trúc nano chiều ZnS pha tạp Mn chế tạo thành công theo hai phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt muối MnCl2 phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời ZnS MnCl2 theo chế VLS Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt cho dây nano, đai nano ZnS: Mn2+ phát xạ mạnh bước sóng 578 nm với thơng số cơng nghệ tối ưu hóa nhiệt độ khuếch tán 400 °C, thời gian khuếch tán 120 phút Và nồng độ tạp Mn2+ ghi nhận ~ 5% Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt thu cho sản phẩm đồng tính chất quang Phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời từ hai nguồn vật liệu bột ZnS bột MnCl2 cho sản phẩm đa dạng dây nano, đai nano ZnS: Mn2+ đế sử dụng có phủ kim loại xúc tác vàng (cơ chế VLS) Nồng độ ion Mn2+ pha tạp mạng ZnS khảo sát thông qua vị trí đặt đế Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn2+ pha tạp cấu trúc chiều ZnS cao đạt ~2.6 % nguyên tử nano ZnS Thanh nano ZnS: Mn2+ nhận vùng cho đỉnh phát xạ ion Mn2+ bước sóng vàng cam ~578 nm, cho thấy khả điều khiển pha tạp điều khiển tính chất quang cấu trúc chiều ZnS Theo tính tốn, ZnS:Mn2+ cho phát xạ ánh sáng trắng ấm với nhiệt độ màu 3557 K Từ kết nhận thấy ZnS: Mn vật liệu tiềm chế tạo điốt phát quang sử dụng nguồn kích thích UV 58 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] K Ding et al., “Hue tunable, high color saturation and high-efficiency graphene/silicon heterojunction solar cells with MgF2/ZnS double antireflection layer,” Nano energy, vol 46, pp 257–265, 2018 [2] M Hajimazdarani, N Naderi, B Yarmand, A Kolahi, and P Sangpour, “Enhanced optical properties of ZnS rGO nanocomposites for ultraviolet detection applications,” Ceram Int., vol 44, no 15, pp 17878–17884, 2018 [3] W.-J Lee et al., “Interface and bulk properties of Cu (In, Ga) Se2 solar cell with a cracker-ZnS buffer layer,” Curr Appl Phys., vol 18, no 4, pp 405–410, 2018 [4] S Park, S An, Y Mun, and C Lee, “UV-activated gas sensing properties of ZnS nanorods functionalized with Pd,” Curr Appl Phys., vol 14, pp S57 S62, 2014 [5] S F Shaikh, H.-C Kwon, W Yang, R S Mane, and J Moon, “Performance enhancement of mesoporous TiO2-based perovskite solar cells by ZnS ultrathin-interfacial modification layer,” J Alloys Compd., vol 738, pp 405–414, 2018 [6] A Tiwari and S J Dhoble, “Critical analysis of phase evolution, morphological control, growth mechanism and photophysical applications of ZnS nanostructures (zero-dimensional to threedimensional): a review,” Cryst Growth Des., vol 17, no 1, pp 381– 407, 2016 59 [7] S K Chan et al., “MBE-grown cubic ZnS nanowires,” J Electron Mater., vol 37, no 9, pp 1433–1437, 2008 [8] C Corrado, Y Jiang, F Oba, M Kozina, F Bridges, and J Z Zhang, “Synthesis, structural, and optical properties of stable ZnS: Cu, Cl nanocrystals,” J Phys Chem A, vol 113, no 16, pp 3830–3839, 2009 [9] X Fang et al., “ZnS nanostructures: from synthesis to applications,” Prog Mater Sci., vol 56, no 2, pp 175–287, 2011 [10] P T Gomathi, P Sahatiya, and S Badhulika, “Large-area, flexible broadband photodetector based on ZnS MoS2 hybrid on paper substrate,” Adv Funct Mater., vol 27, no 31, p 1701611, 2017 [11] S H Lee, T Goto, H Miyazaki, J Chang, and T Yao, “Optical resonant cavity in a nanotaper,” Nano Lett., vol 10, no 6, pp 2038– 2042, 2010 [12] Q Xiong et al., “Optical properties of rectangular cross-sectional ZnS nanowires,” Nano Lett., vol 4, no 9, pp 1663–1668, 2004 [13] C Ye, X Fang, M Wang, and L Zhang, “Temperature-dependent photoluminescence from elemental sulfur species on ZnS nanobelts,” J Appl Phys., vol 99, no 6, p 63504, 2006 [14] F Xiaosheng and L ZHANG, “One-dimensional (1D) ZnS Nanomaterials and Nanostructures,” J Mater Sci Technol., vol 22, no 06, pp 721–736, 2009 [15] T Zhai et al., “A comprehensive review of one-dimensional metaloxide nanostructure photodetectors,” Sensors, vol 9, no 8, pp 6504– 6529, 2009 60 [16] L Chai, J Du, S Xiong, H Li, Y Zhu, and Y Qian, “Synthesis of wurtzite ZnS nanowire bundles using a solvothermal technique,” J Phys Chem C, vol 111, no 34, pp 12658–12662, 2007 [17] L Shi, Y Xu, and Q Li, “Shape-selective synthesis and optical properties of highly ordered one-dimensional ZnS nanostructures,” Cryst Growth Des., vol 9, no 5, pp 2214–2219, 2009 [18] J X Ding, J A Zapien, W W Chen, Y Lifshitz, S T Lee, and X M Meng, “Lasing in ZnS nanowires grown on anodic aluminum oxide templates,” Appl Phys Lett., vol 85, no 12, pp 2361–2363, 2004 [19] M Wang, G T Fei, X G Zhu, B Wu, M G Kong, and L De Zhang, “Density-controlled homoepitaxial growth of ZnS nanowire arrays,” J Phys Chem C, vol 113, no 11, pp 4335–4339, 2009 [20] Y Wang, L Zhang, C Liang, G Wang, and X Peng, “Catalytic growth and photoluminescence properties of semiconductor single-crystal ZnS nanowires,” Chem Phys Lett., vol 357, no 3–4, pp 314–318, 2002 [21] Z G Chen, J Zou, G Q Lu, G Liu, F Li, and H M Cheng, “ZnS nanowires and their coaxial lateral nanowire heterostructures with BN,” Appl Phys Lett., vol 90, no 10, p 103117, 2007 [22] X.-J Xu, G.-T Fei, W.-H Yu, X.-W Wang, L Chen, and L.-D Zhang, “Preparation and formation mechanism of ZnS semiconductor nanowires made by the electrochemical deposition method,” Nanotechnology, vol 17, no 2, p 426, 2005 [23] Y Yang and W Zhang, “Preparation and photoluminescence of zinc sulfide nanowires,” Mater Lett., vol 58, no 29, pp 3836–3838, 2004 61 [24] S Biswas and S Kar, “Fabrication of ZnS nanoparticles and nanorods with cubic and hexagonal crystal structures: a simple solvothermal approach,” Nanotechnology, vol 19, no 4, p 45710, 2008 [25] P K Ghosh, U N Maiti, S Jana, and K K Chattopadhyay, “Field emission from ZnS nanorods synthesized by radio frequency magnetron sputtering technique,” Appl Surf Sci., vol 253, no 3, pp 1544–1550, 2006 [26] X Chen et al., “Kinetically controlled synthesis of wurtzite ZnS nanorods through mild thermolysis of a covalent organic- inorganic network,” Inorg Chem., vol 42, no 9, pp 3100–3106, 2003 [27] C W Sun, J S Jeong, and J Lee, “Microstructural analysis of ZnO/ZnS nanocables through Moiré fringe induced by overlapped area of ZnO and ZnS,” J Cryst Growth, vol 294, no 2, pp 162–167, 2006 [28] X.-S Fang, C.-H Ye, L.-D Zhang, Y.-H Wang, and Y.-C Wu, “Temperature-Controlled Catalytic Growth of ZnS Nanostructures by the Evaporation of ZnS Nanopowders,” Adv Funct Mater., vol 15, no 1, pp 63–68, 2005 [29] C J Barrelet, Y Wu, D C Bell, and C M Lieber, “Synthesis of CdS and ZnS nanowires using single-source molecular precursors,” J Am Chem Soc., vol 125, no 38, pp 11498–11499, 2003 [30] Y Jiang, X.-M Meng, J Liu, Z.-Y Xie, C.-S Lee, and S.-T Lee, “Hydrogen-assisted thermal evaporation synthesis of ZnS nanoribbons on a large scale,” Adv Mater., vol 15, no 4, pp 323–327, 2003 [31] X Fang et al., “Single-crystalline ZnS nanobelts as ultraviolet-light sensors,” Adv Mater., vol 21, no 20, pp 2034–2039, 2009 62 [32] X Fang, Y Bando, C Ye, and D Golberg, “Crystal orientation-ordered ZnS nanobelt quasi-arrays and their enhanced field-emission,” Chem Commun., no 29, pp 3048–3050, 2007 [33] Y G Liu et al., “Room-temperature oxygen sensitivity of ZnS nanobelts,” Appl Phys Lett., vol 90, no 4, p 42109, 2007 [34] J Hu, G Wang, C Guo, D Li, L Zhang, and J Zhao, “Au-catalyst growth and photoluminescence of zinc-blende and wurtzite ZnS nanobelts via chemical vapor deposition,” J Lumin., vol 122, pp 172– 175, 2007 [35] Z Wang et al., “Morphology-tuned wurtzite-type ZnS nanobelts,” Nat Mater., vol 4, no 12, p 922, 2005 [36] Y.-C Zhu, Y Bando, D.-F Xue, and D Golberg, “Oriented Assemblies of ZnS One-Dimensional Nanostructures,” Adv Mater., vol 16, no 9– 10, pp 831–834, 2004 [37] Y Ding, X D Wang, and Z L Wang, “Phase controlled synthesis of ZnS nanobelts: zinc blende vs wurtzite,” Chem Phys Lett., vol 398, no 1–3, pp 32–36, 2004 [38] P Hu, Y Liu, L Fu, L Cao, and D Zhu, “Self-Assembled Growth of ZnS Nanobelt Networks,” J Phys Chem B, vol 108, no 3, pp 936– 938, Jan 2004 [39] Z Zhang et al., “Low-temperature growth and photoluminescence property of ZnS nanoribbons,” J Phys Chem B, vol 109, no 39, pp 18352–18355, 2005 63 [40] X T Zhou, P.-S Kim, T K Sham, and S T Lee, “Fabrication, morphology, structure, and photoluminescence of ZnS and CdS nanoribbons,” J Appl Phys., vol 98, no 2, p 24312, 2005 [41] S Kar and S Chaudhuri, “Synthesis and optical properties of single and bicrystalline ZnS nanoribbons,” Chem Phys Lett., vol 414, no 1–3, pp 40–46, 2005 [42] X Wang et al., “Growth of ZnS microfans and nanosheets: controllable morphology and phase,” J Cryst Growth, vol 310, no 10, pp 2525– 2531, 2008 [43] X.-S Fang, C.-H Ye, X.-S Peng, Y.-H Wang, Y.-C Wu, and L.-D Zhang, “Large-scale synthesis of ZnS nanosheets by the evaporation of ZnS nanopowders,” J Cryst Growth, vol 263, no 1–4, pp 263–268, 2004 [44] W Miao, “Electrogenerated chemiluminescence and its biorelated applications,” Chem Rev., vol 108, no 7, pp 2506–2553, 2008 [45] F Xiaosheng, B Yoshio, and others, “Recent progress in onedimensional ZnS nanostructures: Syntheses and novel properties,” J Mater Sci Technol., vol 24, no 04, pp 512–519, 2009 [46] T Zhai, Z Gu, H Fu, Y Ma, and J Yao, “Synthesis of single-crystal ZnS nanoawls via two-step pressure-controlled vapor-phase deposition and their optical properties,” Cryst Growth Des., vol 7, no 8, pp 1388–1392, 2007 [47] Y.-C Zhu, Y Bando, and D.-F Xue, “Spontaneous growth and luminescence of zinc sulfide nanobelts,” Appl Phys Lett., vol 82, no 11, pp 1769–1771, 2003 64 [48] B Y Geng, X W Liu, Q B Du, X W Wei, and L D Zhang, “Structure and optical properties of periodically twinned ZnS nanowires,” Appl Phys Lett., vol 88, no 16, p 163104, 2006 [49] S Biswas, T Ghoshal, S Kar, S Chakrabarti, and S Chaudhuri, “ZnS nanowire arrays: synthesis, optical and field emission properties,” Cryst Growth Des., vol 8, no 7, pp 2171–2176, 2008 [50] G H Yue et al., “Hydrothermal synthesis of single-crystal ZnS nanowires,” Appl Phys A, vol 84, no 4, pp 409–412, 2006 [51] X M Meng et al., “Structure-and size-controlled ultrafine ZnS nanowires,” Chem Phys Lett., vol 382, no 3–4, pp 434–438, 2003 [52] G Shen, Y Bando, D Golberg, and C Zhou, “Heteroepitaxial growth of orientation-ordered ZnS nanowire arrays,” J Phys Chem C, vol 112, no 32, pp 12299–12303, 2008 [53] H Moon, C Nam, C Kim, and B Kim, “Synthesis and photoluminescence of zinc sulfide nanowires by simple thermal chemical vapor deposition,” Mater Res Bull., vol 41, no 11, pp 2013– 2017, 2006 [54] Y Chang, M Wang, X Chen, S Ni, and W Qiang, “Field emission and photoluminescence characteristics of ZnS nanowires via vapor phase growth,” Solid State Commun., vol 142, no 5, pp 295–298, 2007 [55] Q J Feng et al., “Highly aligned ZnS nanorods grown by plasmaassisted metalorganic chemical vapor deposition,” J Cryst Growth, vol 285, no 4, pp 561–565, 2005 [56] S Kar and S Chaudhuri, “Controlled synthesis and photoluminescence properties of ZnS nanowires and nanoribbons,” J Phys Chem B, vol 65 109, no 8, pp 3298–3302, 2005 [57] T Zhai et al., “Characterization, Cathodoluminescence, and FieldEmission Properties of Morphology-Tunable CdS Micro/Nanostructures,” Adv Funct Mater., vol 19, no 15, pp 2423– 2430, 2009 [58] U K Gautam et al., “Solvothermal Synthesis, Cathodoluminescence, and Field-Emission Properties of Pure and N-Doped ZnO Nanobullets,” Adv Funct Mater., vol 19, no 1, pp 131–140, 2009 [59] X Fang, U K Gautam, Y Bando, B Dierre, T Sekiguchi, and D Golberg, “Multiangular branched ZnS nanostructures with needleshaped tips: potential luminescent and field-emitter nanomaterial,” J Phys Chem C, vol 112, no 12, pp 4735–4742, 2008 [60] D D D Ma, S.-T Lee, P Mueller, and S F Alvarado, “Scanning tunneling microscope excited cathodoluminescence from ZnS nanowires,” Nano Lett., vol 6, no 5, pp 926–929, 2006 [61] Z.-G Chen et al., “Field emission and cathodoluminescence of ZnS hexagonal pyramids of zinc blende structured single crystals,” Adv Funct Mater., vol 19, no 3, pp 484–490, 2009 [62] X Fang, Y Bando, U K Gautam, T Zhai, S Gradečak, and D Golberg, “Heterostructures and superlattices in one-dimensional nanoscale semiconductors,” J Mater Chem., vol 19, no 32, pp 5683– 5689, 2009 [63] J Q Hu, Y Bando, J H Zhan, Y B Li, and T Sekiguchi, “Twodimensional micrometer-sized single-crystalline ZnO thin nanosheets,” Appl Phys Lett., vol 83, no 21, pp 4414–4416, 2003 66 [64] H Hu and W Zhang, “Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals doped ZnS nanoparticles,” Opt Mater (Amst)., vol 28, no 5, pp 536–550, 2006 [65] H Yang, C Huang, X Su, and A Tang, “Microwave-assisted synthesis and luminescent properties of pure and doped ZnS nanoparticles,” J Alloys Compd., vol 402, no 1–2, pp 274–277, 2005 [66] L Brus, “Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory,” J Phys Chem., vol 90, no 12, pp 2555–2560, 1986 [67] A A Bol and A Meijerink, “Luminescence quantum efficiency of nanocrystalline ZnS: Mn2+ Surface passivation and Mn2+ concentration,” J Phys Chem B, vol 105, no 42, pp 10197–10202, 2001 [68] R S Knox, “Theory of Excitons.,” Solid State Phys., vol 5, 1963 [69] Y Kayanuma, “Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape,” Phys Rev B, vol 38, no 14, p 9797, 1988 [70] H S Nalwa, Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, Ten-Volume Set, vol Academic Press, 2000 [71] Đỗ Quang Trung, Nghiên cứu chế tạo khảo sát trình chuyển pha ZnS/ZnO cấu trúc nano ZnS chiều, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu (2015) [72] Nguyễn Trí Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp khảo sát tính chất quang nano tinh thể ZnS pha tạp Cu Mn, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu (2012) ... sử dụng hai vật liệu nguồn bột ZnS muối MnCl2 để chế tạo cấu trúc nano ZnS chiều pha tạp ion Mn2+ nghiên cứu khả ứng dụng chúng chế tạo đi? ??t phát quang MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU - Chế tạo cấu trúc nano. .. cứu khả ứng dụng chế tạo đi? ??t phát quang ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tượng nghiên cứu: cấu trúc nano chiều ZnS: Mn2+ - Phạm vi nghiên cứu: Các cấu trúc nano chiều ZnS: Mn2+ chế tạo phương... Hiệu ứng bề mặt 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha tạp Mn2+ 25 2.1.1 Pha tạp Mn2+ vào cấu trúc chiều ZnS 25 2.1.2 Chế tạo cấu trúc chiều ZnS pha