Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai trên cơ sở hạt nano bạc và nano carbon định hướng ứng dụng trong kháng khuẩn và cảm biến quang SERS tóm tắt luận án

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành công nghệ nano, nhà khoa học nhà công nghệ tập trung nghiên cứu phát triển ứng dụng vật liệu nano nhiều lĩnh vực khác như: y sinh, điện tử, lượng mơi trường Trong đó, hiệu ứng kích thước lượng tử hiệu ứng bề mặt nên vật liệu dạng hạt nano hạt nano kim loại quý (Au, Ag, Pt…) thu hút quan tâm ý nhóm nghiên cứu giới tiềm ứng dụng chúng y sinh Bên cạnh đó, khả tương thích sinh học tương thích điện tử mạnh nên vật liệu nano carbon bao gồm ống nano carbon (CNTs) tinh thể chiều graphene oxit (GO) nghiên cứu ứng dụng việc chế tạo linh kiện điện tử tiên tiến cảm biến, điốt phát quang (LED) Với ý tưởng nhằm kết hợp đặc tính ưu việt vật liệu bao gồm khả kháng vi sinh vật hạt nano bạc (Ag) với khả tương thích sinh học tương thích điện tử vật liệu nano carbon (CNTs GO), cấu trúc nano lai hạt nano bạc vật liệu nano carbon (AgnC) đề xuất nghiên cứu, phần vật liệu nano carbon phần hạt nano bạc Các hệ vật liệu nano lai kỳ vọng có nhiều đặc tính vật lý sinh học tiên tiến ưu việt mở triển vọng ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ khác Trên sở đó, định hướng nghiên cứu luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai sở hạt nano bạc nano carbon định hướng ứng dụng kháng khuẩn cảm biến quang SERS” Mục tiêu luận án Với đề tài nghiên cứu dự kiến trên, mục tiêu luận án đặt là: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai Ag-nC khảo sát tính chất chúng - Thử nghiệm khả ứng dụng hệ vật liệu nano lai chế tạo kháng khuẩn cảm biến quang Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo khảo sát đặc trưng hóa- lý vật liệu nano bao gồm: Hạt nano bạc kim loại Ag-NPs; Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs; Vật liệu nano lai Ag/GO Nội dung 2: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn nghiên cứu chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano chủng vi khuẩn Escherichia coli Staphylococcus aureus Nội dung 3: Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng hai hệ vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO cho cảm biến quang SERS (cảm biến dựa hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt) phát chất màu hữu nước Đối tượng nghiên cứu - Hạt nano bạc kim loại (Ag-NPs), vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Ag/GO - Các loại vi khuẩn Escherichia coli (E coli), Staphylococcus aureus (S aureus) - Chất màu xanh methylene (MB) Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu o Cách tiếp cận trình nghiên cứu từ kết thực nghiệm kết hợp với lý thuyết, kết tham khảo từ cơng bố nhóm nghiên cứu trước nhằm giải thích, đánh giá, tối ưu quy trình thực nghiệm o Phương pháp nghiên cứu phương pháp thực nghiệm Một số phương pháp thực nghiệm phân tích đề tài sử dụng gồm: - Phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai: phương pháp khử quang hóa, phương pháp thủy nhiệt - Phương pháp khảo sát đặc trưng hóa lý vật liệu nano lai: phổ nhiễu xạ tia X (X-ray), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), phổ hấp thụ UV-vis, phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại (FTIR) - Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học vật liệu nano lai: phương pháp khuếch tán đĩa (disc diffusion method) Ý nghĩa khoa học thực tiễn Ý nghĩa khoa học: Làm chủ công nghệ chế tạo loại vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Ag/GO Đã - đưa quy trình cơng nghệ phù hợp để chế tạo hệ vật liệu (Ag-NPs, Ag/MWCNTs, Ag/GO) phương pháp hóa học ướt - Phân tích siêu cấu trúc tương tác hệ vật liệu nano lai Ag-nC với hai chủng vi khuẩn E coli S aureus góp phần làm rõ thêm hiểu biết chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai Cấu trúc nano lai cho khả tăng cường cường độ tán xạ Raman bề mặt chúng có hệ - số tăng cường lớn so với vật liệu nano đơn lẻ Ý nghĩa thực tiễn: - Hoạt tính kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai có khả ức chế vi khuẩn tốt so với hạt nano bạc đơn lẻ Do vật liệu nano lai ứng dụng hiệu công nghệ diệt khuẩn - Kết thử nghiệm ứng dụng hệ vật liệu nano cảm biến quang SERS cho thấy hệ vật liệu nano lai thể tăng cường hiệu suất SERS so với hạt nano bạc đơn lẻ Kết khảo sát cho thấy đế SERS sử dụng vật liệu nano lai có khả phát MB nước tốt với độ nhạy cao Đây tiền đề phát triển loại cảm biến quang nhằm phát nhanh chất ô nhiễm nước Những đóng góp luận án - Điều khiển kích thước hình dạng hạt nano bạc sở thay đổi nguồn xạ (Bức xạ UV, xạ mặt trời) chất hoạt động bề mặt (axit oleic, polyvinyl pyrrolidone, Tween 80) Đặc biệt, việc sử dụng xạ mặt trời cho phép tiết kiệm lượng, giảm thời gian chế tạo nâng cao chất lượng tinh thể vật liệu nano - Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs, Ag/GO phương pháp hóa học Vật liệu nano lai tổng hợp có kích thước hạt nano bạc nhỏ (8-10 nm) khả phân tán nước tốt Khả kháng khuẩn (E coli, S aureus) hệ vật liệu nano lai Ag-nC chế tạo theo phương pháp tốt so với hạt nano bạc nồng độ - Đã đề xuất mơ hình tổng hợp nhằm cung cấp hiểu biết chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano lai - Thử nghiệm thành công hệ vật liệu nano lai cảm biến SERS phát chất màu MB nước Cảm biến dựa vật liệu nano lai có khả phát MB khoảng 1-70 ppm với hệ số tăng cường tán xạ Raman cao 2,41.107 Cấu trúc luận án Luận án chia thành phần, gồm: Chương 1: Tổng quan; Chương 2: Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs; Chương 3: Vật liệu nano lai Ag/GO;.Chương 4: Đánh gia khả ứng dụng hệ vật liệu kháng khuẩn cảm biến quang SERS; Kết luận kiến nghị Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hạt nano bạc kim loại (Ag-NPs) Trong số hạt nano kim loại quý, hạt nano bạc kim loại quan tâm nghiên cứu nhiều chúng thể tính chất hóa lý đặc biệt độ dẫn điện dẫn nhiệt cao, tăng cường tán xạ Raman bề mặt, ổn định hóa học, hoạt tính xúc tác đặc biệt hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virus cao Bên cạnh hạt nano bạc với nồng độ nhỏ cho phép minh chứng an toàn với tế bào người độc tố loại vi khuẩn, nấm virus Bởi vậy, hạt nano bạc kim loại vật liệu hứa hẹn cho ứng dụng diệt khuẩn, diệt virus, cảm biến… 1.1.1 Tính chất hạt nano bạc kim loại a, Hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, diệt virus Hạt nano bạc vật liệu có hoạt lực diệt vi sinh vật mạnh Phổ diệt vi sinh vật hạt nano bạc rộng với nhiều loại vi sinh vật khác bao gồm vi khuẩn, nấm, virut Đặc tính diệt vi sinh vật hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, độ phân tán nồng độ hạt nano bạc b, Tính chất quang Hạt nano bạc có khả hấp thụ tán xạ ánh sáng mạnh Các tính chất đặc biệt hạt nano bạc điện tử dẫn (điện tử tự do) bề mặt hạt kim loại dao động tập thể bị kích thích ánh sáng bước sóng cụ thể Các tính chất quang hạt nano bạc phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, kết tụ môi trường bao quanh chúng 1.1.2 Một số ứng dụng hạt nano bạc kim loại Với đặc tính ưu việt thể hiện, hạt nano bạc vật liệu nghiên cứu cho nhiều ứng dụng như: công nghệ diệt vi sinh vật, cảm biến, xúc tác Trong mục này, tập trung giới thiệu ứng dụng hạt nano bạc liên quan đến công nghệ diệt vi sinh vật cảm biến SERS a, Ứng dụng cho màng lọc nước, lọc khí khử trùng Hạt nano bạc vừa đóng vai trị diệt khuẩn, diệt vi sinh vật vừa đóng vai trị chất chống kết tụ lớp màng sinh học (bio-films) lên màng lọc Để chế tạo màng lọc, hạt nano bạc thường phủ lên vật liệu như: vật liệu gốm, polymer b, Ứng dụng cảm biến Do khả hấp thụ tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc nghiên cứu ứng dụng phổ biến lĩnh vực cảm biến Nguyên tắc hoạt động loại cảm biến dựa hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Localized Plasmon Surface Resonance LPSR) hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt (SERS) 1.2 Các vật liệu nano carbon 1.2.1 Ống nano carbon (CNTs) Ống nano carbon (CNTs) vật liệu nano carbon dạng ống với đường kính kích thước nm (120 nm) Vật liệu ống CNTs có chiều dài từ vài nm đến μm Ống nano carbon phát vào năm 1991 Lijima Với cấu trúc tinh thể đặc biệt tính chất học quý (nhẹ, độ cứng lớn), tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện từ mạnh… Ống nano carbon nghiên cứu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ 1.2.2 Graphene oxit (GO) Việc bóc tách graphite oxit (một vật liệu khám phá Brodie vào năm 1859) tạo graphene oxit bề dày nguyên tử phân tán tốt dung mơi GO có cấu trúc 2D tương tự dải graphene với nhiều nhóm chức chứa oxy bề mặt (-OH, -COOH) Với cấu trúc đặc biệt này, GO có diện tích bề mặt lớn khả phân tán tốt nước Bởi chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực lọc nước, cảm biến, y sinh… 1.3 Vật liệu nano lai hạt nano bạc nano carbon (Ag-nC) 1.3.1 Giới thiệu Cấu trúc vật liệu nano lai hạt nano bạc với vật liệu nano carbon (Ag-nC) nghiên cứu nhằm kết hợp đặc tính ưu việt hai loại vật liệu đồng thời khắc phục hạn chế hạt nano bạc 1.3.2 Tính chất tiềm ứng dụng vật liệu nano lai Ag-nC 1.3.2.1 Tính chất diệt vi sinh vật ứng dụng khử trùng Các nghiên cứu cho thấy tính diệt vi sinh vật hệ vật liệu nano lai tăng cường so với hạt nano bạc nồng độ nano bạc Đặc biệt, hệ vật liệu cho thấy nồng độ tối thiểu diệt vi khuẩn MICs thấp so với hạt nano bạc Ngoài ra, vật liệu nano carbon coi đế để gắn hay cố định vật liệu lên màng lọc dùng công nghệ diệt vi sinh vật 1.3.2.2 Tính chất quang ứng dụng cho cảm biến SERS Bên cạnh khả diệt vi sinh vật vượt trội so với vật liệu riêng lẻ Vật liệu nano lai AgnC cho thấy tăng cường tính chất quang hệ vật liệu Đặc biệt, hệ vật liệu lai cho thấy khả tăng cường tán xạ Raman bề mặt mạnh so với vật liệu đơn lẻ Điều làm tăng khả ứng dụng hệ vật liệu cho lĩnh vực cảm biến quang SERS Các cảm biến dựa hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt sử dụng để phát chất màu, ion kim loại nặng, DNA … Chương Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 2.1 Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1.1 Chế tạo hạt nano bạc (Ag-NPs) theo phương pháp quang hóa Hạt nano bạcAg-NPs chế tạo theo phương pháp quang hóa sử dụng phản ứng Tollens (Hình 2.1) Quy trình chế tạo hạt nano bạc trình bày chi tiết theo điều kiện thí nghiệm (Bảng 2.1) Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano bạc Bảng 2.1 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag-NPs Mẫu Ag-UV Ag-AS (pH=9) Ag-pH7 Ag-pH13 Ag-PVP Ag-Teen 80 AgNO3 1,7 g (0,01 mol) 1,7 g (0,01 mol) 1,7 g (0,01 mol) 1,7g (0,01 mol) 1,7 g (0,01 mol) 1,7 g (0,01 mol) NaOH 0,62 g (0,015mol) 0,62 g (0,015 mol) 0,62 g (0,015 mol) 0,62 g (0,015 mol) 0,62 g (0,015 mol) 0,62 g (0,015 mol) NH3 ml ml ml 10 ml Chất hoạt động bề mặt 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) ml 0,2 g PVP ml 2,5 ml Tween 80 Glucose 2g (0,011 mol) 2g (0,011 mol) 2g (0,011 mol) 2g (0,011 mol) 2g (0,011 mol) 2g (0,011 mol) Bức xạ Bức xạ UV Ánh sáng Mặt trời Ánh sáng Mặt trời Ánh sáng Mặt trời Ánh sáng Mặt trời Ánh sáng Mặt trời 2.1.2 Chế tạo Ag/MWCNTs theo quy trình bước sử dụng phương pháp hóa học Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs tổng hợp phương pháp khử ion phức bạc bề mặt ống nano carbon biến tính Các thơng số chế tạo mẫu chi tiết bảng 2.2 Quy trình chế tạo mẫu mơ tả theo sơ đồ đây: Hình 2.2 Sơ đồ quy trình biến tính MWCNTs Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNT Bảng 2.2 Tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag-CNTs NaOH NH3 Chất hoạt động bề Glucose mặt 2,5 ml axit oleic 2g (0,089 mol) (0,011 mol) Mẫu AgNO3 Ag/MWCNTs pH 1,7 g (0,01 mol) 0,62 g (0,015 mol) ml Ag/MWCNTs pH 1,7 g (0,01 mol) 0,62 g (0,015 mol) ml 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) 2g (0,011 mol) Ag/MWCNTs pH 13 1,7 g (0,01 mol) 0,62 g (0,015 mol) 10 ml 2,5 ml axit oleic (0,089 mol) 2g (0,011 mol) Ag/MWCNTs PVP Ag/MWCNTs Teen 80 1,7 g (0,01 mol) 1,7 g (0,01 mol) 0,62 g (0,015 mol) 0,62 g (0,015 mol) ml 0,2g PVP ml 2,5 ml Tween 80 2g (0,01 mol) 2g (0,011 mol) 2.2 Cấu trúc tính chất hạt nano bạc kim loại (Ag-NPs) 2.2.1 Ảnh hưởng nguồn xạ Các kết TEM HRTEM mẫu cho thấy hạt nano bạc chế tạo sử dụng xạ mặt trời có kích thước nhỏ (5 nm), dạng cầu, hạt nano bạc chế tạo sử dụng xạ UV có kích thước (10 nm), dạng bán cầu Bởi vậy, nguồn sáng có ảnh hưởng đến hình dạng kích thước hạt Bên cạnh phổ SAED mẫu xác nhận tạo thành tinh thể bạc kim loại với cấu trúc lập phương tâm mặt Các kết xác nhận phổ UV-vis mẫu Hình 2.1 (A) Ảnh TEM; (B) phổ kích thước; (C,D) Ảnh TEM SAED;(E) HRTEM; (F) ảnh phân tích FFT hạt nano bạc chế tạo sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) Hình 2.2 Phổ UV-vis hạt nano bạc (a) sử dụng ánh sáng mặt trời (Ag-AS) (b) xạ UV (Ag-UV) pH=9 Hình 2.3 (A) Ảnh TEM; (B) SAED; (C) HRTEM phân tích FFT hạt nano bạc chế tạo sử dụng xạ UV (Ag-UV); Hình chèn hình A phổ phân bố kích thước hạt nano bạc 2.2.2 Ảnh hưởng pH dung dịch Hình 2.7 kết phân tích X-ray mẫu Ag sử dụng xạ mặt trời với điều kiện pH = 7, 9, 13 Kết phân tích X-ray hình thành tinh thể bạc kim loại mẫu Kết độ kết tinh thấp mẫu Ag pH = 13 Bên cạnh đó, tính tốn kích thước hạt trung bình theo cơng thức Scherrer cho kết nm, 15 nm, 13 nm ứng với pH = 7, pH = pH = 13 Hình kết phân tích phổ hấp thụ mẫu bạc pH = 7, 9, 13 Kết cho thấy thay đổi kích thước hạt nano bạc pH thay đổi Kết phù hợp với kết tính tốn từ phổ X-ray mẫu Kết phân tích X-ray UV mẫu điều kiện pH khác cho thấy hạt nano bạc chế tạo độ pH=9 cho kích thước hạt nhỏ độ kết tinh tốt Hình 2.7 Phổ XRD hạt nano Ag chế tạo điều kiện pH = 7, pH = 9, pH = 13 sử dụng xạ mặt trời Hình 2.4 Phổ UV-vis hạt nano Ag chế tạo điều kiện (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13 sử dụng xạ mặt trời 2.2.3 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Chúng khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt lên cấu trúc tính chất hạt nano bạc, chúng tơi sử dụng chất hoạt động bề mặt axit oleic, PVP, Tween 80 khống chế điều kiện pH =9 Hình 2.5 Ảnh TEM Ag-NPs (PVP) (A); Ag-NPs (Tween 80) (B) Hình 2.11 Phổ XRD hạt nano Ag chế tạo với chất ổn định khác sử dụng xạ mặt trời (pH = 9) Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu hạt nano bạc chế tạo với chất ổn định bề mặt khác hình 2.10 Các đỉnh nhiễu xạ xác định với mặt tinh thể (111), (200), (220) mạng tinh thể lập phương tâm mặt Ag kim loại Điều chứng tỏ hạt nano bạc tổng hợp thành công phương pháp quang hóa sử dụng xạ mặt trời chất hoạt động bề mặt oleic, PVP, Tween 80 Từ kết trên, thấy chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến kích thước hình dạng hạt nano bạc Hạt nano bạc sử dụng chất hoạt động bề mặt axit oleic có kích thước hạt nano bạc thu nhỏ (cỡ 5-7 nm) Cơ chế ổn định chất hoạt động bề mặt hình 2.11, 2.12, 2.13 Dựa kết phân tích trên, điều khiển kích thước hình dạng hạt nano bạc dựa vào điều kiện thí nghiệm Từ tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp hạt nano bạc Thứ nhất, pH=9 điều kiện tối ưu cho chế tạo hạt nano bạc với kích thước nhỏ độ kết tinh tốt Thứ hai, kích thước hình dạng hạt nano bạc điều khiển thơng qua thay đổi chất hoạt động bề mặt Với axit oleic hạt nano bạc chế tạo có dạng cầu kích thước nhỏ, với PVP hạt có kích thước lớn có dạng lập phương điều kiện chế tạo mẫu, Tween hạt nano bạc có dạng bán cầu có kích thước lớn Ngồi ra, nguồn sáng kích thích ảnh hưởng mạnh tới hình dạng kích thước hạt nano bạc Hình 2.11 Sự hình thành lớp ổn định ion oleate bề mặt hạt nano bạc [78] Hình 2.12 Sự hình thành lớp bảo vệ PVP bề mặt hạt nano bạc [59] Hình 2.13 Sự hình thành lớp bảo vệ Tween bề mặt hạt nano bạc [83] Hình 2.14 Cơ chế hình thành hạt nano Ag với kích thước hình dáng thay đổi 2.3 Cấu trúc tính chất vật liệu nano lai Ag/MWCNTs 2.3.1 Sự hình thành hạt nano bạc ống nano carbon biến tính (f-MWCNTs) Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag/MWCNTs theo phương pháp hóa học ướt tiến hành theo hai bước trình bày hình 2.15 Hình 2.16A, B ảnh SEM ảnh TEM MWCNTs-biến tính Ag/MWCNTs Như quan sát hình 2.A ống nano MWCNTs sau biến tính axit phân tách tốt Kết quan sát cho thấy bề mặt MWCNTs lượng lớn hạt nano bạc hình thành sau phản ứng khử ion bạc hình 2.16 B Các hạt nano bạc có dạng hình bán cầu phân bố bề mặt bên ống nano carbon Kích thước trung bình hạt nano bạc MWCNTs vào khoảng 8-10 nm Hình 2.15 Quy trình chế tạo vật liệu nano lai Ag-MWCNTs theo phương pháp hóa ướt (2 bước) Hình 2.16 (A) Ảnh SEM MWCNTs biến tính, (B) Ảnh TEM Ag-MWCNTs, (C) Ảnh HRTEM AgMWCNTs, (D) phổ EDX Ag-MWCNTs Hình 2.17 Phổ nhiễu xạ tia X hạt nano Ag-NPs, MWCNTs Ag-MWCNTs Phổ XRD mẫu MWCNTs, Ag-NPs Ag/MWCNTs Hình 2.17 Phổ XRD mẫu MWCNTs thể đỉnh đặc trưng góc 2θ = 26,2o, 44,8o, 54,3o tương ứng với mặt tinh thể (002), (100), (004) ống nano carbons (JC PDS No 01-0646) Sau phủ hạt nano bạc, phổ XRD Ag/MWCNTs xuất ba đỉnh đặc trưng góc 2θ = 38,2o, 44,4o, 64,5o tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) bạc kim loại (JC PDS No 04-0783) Hình 2.18 trình bày kết phân tích phổ FTIR mẫu MWCNTs-biến tính Ag/MWCNTs Kết phân tích FTIR cho thấy xuất dải hấp thụ 3447 cm-1 tương ứng với dao động kéo liên kết O-H Liên kết đơi C=C cấu trúc vịng thơm CNTs tìm thấy 1624 cm-1 Sự biến dạng liên kết O-H nhóm chức –COOH tìm thấy 1383 cm-1.[9][2] Các kết phân tích phổ FTIR có xuất nhóm chức hydroxyl (OH) carboxyl (COOH) bề mặt ống MWCNTs sau biến tính Quan sát phổ FTIR Ag/MWCNTs cho thấy biến đổi mạnh cường độ dải hấp thụ nhóm chức chứa oxy Điều chứng tỏ có xuất hạt nano bạc bề mặt MWCNTs khử nhẹ nhóm chức q trình tổng hợp bạc Sự thay đổi cường độ dải hấp thụ dao động kéo O-H cho tương tác hạt nano bạc kim loại với nhóm chức –OH MWCNTs Sự dịch chuyển đỉnh (1600, 1400 cm-1) xuất đỉnh 1063 cm-1 phổ FTIR Ag/MWCNTs chứng minh tương tác hạt nano bạc với nhóm chức thơng qua hình thành liên kết phối chí tương tác tĩnh điện 10 Hình 2.18 Phổ FTIR MWCNT biến tính Ag-MWCNTs Hình 2.19 Phổ Raman (a) MWCNT-biến tính (b) Ag-MWCNT Hình 2.19 phổ Raman MWCNTs-biến tính Ag/MWCNTs kích thích nguồn laser với bước sóng 632,8 nm Trong phổ Raman MWCNTs xuất đỉnh 1326 cm-1 (band D) 1572 cm-1 (band G) Band D đặc trưng cho sai hỏng trật tự nguyên tử carbon dao động liên kết sp3 nguyên tử carbon tạp chất, band G đặc trưng cho mode trung tâm E2g giải thích nguyên tử carbon liên kết trật tự sp2 [67] Đối với phổ Raman Ag/MWCNTs xuất đỉnh tương ứng 1315 cm-1 1592 cm-1 phù hợp với đỉnh đặc trưng MWCNTs Tuy nhiên, có dịch nhẹ band D phía số sóng nhỏ so với MWCNTs-biến tính Kết trật tự mức độ cao lớp carbon gia tăng sai hỏng trình khử phức bạctrên MWCNTs Điều chứng tỏ khung carbon MWCNTs bị biến đổi sau phủ hạt nano bạc lên bề mặt chúng Các kết phân tích cho thấy vật liệu lai Ag/MWCNTs chế tạo thành cơng phương pháp quang hóa 2.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hình thành vật liệu nano lai Ag-MWCNTs Kết phân tích phổ XRD mẫu nano lai Ag/MWCNTs điều kiện pH khác cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag kim loại (JC PDS No 04-0783) Đỉnh nhiễu xạ 26,2o tương ứng với mặt tinh thể (002) ống nano carbon Kết khẳng định hình thành tinh thể nano bạc kim loại MWCNTs Ngoài với mẫu độ pH cao (pH=13) đỉnh nhiễu xạ sắc nét so với đỉnh nhiễu xạ mẫu độ thấp (pH=7, pH=9) 11 Hình 2.20 Phổ nhiễu xạ tia X Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng xạ UV điều kiện pH dung dịch thay đổi pH = 7, pH = 9, pH = 13 Hình 2.22 Phổ UV-vis Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng xạ UV điều kiện pH thay đổi (a) pH = 7, (b) pH = 9, (c) pH = 13 Hình 2.22 kết phân tích phổ hấp thụ mẫu điều kiện pH khác Kết qua cho thấy dịch đỉnh phổ hấp thụ điều cho thấy kích thước hạt nano bạc bị thay đổi Cường độ đỉnh hấp thụujcuar mẫu pH=13 cho thấy chất lượng tính thể mẫu thấp Kết phù hợp với kết X-ray Các quan sát cho thấy mẫu vật liệu lai có xu hướng biến đổi tương tự hạt nano bạc thay đổi pH Hình 2.21 Ảnh hiển vi điện tử vật liệu nano lai Ag/MWCNTs chế tạo sử dụng đèn xạ UV chất ổn định bề mặt axit oleic pH = 2.3.3 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến hình thành vật liệu nano lai Ag-CNTs Chúng nghiên cứu ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến hình thành hạt nano bạc ống nano carbon Các mẫu Ag/MWCNTs chế tạo phương pháp khử ion phức bạc sử dụng chất ổn định axit oleic, PVP, Tween 80 Kết phân tích phổ XRD cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ 38,2o, 44,4o, 64,5o Hình (2.23) Các đỉnh tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag kim loại (JC PDS No 04-0783) Đỉnh nhiễu xạ 26,2o tương ứng với mặt tinh thể (002) ống nano carbon Điều chứng tỏ hình thành tinh thể bạc kim loại bề mặt ống nano carbon Tính tốn kích thước hạt trung bình theo cơng thức Scherrer cho thấy mẫu sử dụng axit oleic, PVP, Tween 80 có kích thước 12 nm, 19 nm, 30 nm Kết phù hợp với kết ảnh TEM mẫu sử dụng axit oleic Ngồi biến đổi kích thước hạt nano bạc có xu hướng tương tự với trường hợp mẫu nano bạc sử dụng chất hoạt động bề mặt chế tạo phương pháp quang hóa 12 Hình 2.23 Phổ X-ray Ag/CNTs với chất hoạt động bề mặt khác sử dụng xạ UV (pH = 9) Hình 2.24 Phổ UV-vis (a) Ag/MWCNTs (oleic); (b) Ag/MWCNTs (PVP); (c) Ag/MWCNTs (Tween 80) 2.4 Kết luận chương Hạt nano bạc chế tạo thành công phương pháp quang hóa Kích thước hình dáng hạt nano bạc điều khiển nhờ nguồn sáng kích thích, độ pH phản ứng khử chất hoạt động bề mặt Bức xạ mặt trời, pH = 9, axit oleic điều kiện tối ưu cho tổng hợp hạt nano bạc có dạng cầu với kích thước nhỏ Hạt nano Ag tổng hợp sử dụng xạ ánh sáng mặt trời đạt kích thước khoảng nm có dạng hình cầu với phân bố kích thước phân tán tốt dung dịch nước Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs tổng hợp thành cơng quy trình hai bước Đã đưa điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu nano lai Ag/MWCNTs với hạt nano bạc có kích thước phân bố ( 10 nm) độ pH = 9, chất hoạt động bề mặt: axit oleic Chương Vật liệu lai Ag/GO 3.1 Cấu trúc tính chất Ag/GO chế tạo theo phương pháp quang hóa (2 bước) 3.1.1 Thực nghiệm Dựa điều kiện tối ưu khảo sát cho hệ vật liệu Ag/MWCNTs, vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp phương pháp quang hóa với điều kiện pH=9, dùng axit oleic làm chất hoạt động bề mặt (hình 3.2) Hình 3.1 Quy trình chế tạo GO theo phương pháp Hummer 13 Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu lai Ag/GO theo phương pháp hóa Hình 3.3 Sơ đồ quy trình bước tổng hợp Ag/GO 3.1.2 Đặc trưng cấu trúc tính chất Ag/GO Vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp phương pháp quang hóa sử dụng phản ứng Tollens (Hình 3.3) Đặc trưng cấu trúc vật liệu khảo sát kết nhiễu xạ tia X, ảnh TEM Sự gắn kết hạt nano Ag lên bề mặt GO khảo sát phổ FTIR phổ UV Hình 3.4 Chỉ phổ X-ray mẫu GO, Ag-NPs Ag/GO Từ phổ X-ray GO, xuất định rộng 2θ=10,9o tương ứng với mặt tinh thể (002) graphite với khoảng cách lớp 0,81 nm Điều cấu trúc graphite tách lớp nhóm chức đưa vào khoảng không gian lớp Quan sát phổ X-ray mẫu Ag/GO ta thấy xuất đỉnh nhiễu xạ 38,2o, 44,4o, 64,5o tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag kim loại (JC PDS No 04-0783) Điều xác nhận hình thành tinh thể bạc kim loại bề mặt GO Hình 3.4 Phổ X-ray mẫu GO, AgNPs, Ag/GO chế tạo theo phương pháp hóa học Hình Ảnh TEM (a) hạt nano bạc Ag-NPs (b,c,d) vật liệu nano lai Ag/GO độ phóng đại khác Hình 3.5 A cho thấy hạt nano bạc với kích thước khoảng nm phân tán nước thể vai trị xạ mặt trời q trình điều khiển phân tán hạt nano bạc Hình 3.5 b-d cho thấy xuất lượng lớn hạt nano bạc bề mặt GO Kết tính tốn từ ảnh TEM cho thấy hầu hết hạt nano bạc có dạng hình cầu có kích thước tập trung khoảng nm Hình 3.6 phổ FTIR GO Ag/GO Kết phân tích FTIR GO cho thấy xuất dải hấp thụ 3493 cm-1 tương ứng với dao động kéo liên kết O-H Một đỉnh khác 14 nhóm chức chứa oxy phát bao gồm nhóm CO2 2359 cm-1 Liên kết đơi C=C cấu trúc vịng thơm cấu trúc carbon GO tìm thấy 1647 cm-1 Sự biến dạng liên kết O-H nhóm chức –COOH tìm thấy 1383 cm-1 Phổ FTIR Ag/GO cho thấy thay đổi cường độ dải hấp thụ nhóm chức chứa oxy Điều chứng tỏ có xuất hạt nano bạc bề mặt GO khử nhẹ nhóm chức q trình tổng hợp bạc glucose Sự thay đổi cường độ dải hấp thụ dao động kéo O-H cho tương tác ion bạc kim loại với nhóm chức hydroxyl GO Sự dịch chuyển đỉnh khác phổ FTIR Ag/GO xuất đỉnh 1071 cm-1 phổ FTIR Ag/GO chứng minh tương tác ion bạc với nhóm chức thơng qua hình thành liên kết phối chí tương tác tĩnh điện Hình 3.7 phổ raman GO Ag/GO kích thích bước sóng 632,8 nm Trong phổ raman GO xuất đỉnh 1360 cm-1 (band D) 1591 cm-1 (band G) Đối với phổ raman Ag/GO xuất đỉnh tương ứng 1338 cm-1 1594 cm-1 phù hợp với đỉnh đặc trưng GO Tuy nhiên, có dịch đỉnh band D (22 cm-1) phía số sóng nhỏ so với GO Hình 3.8 phổ UV-vis GO, Ag-NPs, vật liệu lai Ag/GO Phổ UV-vis GO hai đỉnh hấp thụ 305 nm, 393 nm tương ứng với chuyển mức    liên kết C=O miền lai hóa sp3 liên kết C-OH Phổ UV-vis Ag Ag/GO xuất đỉnh hấp thụ mạnh tai 428 435 nm hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano bạc Sự xuất đỉnh hấp thụ đặc trưng xác nhận hình thành hạt nao bạc GO Tuy nhiên xuất dịch đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài nồng độ Ag-NPs tăng lên (hình 3.9) Điều chứng tỏ có hình thành hạt nano bạc với kích thước lớn nồng độ bạc tăng * Hình 3.7 Phổ Raman GO Ag/GO Hình 3.6 Phổ RTIR GO Ag/GO Hình 3.8 Phổ UV (a) GO,(b) Ag-NPs (c) Ag/GO 15 Hình 3.9 Phổ UV mẫu GO Ag/GO với tỉ lệ GO:Ag thay đổi 3.2 Cấu trúc tính chất vật liệu lai Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt 3.2.1 Thực nghiệm Vật liệu nano lai Ag/GO tổng hợp phương pháp khử ion phức bạc bề mặt GO PVP nhiệt độ, áp suất cao (hình 3.10) Hình 3.10 Quy trình chế tạo vật liệu Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt Bảng 3.1 Bảng tổng hợp điều kiện chế tạo mẫu Ag/GO phương pháp thủy nhiệt Mẫu Ag/GO pH1 Ag/GO pH2 Ag/GO pH3 Ag/GO Ag/GO Ag/GO Ag/GO Nhiệt độ, thời gian 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút 160 oC, 90 phút AgNO3 (mol/L) 10 mM NH3 (ml) 0,5 ml AgNO3/PVP (m/m)* 1:1 GO (mg/ml) 0,5 10 mM 0,8 ml 1:1 0,5 10 mM 2,1 ml 1:1 0,5 50 mM ml 1:1 0,5 100 mM ml 1:1 0,5 10 mM 0,8 ml 2:1 0,5 10 mM 0,8 ml 1:2 0,5 3.2.2 Đặc trưng cấu trúc tính chất Ag/GO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt a, Ảnh hưởng pH dung dịch Hình 3.11 (A) Phổ Xray (B) phổ UV-vis mẫu Ag-GO điều kiện pH=7, 9, 13 Hình 3.11 a trình bày kết phân tích nhiễu xạ tia X vật liệu nano lai Ag/GO chế tạo điều kiện pH=7, pH=9, pH=13 Có ba đỉnh nhiễu xạ 38,2o, 44,4o, 64,5o quan sát tương ứng 16 với mặt tinh thể (111), (200), (220) tinh thể Ag kim loại (tra theo mã thể chuẩn JC PDS No 04-0783) Điều chứng tỏ tạo thành nano tinh thể bạc kim loại bề mặt GO Kết phân tích phổ hấp thụ mẫu Ag/GO chế tạo điều kiện pH=7, pH=9, pH=13 trình bày hình 3.11b Phổ UV-vis mẫu cho thấy đỉnh hấp thụ 294 nm 435 nm Trong đỉnh 435 nm dải hấp thụ đặc trưng hạt nano bạc hiệu ứng plasmon bề mặt gây ra, đặc trưng xác nhận tinh thể nano bạc hình thành b, Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng AgNO3:PVP Hình 3.12 A trình bày kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu Kết cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng bạc kim loại ứng với mặt (111), (200), (220) Kết UV-vis mẫu với tỉ lệ Ag:PVP 1:0,5, 1:1, 1:2 trình bày hình 3.12B Kết cho thấy phổ UV-vis mẫu xuất đỉnh hấp thụ cực đại đặc trưng cho nano bạc giá trị 438, 434, 429 nm tương ứng với mẫu có tỉ lệ AgNO3:PVP 1:0,5, 1:1, 1:2 Bên cạnh đó, dịch đỉnh phổ phía bước sóng ngắn lượng PVP tăng kích thước hạt nano bạc bề mặt GO giảm, Hình 3.13A kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu Ag/GO với nồng độ Ag+ đầu vào 10 mM, 50 mM, 100 mM Kết cho thấy xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng bạc kim loại ứng với mặt (111), (200), (220) Chứng tỏ hình thành tinh thể bạc kim loại GO Kết X-ray UV-vis nồng độ AgNO3 10 mM điều kiện tối ưu để chế tạo Ag/GO Hình 3.12 (A) Phổ X-ray (B) phổ UV-vis mẫu AgGO với tỉ lệ PVP khác Hình 3.13 (a) Phổ X-ray (b) phổ UV-vis mẫu Ag-GO với nồng độ ion Ag+ khác 3.3 Kết luận chương Đã xây dựng thành công quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp quang hóa Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu tổng hợp Vật liệu nano lai với hạt nano bạc có kích thước phân bố ~ 7-10 nm chế tạo điều kiện pH=9, sử dụng xạ UV, axit oleic làm chất hoạt động bề mặt Đây phương pháp sử dụng hóa chất thân thiện mơi trường Các mẫu chế tạo có khả phân tán tốt nước Tổng hợp thành công vật liệu nano lai Ag/GO theo phương pháp thủy nhiệt Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành hạt nano bạc bề mặt GO Đã đưa điều kiện tối ưu 17 cho việc tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO độ pH=9, tỉ lệ AgNO3:PVP 1:2 , nồng độ ion Ag+ đầu vào 10 mM Đây phương pháp đơn giản, sử dụng hóa chất, thời gian chế tạo ngắn, thuận lợi cho việc chế tạo mẫu bột chế tạo với số lượng lớn Chương Đánh giá khả ứng dụng vật liệu nano lai diệt khuẩn cảm biến quang SERS 4.1 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai diệt khuẩn 4.1.1 Phương pháp thực nghiệm a, Phương pháp khoanh giấy (vịng vơ khuẩn) Các bước tiến hành sau: Bước 1: Chuẩn bị khoanh giấy thấm (Whatman No 1) sấy vô trùng Bước 2: Sử dụng giấy thấm ngâm vào nồng độ Ag (30, 50 μg/ml), Ag/MWCNTs (10, 20, 30, 50 μg/ml), Ag/GO (20, 50 μg/ml) khác sau đặt lên bề mặt đĩa thạch nơi phết vi khuẩn (Đĩa thạch nuôi vi khuẩn (E.Coli S.aureus ) nồng độ 105-106 CFU/ml) Bước 3: Các đĩa ủ nhiệt độ 37o thời gian 24h Bước 4: Quan sát chụp ảnh sau 24 dựa vành lan tỏa xung quanh khoanh giấy thấm khả mọc vi khuẩn b, Kĩ thuật lát cắt siêu mỏng hiển vi điện tử Kĩ thuật trình bày theo quy trình hình 4.1 Hình 4.1 Sơ đồ quy trình kĩ thuật lát cắt siêu mỏng 4.1.2 Hoạt tính diệt khuẩn Hình 4.2 ảnh kết thử nghiệm kháng khuẩn Ag-NPs (mẫu số 1) Ag/MWCNTs với nồng độ từ 10 μg/ml đến 50 μg/ml vi khuẩn E coli (mẫu số 21, 22, 23, 24) vi khuẩn S aureus (các mẫu số 29, 30, 31, 32) Các mẫu Ag-NPs Ag/MWCNTs cho thấy khả ức chế vi khuẩn E coli S aureus tốt Hình 4.2 Hoạt tính kháng khuẩn Ag-NPs Ag/MWCNTs thử nghiệm vi khuẩn E coli S aureus 18 Hình 4.3 thử nghiệm kháng khuẩn Ag-NPs nồng độ 50 μg/ml (mẫu số 5), GO nồng độ 50 μg/ml (mẫu số 6) Ag/GO nồng độ 20 μg/ml, 50 μg/ml (mẫu số 7, 8) với hai loại vi khuẩn E.coli S aureus Kết cho thấy vật liệu lai Ag/GO có khả ức chế vi khuẩn tốt Mẫu GO không thấy xuất vịng vơ khuẩn Hình 4.3 Hoạt tính kháng khuẩn Ag-NPs, GO Ag/GO thử nghiệm vi khuẩn E coli S aureus Hình 4.4 Bán kính vịng vô khuẩn Ag-NPs, GO Ag/GO thử nghiệm chủng vi khuẩn E coli S aureus Các kết tính tốn bán kính vịng vơ khuẩn vật liệu lai có khả kháng khuẩn tốt so với hạt nano bạc (hình 4.4) Đặc biệt khuẩn E coli 4.1.3 Cơ chế diệt khuẩn a, Tương tác Ag-NPs với tế bào vi khuẩn Hình 4.5 ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag-NPs với vi khuẩn phút, 15 phút 30 phút Có thể thấy hạt nano Ag liên kết với màng tế bào xuyên phá màng tế bào Hình 4.6 chế kháng khuẩn Ag-NPs Nhìn chung, chế diệt khuẩn hạt nano bạc chủ yếu giải thích phương thức tương tác với vi sinh vật Trong ức chế màng tế bào, cân oxy hóa (ROS) giải phóng ion Ag1+ ba chế chủ yếu để giải thích hoạt tính kháng khuẩn hạt nano bạc Hình 4.5 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag-NPs với chủng vi khuẩn E.coli S.aureus thời điểm ban đầu phút, sau tương tác 15 phút 30 phút Hình 4.6 Mơ hình chế kháng khuẩn hạt nano bạc Ag-NPs 19 b, Tương tác Ag/MWCNTs với tế bào vi khuẩn Phân tích siêu cấu trúc xuất lượng lớn vật liệu nano lai Ag/MWCNTs gắn kết với lớp thành tế bào gây phá vỡ màng tế bào, làm gián đoạn chức chúng dẫn tới tiêu diệt tế bào (hình 4.7) Sự tăng cường hoạt tính kháng khuẩn vật liệu nano lai Ag/MWCNTs so với Ag-NPs cho thấy vai trò quan trọng MWCNTs tương tác với tế bào vi khuẩn Hình 4.8 Mơ hình chế diệt khuẩn vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Hình 4.7 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag/MWCNTs với chủng vi khuẩn E.coli S.aureus c, Tương tác GO Ag/GO với tế bào vi khuẩn Hình 4.9 10 ảnh TEM giai đoạn tương tác so sánh GO, hạt nano Ag-NPs vật liệu nano lai Ag/GO với chủng vi khuẩn E.coli S aureus phút, 15 phút 30 phút Có thể quan sát hình 4.9 kết siêu cấu trúc chúng tơi chi GO nhỏ bao bọc tế bào vi khuẩn kết tụ dải GO lớn bẫy tế bào vi khuẩn Nhìn chung, vật liệu nano lai Ag-nC thể khả kháng khuẩn tốt so với hạt nano bạc vật liệu nano carbon Cơ chế kháng khuẩn hệ vật liệu có đóng góp Ag-NPs vật liệu nano carbon Đối với chế tương tác vật lý vai trò vật liệu thể rõ hình 4.12 Hình 4.1 Ảnh TEM giai đoạn tương tác GO với vi khuẩn E coli S aureus phút, 15 phút 30 phút Hình 4.2 Mơ hình chế kháng khuẩn vật liệu GO 20 Hình 4.3 Ảnh TEM giai đoạn tương tác Ag/GO với vi khuẩn E coli S aureus phút, 15 phút 30 phút Hình 4.12 Mơ hình chế kháng khuẩn vật liệu Ag/GO 4.2 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano lai cảm biến quang SERS 4.2.1 Phát chất màu hữu dung dịch nước a, Đặc trưng SERS hạt nano bạc Ag-NPs Hình 4.13a trình bày phổ tán xạ Raman thường chất màu MB hạt nano bạc Ag-NPs Như quan sát hình, phổ Raman chất màu MB xuất ba đỉnh tán xạ đặc trưng 446, 1385, 1621 cm-1 tương ứng với liên kết C-N-C, C-H, liên kết vịng C-C [159] Hình 4.13b trình bày phổ SERS MB hấp thụ đế có phủ hạt nano bạc (nồng độ 500ppm) với nồng độ MB thay đổi dải nghiên cứu từ 1-70 ppm Kết phân tích cho thấy phụ thuộc tuyến tính tốt cường độ đỉnh theo nồng độ MB với hệ số tương quan cao (hình 4.14) Hệ số tương quan tính tốn đỉnh phổ đặc trưng 450 cm-1 đạt giá trị cao R2=0,97 Hình 4.13 (A) Phổ Raman thường Ag (500ppm), chất màu MB; (B) phổ SERS MB hấp phụ đế phủ hạt nano bạc (500 ppm) với nồng độ chất màu MB khác từ 1-70 ppm Hình 4.14 Giá trị cường độ SERS tính tốn tương ứng với đỉnh phổ đặc trưng MB hấp phụ đế có phủ hạt nano bạc Ag-NPs b, Đặc trưng SERS vật liệu nano lai Ag/MWCNTs Tương tự trường hợp Ag-NPs, kết phân tích phổ Raman MB với nồng độ khác đế SERS phủ Ag-MWCNTs cho thấy đỉnh xuất 449, 1395, 1621 21 cm-1 đỉnh Raman đặc trưng phân tử MB Tính tốn cường độ đỉnh đặc trưng lập hàm tuyến tính theo nồng độ MB, ta thấy cường độ đỉnh 449 cm-1 nhạy với nồng độ MB với hệ số tương quan cao (R2 =0,99) Đối với đỉnh 1395, 1621 cm-1 phụ thuộc cường độ đỉnh vào nồng độ MB với hệ số tuyến tính thấp Điều cho chồng chập vùng Raman đặc trưng phân tử MB với vùng đặc trưng MWCNTs Hình 4.15 (A) Phổ Raman Ag/MWCNTs (500ppm), MB; (B) phổ SERS MB với nồng độ từ 1-70 ppm đế Ag/MWCNTs Hình 4.16 Cường độ đỉnh phổ Raman Ag/MWCNTs theo nồng độ MB khác Kết phân tích cho thấy phụ thuộc tuyến tính tốt cường độ đỉnh theo nồng độ MB với hệ số tương quan cao (hình 4.16) Hệ số tương quan tính tốn đỉnh phổ đặc trưng 450 cm-1 đạt giá trị cao R2=0,99 c, Đặc trưng SERS vật liệu nano lai Ag-GO Hình 4.17 phổ SERS MB với nồng độ từ 1-70 ppm đế SERS phủ Ag-GO Kết cho thấy đỉnh Raman đặc trưng phân tử MB xuất 446, 1395, 1621 cm-1 Cường độ ba đỉnh đặc trưng tăng nồng độ MB tăng Điều cho thấy cường độ đỉnh Raman nhạy với nồng độ MB Hình 4.17 (A) Phổ Raman Ag/GO (200ppm), MB; (B) phổ SERS MB với nồng độ từ 1-70 ppm đế Ag/GO Hình 18 Cường độ đỉnh phổ Raman Ag/GO theo nồng độ MB khác 22 Kết phân tích cho thấy phụ thuộc tuyến tính tốt cường độ đỉnh theo nồng độ MB với hệ số tương quan cao (hình 4.18) Hệ số tươg quan tính tốn đỉnh phổ đặc trưng 1395 cm-1 đạt giá trị cao R2=0,99 4.3.2 Hệ số tăng cường Hệ số tăng cường tán xạ Raman xác định theo công thức: EF  I SERS Nbulk I R Nsurf [42] (4.1) Kết tính tốn nồng độ MB 10 ppm, ta thu được: Bảng 4.2 Hệ số tăng cường mẫu (nồng độ 10 ppm) Vật liệu Cường độ đỉnh 450 Hệ số tăng cường Cường độ đỉnh 1394 Hệ số tăng cường Cường độ đỉnh 1621 Hệ số tăng cường Ag 1262 1,51.106 1892 2,45.105 1032 2,51.106 Ag/MWCNTs 3920 4,68.106 2784 3,6.105 3404 7,37.106 Ag/GO 4108 4,91.106 3812 4,93.105 9951 2,41.107 Sự tăng cường SERS vật liệu Ag-nC kết hợp hai chế chế tăng cường trường điện từ (EM-Electromagnetic mechanism) chế tăng cường hóa học (CE-chemical mechanism Hình 4.19 Cơ chế tăng cường tán xạ Raman bề mặt vật liệu lai 4.4 Kết luận chương Qua kết nghiên cứu đạt được, đưa số kết luận sau: Đã thử nghiệm đánh giá hoạt tính kháng khuẩn hệ vật liệu hai chủng vi khuẩn gram âm E coli gram dương S aureus phương pháp vịng vơ khuẩn Kết cho thấy hệ vật liệu nano lai Ag-nC có hoạt tính diệt khuẩn tốt so với Ag-NPs Đã nghiên cứu tương tác hệ vật liệu với hai chủng vi khuẩn thông qua phương pháp phân tích siêu cấu trúc Cơ chế tương tác vật lý trực tiếp vật liệu nano lai với vi khuẩn đóng vai trị quan trọng chế kháng khuẩn hệ vật liệu Kết đóng góp hai loại vật liệu Ag-NPs vật liệu nano carbon vào chế kháng khuẩn vật liệu nano lai Ag-nC Đã thử nghiệm hệ vật liệu nano lai cảm biến quang SERS để phát định lượng chất màu hữu MB nước Kết đạt hệ vật liệu nano lai Ag-nC có hiệu suất SERS tăng cường so với hạt nano bạc Hệ số tăng cường Ag-NPs, Ag/MWVNTs, Ag/GO đạt 1,51.106, 4,68.106, 2,14.107 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã nghiên cứu xây dựng thành công làm chủ quy trình cơng nghệ chế tạo đánh giá đặc trưng hóa-lý hệ vật liệu bao gồm:  Hạt nano bạc kim loại Ag-NPs (phương pháp hóa học) - Điều khiển kích thước hình dạng Ag-NPs (Nguồn sáng, pH, chất hoạt động bề mặt) - Đưa điều kiện tối ưu để chế tạo Ag-NPs (Bức xạ MT, pH=9, Oleic) Ag-NPs (5 nm, dạng cầu, phân tán đều)  Vật liệu nano lai Ag/MWCNTs (biến tính+ phương pháp hóa học) - Đưa điều kiện tối ưu để chế tạo Ag/MWCNTs (Bức xạ UV, pH=9, Oleic) Hạt nano Ag-NPs (~8-10 nm) phân tán MWCNTs Vật liệu nano lai chế tạo có khả phân tán nước tốt  Vật liệu nano lai Ag/GO (phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt) - Phương pháp hóa học: Ag/GO chế tạo điều kiện tối ưu (pH=9, xạ UV, axit oleic) với hạt nano bạc có kích thước phân bố ~ 7-10 nm Mẫu có khả phân tán tốt nước - Phương pháp thủy nhiệt: đưa điều kiện tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu nano lai Ag/GO bao gồm pH=9, tỉ lệ AgNO3:PVP 1:2, nồng độ ion AgNO3 đầu vào 10 mM Hạt nano bạc có kích thước (~ 10 nm) phân tán bề mặt GO Đã đánh giá hoạt tính kháng khuẩn nghiên cứu chế kháng khuẩn hệ vật liệu nano chủng vi khuẩn E.coli vi khuẩn S aureus - Vật liệu nano lai thể khả ức chế vi khuẩn tốt hai chủng vi khuẩn, hoạt tính kháng khuẩn vật liệu nano lai vi khuẩn E.coli mạnh so với vi khuẩn S aureus - Các vật liệu nano lai Ag/GO Ag/MWCNTs thể tăng cường hoạt tính kháng khuẩn so với Ag-NPs - Đưa mơ hình thảo luận chế kháng khuẩn hệ vật liệu lai với hai chế gồm: o Cơ chế ứng suất màng o Cơ chế ứng suất oxy hóa Đã thử nghiệm thành cơng hệ vật liệu nano lai cho cảm biến quang SERS phát chất màu MB nước - Vật liệu nano lai (Ag/MWCNTs EF=7,37.106, Ag/GO EF= 2,41.107) biểu tăng cường hiệu suất SERS so với Ag-NPs (EF=2,51.106) - Dải hoạt động cảm biến SERS: 1-70 ppm Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu chế tạo màng lọc nước, màng lọc không khí kháng khuẩn tích hợp vật liệu nano lai - Nghiên cứu thử nghiệm vật liệu nano lai cảm biến SERS phát ion kim loại nặng As(III,V) Pb(II)… 24 ... vi khuẩn Nhìn chung, vật liệu nano lai Ag-nC thể khả kháng khuẩn tốt so với hạt nano bạc vật liệu nano carbon Cơ chế kháng khuẩn hệ vật liệu có đóng góp Ag-NPs vật liệu nano carbon Đối với chế. .. Cơ chế tương tác vật lý trực tiếp vật liệu nano lai với vi khuẩn đóng vai trị quan trọng chế kháng khuẩn hệ vật liệu Kết đóng góp hai loại vật liệu Ag-NPs vật liệu nano carbon vào chế kháng khuẩn. .. lọc Để chế tạo màng lọc, hạt nano bạc thường phủ lên vật liệu như: vật liệu gốm, polymer b, Ứng dụng cảm biến Do khả hấp thụ tán xạ ánh sáng mạnh nên hạt nano bạc nghiên cứu ứng dụng phổ biến