Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion as(v) và xanh methylen trong nước (tt)

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Lý chọn đề tài Ngày nay, phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp, nông nghiệp, ngư nghiệp gây tác động đến đời sống người Trong vấn đề ô nhiễm môi trường gây hoạt động công nghiệp, nông nghiệp trở thành vấn đề cấp thiết toàn xã hội Trong thực tế loại ô nhiễm môi trường nay, ô nhiễm nguồn nước gây chất ô nhiễm hóa học khác thuốc nhuộm, ion kim loại nặng, hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… reo lên hồi chuông báo động Do đó, việc cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trường tìm phương pháp nhằm loại bỏ chất gây ô nhiễm nước cần thiết Các nghiên cứu gần cho thấy xử lý chất ô nhiễm nước nhiều phương pháp khác Tuy nhiên hấp phụ phương pháp đánh giá cho hiệu xử lý tốt hiệu suất hấp phụ cao, chi phí thấp quy trình đơn giản Vật liệu chọn làm chất hấp phụ cho hiệu hấp phụ cao đòi hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp độ bền nhiệt-hóa cao Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetite Fe3O4) kích thước nano có diện tích bề mặt riêng lớn, ứng dụng nhiều lĩnh vực khác y sinh, môi trường Các hạt oxít sắt từ Fe3O4 có kích thước 20 nm thường trạng thái siêu thuận từ nhiệt độ phòng Nghĩa loại vật liệu thể tính chất vật liệu thuận từ ứng dụng phân tách sinh học truyền dẫn thuốc mục tiêu Hơn nữa, hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 thường có giá thành rẻ, độc, thân thiện với môi trường cho thấy khả xử lý Cr(VI) hiệu vật liệu bon oxít truyền thống Và chứng tỏ loại vật liệu tiềm xử lý ion kim loại nặng nước Hạn chế lớn hạt nano oxít sắt từ Fe 3O4 thường bị tích tụ, co cụm theo thời gian làm cho diện tích bề mặt riêng giảm Để khắc phục thuộc tính không mong muốn này, nhà khoa học tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp hạt sắt từ với số loại vật liệu nano chất mang khác Điển hình vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 với bon (Fe3O4/C), bên cạnh việc ngăn chặn tích tụ, co cụm hạt sắt từ sau chế tạo, loại vật liệu chứng tỏ cải thiện tốt trình hấp phụ kim loại nặng, chất màu nước Ở dạng cấu trúc đặc biệt lõi –vỏ (Fe3O4@C với lõi hạt sắt từ lớp vỏ bon) cho thấy lớp vỏ bon (được gắn nhóm chức carboxylic, formyl hydroxyl) bảo vệ tốt tác động yếu tố môi trường đến hạt sắt từ bên Do Fe3O4@C nghiên cứu rộng rãi nhằm ứng dụng lượng, y sinh, xử lý môi trường Trong số đó, việc cải thiện/nâng cao hiệu xử lý Asen từ loại vật liệu thách thức đặt cho nhà nghiên cứu toàn giới Một dạng thù hình khác bon graphene /graphene oxít (Grp/rGO/GO) Năm 2004, lần vật liệu giới thiệu với tính chất điện, điện tử thú vị đến năm 2010 giải thưởng Nobel Vật lý trao cho Geim Novoselov, người có công tìm loại vật liệu Từ đó, graphene trở thành đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu sâu rộng Việc kết hợp graphene với loại vật liệu khác sinh nhiều tính chất điện - hóa - quang lý thú đặc biệt khả hấp phụ độc đáo trọng Các nhà khoa học gần tập trung vào nghiên cứu tổng hợp đánh giá khả hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu sở vật liệu nano tổ hợp hạt sắt từ Fe 3O4 với graphene (Grp) hoặc/và graphene oxít (rGO/GO) Tuy nhiên, số công bố khoa học hướng ứng dụng loại vật liệu xử lý môi trường rời rạc Hơn nữa, việc tìm giải thích rõ ràng chế hấp phụ nhiều tranh cãi chưa có lời giải thích thống Đánh giá khả hấp phụ vật liệu nano lai/tổ hợp kim loại nặng (điển hình Asen), chất màu (như xanh Methylen) dung dịch nước cho thấy chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác khối lượng, nồng độ, thời gian, pH nhiệt độ [33] Nghiên cứu đánh giá khả hấp phụ vào thành phần tỉ lệ khối lượng đầu vào Grp, GO/rGO hạt sắt từ chưa trọng nhiều Hơn nữa, nghiên cứu gần hiệu xử lý chất ô nhiễm phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vật liệu hấp phụ Do đó, việc nghiên cứu cách chi tiết hệ thống để đánh giá khả hấp phụ kim loại nặng, chất màu dung dịch nước sở vật liệu tổ hợp bon, rGO, GO/rGO hạt sắt từ với cấu trúc khác (như lõi-vỏ, lai hóa) trở nên cần thiết Trong đó, công nghệ chế tạo yếu tố quan trọng định đến hình thành cấu trúc vật liệu nano tổ hợp Với tiềm lớn cấu trúc nano tổ hợp sở ôxít sắt từ carbon xử lý môi trường vậy, nghiên cứu sinh với tập thể hướng dẫn Viện Tiên tiến Khoa học Công Nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trao đổi, thảo luận lựa chọn đề tài nghiên cứu: ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp sở vật liệu oxít sắt bon, định hướng ứng dụng xử lý ion As(V) xanh Methylen nước‖ Các tiếp cận luận án tập trung nghiên cứu vào tối ưu cấu trúc tổ hợp vật liệu để nâng cao hiệu xử lý hấp phụ chúng đối tượng ô nhiễm điển hình nguồn nước ion As(V) chất màu hữu xanh methylen (MB) Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano tổ hợp sở hạt ôxít sắt từ với carbon dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) dạng lai hóa (hybrid); - Đánh giá thử nghiệm hệ vật liệu nano tổ hợp xử lý (hấp phụ) số chất ô nhiễm nguồn nước ion kim loại nặng As(V) chất màu hữu (Methylene Blue-MB) Phƣơng pháp nghiên cứu Để thực mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn luận án nghiên cứu thực nghiệm Công nghệ chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4 thực phương pháp đồng kết tủa phương pháp thủy nhiệt Các đóng góp luận án - Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu Fe3O4@C cấu trúc lõi – vỏ phương pháp thủy nhiệt bước Vật liệu Fe3O4@C xử lý tốt As nước với dung lượng cực đại lên đến 20,08 mg/g thời gian cân 105 phút - Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe3O4, hạt sắt từ Fe3O4 đính chặt chẽ GO Vật liệu có khả xử lý nhanh hiệu cao chất màu MB nước với dung lượng cực đại 72,9 mg/g thời gian cân phút - Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp lại cao phương pháp đồng kết tủa Vật liệu nano lai GOMnFe2O4 xử lý nhanh hiệu cao As MB nước Dung lượng cực đại thời gian hấp phụ cân để xử lý As 240,4 mg/g 20 phút, cho MB 177,3 mg/g 25 phút Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Chúng hy vọng với việc giải hiệu nhiệm vụ (bài toán) nghiên cứu đặt đóng góp vào việc: - Đánh giá mức độ hấp phụ vật liệu nano tổ hợp chế tạo As(V) xanh Methylen (MB) Trên sở điều kiện chế tạo phù hợp ưu nhược điểm phương pháp thực nghiệm Từ đánh giá tiềm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp chế tạo xử lý nước bị nhiễm kim loại nặng - Làm sáng tỏ chế hấp phụ vật liệu nano tổ hợp chế tạo asen xanh Methylen (MB) Tìm quy trình công nghệ thu hồi vật liệu nano tổ hợp sau xử lý Bố cục luận án Các kết nghiên cứu luận án, tổng hợp, phân tích viết thành chương với nội dung bố cục cụ thể sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết cấu trúc tính chất vật liệu sắt từ Fe3O4 vật liệu nano lai/tổ hợp Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GOMnFe2O4 Bên cạnh đó, hệ thống chi tiết lý thuyết hấp phụ đánh giá khả xử lý kim loại nặng, chất nhuộm màu loại vật liệu lai này, từ làm rõ vấn đề nghiên cứu đặt luận án Các phương pháp phân tích mẫu đề cập chương Chương 2: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C có cấu trúc lõi-vỏ phương pháp thủy nhiệt hai bước Kết khảo sát đánh giá so sánh khả hấp phụ As vật liệu Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GOFe3O4 phương pháp đồng kết tủa Kết khảo sát đánh giá khả hấp phụ MB giải thích chế hấp phụ loại vật liệu lai Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 sở phương pháp đồng kết tủa Các kết nghiên cứu khả hấp phụ MB As vật liệu đề cập chi tiết chương B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu 1.2 Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 MnFe2O4) ứng dụng 1.2.1 Cấu trúc Fe3O4 MnFe2O4 1.2.2 Ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 MnFe2O4 1.3 Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C 1.3.1 Một số phương pháp chế tạo 1.3.2 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C 1.3.2.1 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C tích trữ lượng 1.3.2.2 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C y sinh 1.3.2.3 Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C xử lý môi trường Bên cạnh hướng ứng dụng lượng y sinh, vật liệu tổ hợp Fe3O4@C đặc biệt quan tâm hướng ứng dụng xử lý môi trường loại vật liệu có quy trình thực đơn giản, dễ thu hồi sau xử lý đặc biệt thân thiện với môi trường Hơn lớp bon xốp bề mặt hạt Fe3O4 có số lượng lỗ rỗng lớn, dẫn đến diện tích bề mặt riêng cao ổn định nhiệt nên cho hiệu xử lý vượt trội hẳn so với Fe 3O4 bon riêng lẻ Điển hình năm 2011, Zhengyong Zhang cộng chế tạo thành công hạt sắt từ Fe3O4@C phương pháp thủy nhiệt hai bước Kết báo hạt Fe3O4@C có cấu trúc dạng lõi-vỏ với đường kính khoảng 250 nm Ứng dụng loại vật liệu để xử lý chất nhuộm hữu nước cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại MB CR có giá trị 44,38 mg/g, 11,22 mg/g Đến năm 2013, cấu trúc xốp C@Fe3O4 chế tạo thành công nhóm Chun Zhang họ chứng tỏ vật liệu xốp C@Fe3O4 có khả xử lý Cr(VI) tốt nhiều lần so với hạt sắt từ Fe3O4 Gần năm 2016, Ming Chen cộng chế tạo hạt nano tổ hợp Fe3O4@C phương pháp thủy nhiệt bước từ tiền chất ban đầu glucose Kết nghiên cứu cho vật liệu Fe3O4@C có hiệu suất xử lý môi trường tốt so với hạt sắt từ Fe3O4 dung lượng hấp phụ cực đại Cr(VI) Fe3O4@C lên đến 61,69 mg/g, giá trị hạt sắt từ 3,38 mg/g 1.4 Vật liệu tổ hợp GO-Fe3O4 1.4.1 Một số phương pháp chế tạo tính chất vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 1.4.2 Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 1.4.2.1 Ứng dụng lĩnh vực lượng y sinh 1.4.2.2 Ứng dụng xử lý môi trường Bên cạnh ứng dụng tiềm lưu trữ lượng y sinh, nghiên cứu gần cho thấy vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 có khả hấp phụ tốt kim loại nặng Br, Cr, Pb, As môi trường nước Do thu hút quan tâm sâu rộng nhiều nhóm nghiên cứu toàn giới Các kết nghiên cứu rằng, loại vật liệu có khả loại bỏ gần hoàn toàn kim loại nặng cao nhiều lần so sánh với hạt sắt từ thông thường Hơn nữa, khó khăn thường gặp hạt nano oxít sắt từ dễ bị kết tụ/co cụm ảnh hưởng/thay đổi nhiều điều kiện môi trường nhiệt độ, pH Trong vật liệu GO ngăn cản tích tụ làm diện tăng tích bề mặt riêng GO-Fe3O4 so với hạt sắt từ Fe3O4 Do đó, có hiệu xử lý môi trường cao Điển hình năm 2010, nhóm tác giả V.Chandra cộng tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp nano tổ hợp Fe3O4-rGO cách đồng kết tủa Fe2+/Fe3+ dung dịch chứa GO với có mặt chất khử hydrazin Kết báo cho thấy kích thước hạt từ tính phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ khối lượng hai muối Fe2+/Fe3+ Ứng dụng vật liệu xử lý As cho hiệu suất lên đến 99,9% phạm vi ppb Một nghiên cứu khác nhóm tác giả Bhunia chủ trì chế tạo vật liệu tổ hợp Fe3O4-rGO ứng dụng để xử lý số kim loại nặng Cr (VI), Hg (II), Pb (II), Cd (II) As (III) Kết nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại As (III) lớn (44 mg/g), Cd (III) nhỏ (2,1 mg/g) Nguyên nhân sai khác nhóm nghiên cứu giải thích chế hấp phụ Fe3O4-rGO kim loại khác không giống (hấp phụ có chọn lọc) 1.5 Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 1.5.2 Ứng dụng vật liệunano tổ hợp GO-MnFe2O4 1.5.2.1.Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-Me2O4 lưu trữ lượng 1.5.2.1.Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 xử lý môi trường Vật liệu nano tổ hợp GO-MnFe2O4 có thêm tính chất quang xúc tác vượt trội so với vật liệu GO, Fe3O4 Do nghiên cứu sâu rộng toàn giới nhằm định hướng ứng dụng xử lý môi trường Điển hình xử lý kim loại nặng Pb, Cr, As chất màu MB, CR nước Năm 2014, nhóm tác giả Suresh Kumar cộng tiến hành tổng hợp vật liệu lai MnFe2O4-GO nhằm ứng dụng loại bỏ Pb (II), As (III), As (V) môi trường nước Kết nghiên cứu vật liệu MnFe2O4-GO hấp phụ kim loại nặng Pb (II), As (III), As (V) cao nhiều lần so với công bố trước Dung lượng hấp phụ cực vật liệu xử lý Pb (II), As (III), As (V) có giá trị 673 mg/g, 146 mg/g, 207 mg/g, hiệu suất hấp phụ từ 96 đến 99,8 % Vật liệu nano lai MnFe2O4-rGO có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng lớn xử lý màu Rhodamine B (RHB), xanh Methylen (MB) với hiệu suất hấp phụ lên đến 92% (cho RHB) gần 100% (cho MB), điểm đặc biệt thời gian hấp phụ cân ngắn (khoảng 2 phút) Nguyên nhân tượng nhóm tác giả lý giải MnFe2O4-rGO có hoạt tính xúc tác quang mạnh xử lý RHB MB Một nghiên cứu khác Yongsheng Fu công công bố năm 2015 cho thấy MnFe2O4-GO có hoạt tính xúc tác quang cao nhiều lần so với MnFe2O4 chiếu ánh sáng nhìn thấy Điều giải thích có truyền lượng từ MnFe2O4 sang rGO Do MnFe2O4-GO có khả xử lý môi trường tốt so với MnFe2O4 Các kết khác công bố chứng minh vật liệu lai graphene - ferit từ vật liệu tiềm năng, đầy hứa hẹn ứng dụng khác loại bỏ vi sinh vật khử trùng nước uống Tuy nhiên, thách thức lớn ứng dụng cần phải kiểm soát tốt kích thước, hình thái phân tán đồng hạt nano từ vật liệu graphene Một ví dụ điển hình cho ứng dụng công bố nhóm nghiên cứu Chella Santhosh cộng Họ chứng tỏ vật liệu lai MnFe 2O4-GO xử lý đồng thời kim loại nặng vi khuẩn nước với hiệu suất cao Kết cho thấy hiệu xử lý Pb (II) Cd (II) có giá trị 100 mg/g 76,90 mg/g, khả tiêu diệt vi khuẩn nước lên đến 82% 1.6 Tình hình nghiên cứu nƣớc 1.7 Lý thuyết hấp phụ 1.7.1 Các khái niệm 1.7.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 1.8 Các phƣơng pháp phân tích tính chất vật liệu 1.9 Kết luận chƣơng CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LÕI-VỎ Fe3O4@C VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ As(V) TRONG NƢỚC 2.1 Giới thiệu 2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 2.2.1 Thiết bị hóa chất 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4@C phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt 2.2.3 Quy trình thực nghiệm khảo sát khả hấp phụ Asen (V) nước 2.3 Phân tích tính chất vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C 2.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo XR Hình 2.4 Ảnh TEM mẫu sắt từ Fe3O4 (a) mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt sắt từ Fe3O4 (a) mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Kết ảnh TEM cho thấy hầu hết hạt sắt từ Fe3O4 có hình dạng gần cầu với kích thước trung bình khoảng từ 10 nm đến 20 nm Sau trình thủy nhiệt, quan sát thấy hạt Fe3O4 bị che phủ lớp bon bên Với nồng đồ glucose thấp, mẫu có tỉ lệ mFe3O4 to mglucose =1:1,25 hình chèn nhỏ hình 2.4b chứng tỏ có lớp carbon mỏng bao bọc bên hạt sắt từ Fe3O4 để hình thành cấu trúc lõi – vỏ (Fe3O4 lõi Carbon vỏ) Kết XRD mẫu cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt đa tinh thể vật liệu sắt từ Fe 3O4 (theo thẻ chuẩn số hiệu 19-0629) 2.3.3 Phân tích liên kết vật liệu sử dụng phép đo FTIR 2.3.4 Phân tích liên kết vật liệu sử dụng phép đo XPS Hình 2.6 Phổ FTIR mẫu Fe3O4 (a) mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt Hình 2.7 Phổ XPS mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose =1:2.5 chế tạo phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt: (a) đường tổng, (b) đường O1s, (c) đường Fe2p (d) đường C1s Trên Hình 2.6a cho thấy mẫu Fe3O4 tồn vùng hấp thụ đặc trưng cho loại liên kết khác Vùng hấp thụ rộng quanh số sóng 3400–3850 cm−1 1607 cm−1 đặc trưng tương ứng cho liên kết -OH nước lượng dư -OH bề mặt hạt Fe3O4 Các đỉnh hấp thụ 2362 cm–1 giải thích liên quan đến liên kết C=O CO2 có mặt không khí bề mặt mẫu Trong hai đỉnh hấp thụ 570 cm-1 635 cm-1 có nguồn gốc từ liên kết Fe-O vật liệu Fe3O4 Kết FTIR mẫu Fe3O4@C hình 2.4 (b-e) cho thấy đỉnh hấp thụ đặc trưng cho vật liệu Fe3O4 có đỉnh hấp thụ số sóng 1708 cm-1, 1397 cm-1 1047 cm-1 Trong đỉnh hấp phụ 1708 cm-1 có nguồn gốc từ liên kết C=O nhóm -COOH có bề mặt hạt sắt từ, đỉnh 1397 cm-1 đóng góp liên kết C-OH đỉnh 1047 cm-1 có nguyên nhân từ liên kết C-O glucose dư mẫu Kết chứng quan cho thấy có tồn lớp bon hạt sắt từ Fe 3O4 Phổ XPS C1s fit theo hàm Gaussian-Lorentzian trình bày hình 2.7d Kết cho thấy tồn đỉnh ứng với lượng liên kết 284.1 eV, 285.2 eV, 286.7 eV 288.6 eV Nguồn gốc đỉnh phổ giải thích liên quan đến liên kết C=C (284.1 eV), C-OH (285.2 eV), C-O-C (286.7 eV) C=O (288.6 eV) Kết lần khẳng định tồn liên kết carbon với nhóm liên kết bề mặt hạt sắt từ Fe3O4 phù hợp với phép phân tích FTIR hình 2.6 2.3.5 Kết phân tích tính chất từ vật liệu từ kế mẫu rung Kết cho thấy từ độ bão hòa (Ms) mẫu Fe3O4 có giá trị lớn so với mẫu Fe3O4@C Bảng 2.3 trình bày thông số từ tính mẫu thực nghiệm Dễ dàng nhận thấy mẫu Fe3O4@C có Ms nhỏ so với vật liệu sắt từ Fe3O4 giá trị giảm dần tăng lượng glucose mẫu Điều giải thích hiệu ứng che chắn lớp phi từ bon bề mặt Fe3O4 Kết chứng Hình 2.8 Kết đo VSM mẫu Fe3O4 tỏ điều khiển mô men từ hóa (a) mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) bão hòa hạt sắt từ Fe3O4 1:1.125, (c) 1:2.5, (d) 1:5, (e) 1:10 chế tạo cách thay đổi nồng độ khối lượng phương pháp thủy nhiệt glucose mẫu 2.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C để xử lý As(V) nƣớc 2.4.1 Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) vật liệu theo thời gian Kết cho thấy hạt Fe3O4 có hiệu suất hấp phụ cực đại 43,2% thời điểm 120 phút Trong hiệu suất hấp phụ tất mẫu vật liệu Fe3O4@C cao so với hạt sắt từ Fe3O4 Mẫu FeOC-1,25 có giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại cao 99,6% thời điểm 150 phút, cao ~2,2 lần so với vật liệu Hình 2.9 Khảo sát hiệu suất hấp phụ As sắt từ (43,2%) Điều đặc biệt (V) theo thời gian mẫu Fe3O4 tăng lượng glucose mẫu, thời mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối lượng gian hiệu suất hấp phụ cực đại có xu mFe3O4:mGlucose khác chế tạo phương pháp đồng kết tủa thủy nhiệt hướng giảm xuống rõ rệt 2.4.2 Kết nghiên cứu động học trình hấp phụ As vật liệu Kết fit số liệu thực nghiệm cho thấy Fe3O4 tuân theo mô hình động học bậc một, mẫu Fe3O4@C tuân theo mô hình động học bậc hai với hệ số tương quan lớn 96% Tính lượng hoạt hóa (Ea) mẫu Fe3O4@C cho thấy có giá trị nhỏ 25 kJ/mol, hấp phụ As(V) vật Hình 2.10 Kết đường fit theo mô liệu tuân theo chế hấp phụ vật hình động học bậc hai mẫu sắt từ lý Đây sơ sở chúng Fe3O4 mẫu vật liệu nano tổ hợp thực nghiên cứu Fe3O4@C 2.4.3 Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Hình 2.11 Đường fit giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho trình hấp thụ As(V) mẫu FOC-2.5 nhiệt độ 25 ◦C, pH=1-2, m=0,02g thời gian 105 phút Hình 2.12 Đường fit giá trị thực nghiệm theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich cho trình hấp thụ As(V) mẫu FOC-2.5 nhiệt độ 25 ◦C, pH=1-2, m=0,02g thời gian 105 phút 10 Các số liệu thực nghiệm fit theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich cho trình hấp thụ asen mẫu Fe 3O4@C nhiệt độ 25 ◦C, pH=1-2, m=0,02g thời gian 105 phút Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại (qm) số hấp phụ Langmuir (kL) có giá trị cỡ 20,08 mg/g 0,0056 L/mg hệ số tương quan R2 ~ 0,9886 Tuy nhiên, hệ số tương quan trường hợp fit theo mô hình Freundlich có giá trị nhỏ cỡ ~0,8760 Kết chứng tỏ trình hấp phụ As(V) vật liệu nano lai FOC-2,5 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, nghĩa trình hấp phụ xảy bề mặt đồng đơn lớp 2.5 Kết luận chƣơng Chúng chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp Fe 3O4@C phương pháp thủy nhiệt Kết cho thấy vật liệu tổ hợp Fe 3O4@C với kích thước cỡ 10-20 nm cho hiệu suất hấp thụ As(V) nước tốt so với hạt sắt từ Fe3O4 Hiệu suất thời gian hấp phụ cân phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ khối lượng Fe3O4 glucose mẫu Ở điều kiện tối ưu, mẫu có tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mglucose=1:2,5 cho hiệu suất hấp phụ cực đại cỡ 93,2% thời điểm bão hòa 105 phút Đã chứng minh trình hấp phụ As(V) vật liệu Fe3O4@C tuân theo đường động học bậc hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại As(V) vật liệu tổ hợp Fe3O4@C ~20,08 mg/g CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP GO-Fe3O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ METHYLENE BLUE TRONG NƢỚC 3.1 Giới thiệu 3.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu hấp phụ Methylene Blue 3.2.1 Thiết bị hóa chất 3.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 3.2.3 Quy trình xử lý hấp phụ MB vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 3.3 Kết phân tích hình thái bề mặt, cấu trúc, liên kết tính chất từ vật liệu 3.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 11 Hình 3.3a cho thấy GO mỏng hình thành Kết hình 3.3.b vật liệu sắt từ Fe3O4 sau chế tạo có cấu trúc dạng hạt gần cầu với kích thước khoảng 10 nm Ảnh TEM hình 3.3 (c,d) chứng tỏ có hạt sắt từ Fe3O4 có kích thước nhỏ đính hoặc/và bị che phủ GO kích thước lớn nhiều lần sau trình đồng kết tủa ủ nhiệt môi trường không khí Ở tỉ lệ khối lượng GO Fe3O4 thấp (tỷ lệ 1:1) quan sát rõ ràng hạt sắt từ Fe3O4 với kích thước khoảng 9,6 nm, đứng tách riêng lẻ đính GO (xem hình 3.3c) Tuy nhiên, tăng khối lượng hạt sắt từ có mẫu (tỷ lệ 5:1), hạt sắt từ có xu hướng co cụm, kết đám để tạo thành ―đám hạt‖ có kích thước lớn gắn chặt GO, hình 3.3.d 3.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu (XRD) Kết phân tích XRD GO hình 3.4a cho thấy tồn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu graphit góc 2θ ~10,9o tương ứng với mặt (002) Dễ dàng quan sát phổ XRD mẫu Fe3O4 tồn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu Fe3O4 với cấu trúc lập phương tâm mặt, đơn pha đa tinh thể Các mẫu vật liệu nano lai GO-Fe3O4 cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu sắt từ Fe3O4 có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho graphen góc 2θ ~26,8o (xem mẫu FGO1) Điều giải thích phần GO bị khử thành graphene (rGO) sau trình đồng kết tủa ủ nhiệt môi trường không khí Hình 3.3 Ảnh TEM GO chế tạo phương pháp Hummer (a) hạt Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa (b) Ảnh TEM mẫu vật liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 tương ứng với tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGO 1:1 (c) 5:1(d) Các hình chèn nhỏ đồ thị biểu diễn kích thước hạt mẫu tương ứng sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu GO (a), hạt sắt từ Fe3O4 mẫu vật liệu nano lai GO-Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa (b) 12 3.3.3 Kết phân tích liên kết vật liệu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) phổ tán xạ Raman Hình 3.5 Phổ FTIR mẫu Fe3O4, GO mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGO 1:5 (FGO2) chế tạo phương pháp đồng kết tủa Hình 3.6 Phổ Raman mẫu GO mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lượng mFe3O4:mGO 1:5 (FGO2) chế tạo phương pháp đồng kết tủa Kết phân tích FTIR Raman chứng quan trọng cho tương tác hạt sắt từ GO hình thành vật liệu lai GO-Fe3O4 kết phù hợp với phân tích XRD trước 3.3.5 Kết phân tích tính chất từ vật liệu từ kế mẫu rung (VSM) Kết cho thấy mô men từ hóa bão hòa (Ms) mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ khối lượng mGO:mFe3O4 Giá trị Ms mẫu FGO1, FGO2, FGO3 hạt sắt từ Fe3O4 ~3,7 emu/g, ~16,3 emu/g, ~35,1 emu/g ~61,2 emu/g Dễ dàng nhận thấy giá trị Ms mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 tăng dần theo khối lượng hạt sắt từ mẫu nhỏ vật liệu Fe3O4 Điều giải thích hiệu ứng che chắn lớp phi từ GO mẫu vật liệu lai Hình 3.7 Kết đo VSM nhiệt độ công bố trước Hình ảnh thu phòng hạt sắt từ Fe3O4 mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỷ lệ khối lượng hồi từ trường vật liệu mGO:mFe3O4 khác nhau: 1:1 (FGO1); 1:5 lai FGO2 trình bày hình (FGO2); 1:10 (FGO3) chế tạo chèn nhỏ phương pháp đồng kết tủa 3.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GOFe3O4 để xử lý MB nƣớc 13 3.4.1 Khảo sát khả hấp phụ MB theo khối lƣợng vật liệu Dễ dàng nhận thấy hiệu suất hấp phụ tăng nhanh tăng khối lượng hấp phụ từ 0,005 g đến 0,01 g, thời gian hấp phụ cân giảm xuống nhanh từ 75 phút phút Tuy nhiên mẫu có khối lượng 0,02 g/100mL, 0,04 g/100mL cho thấy hiệu suất thay đổi không nhiều so với mẫu 0,01 g/100mL, thời gian hấp phụ cân phút Do Hình 3.8 Kết khảo sát phụ thuộc chọn mẫu 0,01 g để thực hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng vật nghiên cứu liệu FGO2 theo thời gian 3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ MB vật liệu Kết cho thấy trình hấp phụ MB vật liệu GO-Fe3O4 phù hợp với mô hình động học bậc hai Các đường fit động học bậc hai cho trình hấp phụ MB theo thời gian mẫu FGO2 có khối lượng khác trình bày hình 3.10 Tính lượng hoạt hóa (Ea) Hình 3.10 Các đường fit động học bậc mẫu có giá trị nhỏ 24 kJ/mol, hai cho trình hấp phụ MB theo thời hấp phụ FGO2 MB theo gian mẫu FGO2 với khối lượng khác chế tạo phương chế hấp phụ vật lý pháp đồng kết tủa 2.4.3 Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.11 Kết đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB mẫu GOFe3O4 (FGO2) nhiệt độ 25 oC, pH=7 thời gian phút Hình 3.12 Kết đường đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB mẫu GOFe3O4 (FGO2) nhiệt độ 25 oC, pH=7 thời gian phút 14 Nhận xét: Với hệ số tương quan lớn (R2 = 0,9975) fit theo mô hình mô hình đẳng nhiệt Langmuir so với fit mô hình Freundlich (R2=0,9453), chứng tỏ số liệu thực nghiệm phù hợp nghiên cứu với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Tức vật liệu bị hấp phụ MB xảy đơn lớp vật liệu hấp phụ GO-Fe3O4 Dung lượng hấp phụ MB cực đại có giá trị 72,9 mg/g hiệu suất hấp phụ đạt 97,3 % (ở 35 oC), thời gian hấp phụ trạng thái cân ngắn (khoảng 3 phút) 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng độ pH nhiệt độ đến dung lượng hiệu suất hấp phụ MB vật liệu Hình 3.13 (a) Kết ảnh hưởng pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ mẫu FGO2 nhiệt độ 25 oC, thời gian phút (b) ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch đến dung lượng hấp phụ mẫu FGO2 pH=7, thời gian phút Kết hình 3.13a cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần theo pH Khi pH thấp bề mặt GO-Fe3O4 trở nên tích điện dương, ion H+ môi trường cạnh tranh với MB để liên kết với nhóm carboxyl, hydroxyl GO làm giảm dung lượng hấp phụ Tuy nhiên pH tăng cao, bề mặt vật liệu tích điện âm, liên kết chặt chẽ với cation MB thông qua nhóm chức GO làm tăng dung lượng hấp phụ Hình 3.13b dung lượng hấp phụ tăng nhanh đạt giá trị bão hòa sau phút Giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại tương ứng với nhiệt độ dung dịch 25 oC, 35 oC 45 oC 91,2, 97,3 97,3% Dễ dàng nhận thấy hiệu suất hấp phụ MB tăng dần nhiệt độ dung dịch tăng từ 25 oC đến 35 0C gần không thay đổi nhiệt độ 45 oC 3.4.4 So sánh đánh giá dung lượng hấp phụ MB vật liệu Thời gian hấp phụ cân dung lượng hấp phụ cực đại mẫu 35 phút, 33 mg/g (GO), phút, 28 mg/g (FGO2) phút, mg/g, (Fe3O4) Dễ dàng nhận thấy dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu lai GO-Fe3O4 có giá trị nhỏ GO cao vật liệu sắt từ Fe3O4 nhiều lần Trong thời gian Hình 3.14 Kết đo dung lượng hấp hấp phụ cân vật liệu lai GO- phụ theo thời gian hạt sắt từ 15 Fe3O4 nhỏ nhiều lần (3 phút) so Fe3O4, mẫu GO- Fe3O4 (FGO2) GO nhiệt độ 25 oC, pH=7 với GO (55 phút) 3.4.5 Cơ chế hấp phụ MB vật liệu GO-Fe3O4 Trên GO tồn nhóm chức chứa ôxi nhóm carboxyl (-COOH), cacbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C) nhóm hydroxyl (-OH) Quá trình đồng kết tủa ủ nhiệt, nhóm chức bị khử phần để tạo thành rGO công bố trước Một số nhóm chức chưa bị khử liên kết với ion Fe Sự kết hợp hạt sắt từ với GO để tạo thành vật liệu lai GO-Fe3O4 theo hai xu hướng là: (i) Fe3O4 liên kết với nhóm chức nhờ lực hút tĩnh điện hoặc/và (ii) Fe3O4 điền kẽ vào vị trí nút khuyết GO Các nhóm chức chứa ôxi GO giữ vai trò quan trọng ô hoạt hóa (active sites) trình hấp phụ MB Các cation MB tương tác với nhóm chức GO nhờ lực hút tĩnh điện [58] Các phương trình mô tả hấp phụ MB GO [89]: GO—COOH + MB+ → GO—COO- — MB+ + H+ (3.3) GO—OH + MB+ → GO—O- — MB+ + H+ (3.4) Hình 3.15 Mô hình giải thích chế hình thành vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa Hình 3.16 Mô hình giải thích chế hấp phụ vật liệu lai GO-Fe3O4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa 3.5 Kết luận chƣơng Chúng phát triển thành công công nghệ chế tạo vật liệu lai GOFe3O4 phương pháp đồng kết tủa, hạt sắt từ Fe 3O4 với kích thước 10 nm gắn kết bền vững GO Kết dùng vật liệu lai GOFe3O4 thu để xử lý MB nước cho thấy tuân theo động học hấp phụ bậc hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Dung lượng hấp phụ MB cực đại có giá trị 72,9 mg/g hiệu suất hấp phụ đạt 97,3 % (ở 35 oC), thời gian hấp phụ trạng thái cân ngắn (khoảng 3 phút) Bên cạnh ảnh hưởng nhiệt độ pH dung dịch đến trình hấp phụ khảo sát nghiên cứu chi tiết Kết chứng tỏ dung lượng hấp phụ MB trạng thái cân tăng dần theo pH dung dịch, nhiệt độ dung dịch có giá trị lớn 35 oC không ảnh hưởng nhiều đến trình hấp phụ Việc nghiên cứu so sánh khả hấp phụ MB ba vật liệu GO, GO-Fe3O4 Fe3O4 cho thấy dung lượng hấp phụ GO có giá trị lớn nhất, 16 hạt sắt từ Fe3O4 có giá trị nhỏ Chúng đưa chế để giải thích trình hình thành vật liệu lai hấp phụ MB hai vật liệu GO GOFe3O4 CHƢƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-MnFe2O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH METHYLEN, As(V) TRONG NƢỚC 4.1 Giới thiệu 4.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 4.2.1 Thiết bị hóa chất 4.2.3 Quy trình nghiên cứu khả hấp phụ As(V) MB nước 4.3 Hình thái, cấu trúc tính chất vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 4.3.1 Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết cho thấy GO mỏng hình thành sau trình chế tạo phương pháp Hummer vật liệu MnFe2O4 có cấu trúc xốp, dạng hạt, có xu hương kết tụ lại với Hình 4.3c tồn ―đám hạt” sắt từ MnFe2O4 với kích thước khác phân tán đính GO Điều chứng tỏ GO có khả ngăn cản kết tụ hạt sắt từ suốt trình đồng kết tủa Kết tính toán cho thấy khoảng cách hai mặt tinh thể gần có giá trị 4,91 nm So sánh với thẻ chuẩn XRD (d=0,491 nm mặt tinh thể (111)), chứng tỏ ―đám hạt” đính vật liệu MnFe2O4 (4.3d) Hình 4.3 Ảnh TEM GO (a), hạt sắt từ MnFe2O4 (b) vật liệu lai GOMnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO 30% chế tạo phương pháp đồng kết tủa (c) Ảnh HRTEM tương ứng mẫu GO-MnFe2O4 4.3.2 Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 17 Hình 4.4a cho thấy giản đồ XRD hạt sắt từ MnFe2O4 tồn đỉnh nhiễu xạ góc nhiễu xạ 2θ ~18,9o; 29,7; 34,98; 36,5o; 42,52; 56,19; 61,96 tương ứng với mặt tinh thể (111), (220), (311), (222), (400), (511) (440) Tất đỉnh nhiễu xạ đặt trưng cho vật liệu sắt từ MnFe2O4 với cấu trúc lập phương tâm khối (theo thẻ chuẩn số 74-2403) Giản đồ XRD mẫu vật liệu lai GOx%-MFO đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho MnFe2O4 không quan sát pha lạ khác Tuy nhiên cường độ đỉnh nhiễu xạ có xu hướng giảm dần tăng lượng GO mẫu (xem hình 4.5 (b-e)) Điều giải thích hiệu ứng che chắn GO bề mặt mẫu lượng GO mẫu đủ lớn đỉnh nhiễu xạ gần không quan sát Hình 4.4 Kết đo giản đồ nhiễu xạ tai X mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% chế tạo phương pháp đồng kết tủa 4.3.3 Phân tích liên kết bên vật liệu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Chúng quan sát thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết nhóm chức chứa ôxi liên kết Fe-Mn-O vật liệu MFO (xung quanh 550 cm-1) Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng cho liên kết nhóm chức chứa ôxi mẫu GOx%-MFO chứng cho thấy (i) hạt sắt từ MFO đính GO nhờ liên kết với nhóm chức này, (ii) hoặc/và tỷ lệ khử nhóm chức GO thành rGO khác mẫu suốt trình đồng kết tủa Mặt khác cường độ đỉnh hấp phụ đặc trưng cho liên kết Fe-Mn–O thay đổi MFO GO-MFO chứng tỏ có tương tác mạnh hạt MFO nhóm chức GO Kết FTIR lần cho thấy chế tạo thành công vật liệu lai GO-MFO bao gồm hạt sắt từ MFO đính bề mặt GO thông qua lực hút tĩnh điện cation MFO nhóm chức GO 18 Hình 4.5 Kết đo phổ FTIR mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) mẫu vật liệu lai GOMnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% chế tạo phương pháp đồng kết tủa 4.3.4 Phân tích tính chất từ vật liệu MnFe2O4 GO-MnFe2O4 sử dụng phép đo từ kế mẫu rung (VSM) Hình 4.6 kết đo VSM nhiệt độ phòng mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) mẫu vật liệu lai GO-MnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% chế tạo phương pháp đồng kết tủa Dễ dàng nhận thấy Ms tất mẫu vật liệu lai GOx%-MFO nhỏ so với mẫu MFO (19,8 emu/g) Và giá trị Ms vật liệu GOx%-MFO giảm dần theo tăng dần khối lượng GO mẫu Điều giải thích hiệu ứng che chắn/bao bọc bề mặt lớp phi từ GO che chắn/bao bọc lớn nồng độ GO cao Hình 4.6 Kết đo VSM mẫu sắt từ MnFe2O4 (a) mẫu vật liệu lai GOMnFe2O4 với nồng độ khối lượng GO khác nhau: (b) 10%, (c) 20%, (d) 30%, (e) 50% chế tạo phương pháp đồng kết tủa 4.4 Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GOMnFe2O4 để xử lý Methylen blue (MB) Asen(V) nƣớc 4.4.1 Khả hấp phụ MB loại vật liệu 4.4.1.1 Khảo sát hiệu suất hấp phụ MB vật liệu GO, MFO GOMFO Dễ dàng nhận thấy hiệu suất hấp phụ MB MFO thấp (43,57%) thời gian hấp phụ cân phút Trong hiệu suất xử lý MB GO 95,2% 85 phút chưa bão hòa thời gian Tuy nhiên mẫu GOx%-MFO thấy hiệu suất xử lý MB có giá trị lớn mẫu MFO có xu hướng tăng dần theo tăng khối lượng GO có mẫu Điều thú vị thời gian hấp Hình 4.7 Kết khảo sát hiệu suất phụ cân thay đổi theo chiều ngược hấp phụ MB theo thời gian lại, tức giảm dần theo khối lượng mẫu GO, MFO mẫu GOx%GO có mẫu Điều kiện tối ưu tìm MFO theo thời gian có hiệu suất cao (95,27%) thời gian hấp phụ cân ngắn (3 phút) mẫu GO50%-MFO Cơ chế phụ MB 19 GO tồn nhóm chức chứa ôxi như nhóm carboxyl (COOH), cacbonyl (-C=O), epoxy (C-O-C) nhóm hydroxyl (-OH) Các cation MB tương tác với nhóm chức GO nhờ lực hút tĩnh điện phương trình mô tả tương tác theo (4.2), (4.3) GO—COOH + MB+ → GO—COO- — MB+ + H+ (4.2) GO—OH + MB+ → GO—O- — MB+ + H+ (4.3) 4.4.1.2 Động học hấp phụ MB vật liệu Hình 4.8 trình bày đường fit động học bậc hai cho trình hấp phụ MB theo thời gian mẫu GOx%-MFO Kết cho thấy trình hấp phụ MB mẫu phù hợp với động học hấp phụ bậc hai (R2 lớn) Tính lượng hoạt hóa mẫu cho thấy có giá trị khoảng 16 kJ/mol, điều chứng tỏ vật liệu Hình 4.8 Các đường fit động học bậc hai MFO GO-MFO hấp phụ MB theo cho trình hấp phụ MB mẫu MFO GOx%-MFO(x=10, 20, 30 chế hấp phụ vật lý 50) theo thời gian 4.4.1.3 Xây dựng đuờng đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Hình 4.9 trình bày kết xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir (a) đẳng nhiệt Freundlich (b) hấp phụ MB mẫu GO30%-MFO nhiệt độ 25 oC, pH=7 thời gian 25 phút Kết tìm phương trình biểu diễn cho đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich có dạng (4.1) (4.2) với hệ số tương quan tương ứng 0,97591 0,94082 Điều chứng tỏ hấp phụ MB vật liệu lai GOMFO phù hợp với mô hình Langmuir Y=0,00564X+0,00423 (4.1) Y=0,92323X+5,06663 (4.2) Dựa vào phương trình (4.1) tính dung lượng hấp phụ MB cực đại vật liệu GO30%-MFO qm=177,3 mg/g số Langmuir kL=14,2, thời gian hấp phụ cân 25 phút Hình 4.9 Kết xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB mẫu GO30%-MFO nhiệt độ 25 oC, pH=7 thời gian 25 phút 20 4.4.2 Ứng dụng xử lý Asen(V) vật liệu 4.4.2.1 Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) vật liệu theo thời gian Chúng quan sát thấy hiệu suất hấp phụ As(V) mẫu GOMFO phụ thuộc mạnh vào lượng GO có mẫu Các giá trị tăng lên, sau giảm dần lượng GO mẫu tăng từ 10% đến 50% Giá trị hiệu suất lớn ứng với mẫu GO20%-MFO (99,91%) Trong thời gian đạt trạng thái cân có xu hướng tăng dần mẫu có lượng GO lớn Kết chứng tỏ cách thay đổi tỷ lệ khối lượng GO MFO điều khiển hiệu suất/dung lượng hấp phụ As(V) thời gian hấp phụ cân Trong nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu vật liệu cho khả hấp phụ As(V) tốt mẫu GO20%-MFO Cơ chế hấp phụ As Hình 4.10 Kết hiệu suất hấp phụ Asen theo thời gian mẫu MFO GOx%-MFO (x=10, 20, 30 50) chế tạo phương pháp đồng kết tủa MFO-OH2+ + H2AsO4- → MFO-OH2+ H2AsO4GO-COOH2+ + H2AsO4- → GO-COOH2+ H2AsO4- GO-OH2+ + H2AsO4- → GO-OH2+ H2AsO4- (4.5) (4.6) (4.7) 2.4.2.2 Động học hấp phụ As(V) vật liệu Dễ dàng nhận thấy hệ số tương quan (R2) fit theo mô hình động học bậc hai lớn 0,99 cho thấy trình hấp phụ As vật liệu MFO GOx%-MFO phù hợp tốt với mô hình động học bậc hai Các đường fit động học bậc hai cho trình hấp phụ As theo thời gian mẫu trình bày hình 4.11 Để hiểu biết chế hấp phụ tính lượng hoạt hóa (Ea) mẫu thực nghiệm Kết cho thấy Ea tất mẫu có giá trị nhỏ 25 kJ/mol, điều chứng tỏ vật liệu GO-MFO hấp phụ As Hình 4.11 Các đường fit động học bậc hai cho trình hấp phụ MB theo thời gian mẫu GOx%MFO(x=10, 20, 30 50) chế tạo phương pháp đồng kết tủa 21 theo chế hấp phụ vật lý 4.4.2.3 Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Từ kết thu bảng 4.8 xây dựng đồ thị liên hệ Ce/qe (trục tung) Ce (trục hoành) để xác định đường đẳng nhiệt Langmuir trình bày hình 4.12a Từ xác định phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir (4.8) Tương tự xây dựng đồ thị liên hệ ln(qe) ln(Ce) để xác định đường đẳng nhiệt Freundlich hình 4.12b phương trình tương ứng (4.9) Y = 0,00416 X + 0,0185 (4.5) Y= 0,52175 X+ 5,91541 (4.6) Dựa vào phương trình (4.5) xác định dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg/g) số Langmuir (kL) Kết tính toán cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu GO20%-MFO đạt Hình 4.12 Kết xây dựng đường đẳng giá trị qm = 240,4(mg/g) nhiệt Langmuir đẳng nhiệt Freundlich kL=0,00416 hệ số tương hấp phụ As mẫu GO20%-MFO o quan R2=0,9788 Tương tự xác định nhiệt độ 25 C, pH=1-2 thời gian cân số hấp phụ Freundlich kf n 20 phút có giá trị 123,46 1,21 với hệ số tương quan R2=0,9888 sở phương trình (4.6) Các kết chứng tỏ hấp phụ As vật liệu GO-MFO phù hợp tốt với hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich 4.5 Kết luận chƣơng Chúng xây dựng thành công quy trình công nghệ để chế tạo vật liệu nano tổ hợp GO-MFO phương pháp đồng kết tủa Kết cho thấy hạt MFO với kích thước cỡ ~ 12-15 nm gắn kết chặt chẽ GO Vật liệu lai GO-MFO có hiệu xử MB As tốt so với vật liệu đứng riêng lẻ GO, MFO Kết cho thấy hiệu suất dung lượng hấp phụ MB As vật liệu lai GO-MFO phụ thuộc mạnh vào khối lượng GO có mẫu Nghiên cứu động học hấp phụ chứng tỏ vật liệu hấp phụ MB tuân theo mô hình động học bậc hai đẳng nhiệt Langmuir, hấp phụ As(V) phù hợp 22 với động học bậc hai tuân theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Chúng tìm điều kiện tối ưu để xử lý MB tốt mẫu GO30%MnFe2O4, dung lượng hấp phụ cực đại 173,3 mg/g thời điểm bão hòa 25 phút, xử lý As(V) mẫu GO20%-MnFe2O4 với dung lượng hấp phụ cực đại lên đến 240,4 mg/g thời điểm bão hòa 20 phút 23 KẾT LUẬN Đã phát triển thành công quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C cấu trúc lõi-vỏ với đường kính hạt lớp lõi Fe3O4 cỡ 16-20 nm phương pháp bước: đồng kết tủa thủy nhiệt thử nghiệm ứng dụng xử lý As(V) nước Kết cho thấy vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C có khả xử lý As(V) tốt hạt sắt từ Fe3O4 đơn lẻ Và hiệu suất hấp phụ As(V) vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi- vỏ phụ thuộc mạnh vào nồng độ bon có mẫu (tỷ lệ khối lượng glucose) Điều kiện thực nghiệm tối ưu tìm cho hiệu suất hấp phụ As(V) tốt ( 93,2% thời điểm 105 phút) mẫu có tỉ lệ khối lượng Fe3O4 glucose 1:2,5 Kết cho thấy vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ hấp phụ As(V) (tuân theo mô hình động học bậc hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 20,08 mg/g, thời điểm hấp phụ cân bằng105 phút Đã xây dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 phương pháp đồng kết tủa biến đổi thử nghiệm ứng dụng xử lý nhanh MB nước Kết cho thấy hạt sắt từ Fe 3O4 với kích thước 10 nm gắn kết bền vững GO Hiệu suất hấp phụ MB phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ khối lượng GO-Fe3O4, tìm khối lượng tối ưu nghiên cứu 0,01 g/100L Kết hiệu suất hấp phụ MB Fe3O4