luận án tiến sĩ Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nano cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

Sử dụng phương pháp CVD trong chế tạo vật liệu CNTs và vật liệu graphene có nhiều thuận lợi như vận hành đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu số lượng lớn với chất lượng cao và đặc biệt là

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

CAO THỊ THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE

NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

CAO THỊ THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE

NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

Mã số : 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS Trần Đại Lâm

2 TS Nguyễn Văn Chúc

HÀ NỘI – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định

hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” là công trình

của tôi Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án Các kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ trong bất

cứ một luận án nào khác

Tác giả luận án

Cao Thị Thanh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Trần Đại Lâm và

TS Nguyễn Văn Chúc – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu cũng như đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15; VAST.CTVL.05/17-18 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA 10/16-17 (do GS.TS Phan Ngọc Minh chủ nhiệm)

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Lê Trọng Lư (Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm KHCNVN), PGS.TS Phan Bách Thắng, NCS Tạ Thị Kiều Hạnh, NCS Phạm Kim Ngọc (Bộ môn Vật liệu Từ và Y Sinh, Khoa Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh), TS Vũ Thị Thu (Trường Đại học USTH - Viện Hàn lâm KHCNVN), NCS Nguyễn Hải Bình, ThS Nguyễn Văn Tú (Viện KHVL - Viện Hàn lâm KHCNVN ), TS Matthieu PAILLET, TS Jean-Louis Sauvajol (Đại học Montpellier, CH Pháp) đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt khoa học, cơ sở vật chất cũng như trang thiết bị đo đạc trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán bộ Phòng Vật liệu cácbon nanô – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp những kiến thức về chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới bố, mẹ, chồng và các con tôi, cũng như tất cả những người thân trong gia đình đã luôn cổ vũ, động viên để tôi vượt qua khó khăn, hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận án

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) 7

1.1.1 Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs 7

1.1.2 Tính chất của vật liệu CNTs 10

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs 13

1.1.4 Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt 14

1.1.4.1 Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 14

1.1.4.2 Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs 15

1.1.4.3 Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 16

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng 21

1.1.5.1 Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs 21

1.1.5.2 Một số ứng dụng của vật liệu HA-CNTs 23

1.2 Tổng quan về vật liệu graphene 25

1.2.1 Cấu trúc của graphene 25

1.2.2 Một số tính chất của vật liệu graphene 26

1.2.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 29

1.2.4 Chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt 29

1.2.4.1 Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene 29

1.2.4.2 Cơ chế hình thành màng graphene trên kim loại chuyển tiếp 30

1.2.5 Một số ứng dụng của vật liệu graphene 32

1.3 Một số phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene 33

1.3.1 Phương pháp phổ tán xạ Raman 33

1.3.1.1 Phổ Raman của CNTs 33

1.3.1.2 Phổ Raman của graphene 36

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 38

1.3.3 Một số phương pháp phân tích khác 39

1.4 Cảm biến sinh học transistor hiệu ứng trường trên cơ cở vật liệu graphene 39

1.4.1 Giới thiệu chung về cảm biến sinh học 40

1.4.2 Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene (GrFET) 41

1.4.2.1 Cấu trúc của GrFET 41

1.4.2.2 Các đặc trưng truyền dẫn của GrFET 42

1.4.3 Transistor hiệu ứng trường có cực cổng nằm trong dung dịch trên cở sở vật liệu graphene (GrISFET) 42

1.4.4 Cảm biến sinh học GrISFET 46

1.4.4.1 Giới thiệu về cảm biến sinh học GrISFET 46

1.4.4.2 Cơ chế hoạt động của cảm biến sinh học GrISFET 47

1.5 Ứng dụng của cảm biến sinh học dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 48

1.5.1 Giới thiệu về thuốc BVTV atrazine 48

1.5.2 Enzyme urease 49

1.5.2.1 Giới thiệu chung về enzyme urease 49

1.5.2.2 Cơ chế xúc tác của enzyme urease 50

1.5.2.3 Cơ chất của enzyme urease 50

1.5.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của enzyme urease 51

1.5.3 Phương pháp cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene 52

1.5.4 Nguyên tắc hoạt động của cảm biến enzyme dựa trên cấu hình GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 54

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU CNTs ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 55

2.1 Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 55

2.2 Chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 56

2.2.1 Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 56

2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs 57

2.2.3 Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 59

2.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 59

2.2.3.2 Ảnh hưởng của hơi nước 62

2.2.3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác 68

2.2.4 Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 73

2.3 Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 73

2.3.1 Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác 73

2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs 74

2.3.3 Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 76

2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác 76

2.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD 78

2.3.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon 80

2.3.4 Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs 81

2.3.4.1 Cơ chế mọc của HA-CNTs 81

2.3.4.2 Cấu trúc, tính chất của HA-CNTs 83

2.3.5 Tóm tắt kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 87

2.4 Kết luận 87

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 89

3.1 Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene 89

3.2 Chuẩn bị vật liệu xúc tác 89

3.3 Quy trình chế tạo graphene trên đế Cu 90

3.4 Kết quả chế tạo màng graphene 91

3.4.1 Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu 91

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD 97

3.4.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon 101

3.4.4 Ảnh hưởng của áp suất 105

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BVTV ATRAZINE 110

4.1 Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme GrISFET 111 4.1.1 Công nghệ chế tạo 111

4.1.2 Cấu trúc và tính chất của vật liệu 111

4.1.3 Diện tích bề mặt hiệu dụng 113

4.1.4 Độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn 115

4.2 Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 115

4.2.1 Thiết kế mặt nạ cho điện cực 116

4.2.2 Chế tạo điện cực 117

4.2.2.1 Vật liệu hóa chất 117

4.2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực 118

4.2.3 Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 119

4.2.3.1 Vật liệu hóa chất 119

4.2.3.2 Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang đế điện cực 120

4.2.3.3 Cố định enzyme urease trên bề mặt của điện cực GrISFET 121

4.3 Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 122

4.3.1 Hóa chất và thiết bị đo 123

4.3.1.1 Hóa chất 123

4.3.1.2 Hệ đo 123

4.3.2 Phương pháp đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET 125

4.4 Kết quả và thảo luận 126

4.4.1 Hình thái cấu trúc của cảm biến enzyme-GrISFET 126

4.4.2 Xác định nồng đồ cơ chất urê bão hòa cho cảm biến enzyme-GrISFET 127

4.4.3 Đặc trưng đáp ứng của cảm biến enzyme-GrISFET trong cơ chất urê 128

4.4.3.1 Đặc tuyến ra I ds - V ds của cảm biến 128

4.4.3.2 Đặc tuyến truyền dẫn I ds - V g của cảm biến 129

4.4.3.3 Các thông số của cảm biến 130

4.4.4 Ảnh hưởng của quá trình chế tạo đến tín hiệu ra của cảm biến enzyme-GrISFET 133

4.4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cố định enzyme 133

4.4.4.2 Ảnh hưởng của thời gian cố định enzyme urease 135

4.4.5 Ứng dụng của cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine 136

4.4.5.1 Đặc tuyến truyền dẫn của cảm biến khi bị ức chế bởi atrazine 136

4.4.5.2 Độ lặp lại của cảm biến 137

4.4.5.3 Giới hạn phát hiện của cảm biến 138

4.4.5.4 Thời gian sống của cảm biến 141

4.5 Kết luận 143

KẾT LUẬN CHUNG 144

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ 146

TÀI LIỆU THAM KHẢO 148

PHỤ LỤC 163

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất khí quyển

Ống nanô cácbon đôi tường

Authority

Cơ quan an toàn thực phẩm Châu Âu

Transistor hiệu ứng trường

trên cơ sở ống nanô cácbon

định hướng nằm ngang

Transmission electron microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

23 ISFET Ion sensitive field effect

transistor

Transistor hiệu ứng trường nhạy ion

and Applied Chemistry

Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

Chemical vapour deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi trong điều kiện áp suất thấp

trục của ống

nanotubes

Ống nanô cácbon đa tường

field effect transistor

Transistor hiệu ứng trường cấu trúc bán dẫn oxit kim loại

System

Hệ vi cơ điện tử

phương cong của ống

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Biểu diễn vectơ xoắn và cấu trúc của CNTs 8

Hình 1.2: Các dạng cấu trúc của CNTs 9

Hình 1.3: Các dạng hình thái học của CNTs 9

Hình 1.4: Biều đồ tán sắc của các CNTs 12

Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và (10,0), đường nét đứt tương ứng với mật độ trạng thái của mạng graphene 13

Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị CVD nhiệt 15

Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự hình thành của CNTs 15

Hình 1.8: Các mô hình mọc của CNTs 16

Hình 1.9: Chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh 19

Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh 19

Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều” 20

Hình 1.12: Các bước chế tạo một loại cảm biến ion sử dụng vật liệu VA-CNTs 22

Hình 1.13: Ảnh AFM của một đơn sợi CNT trên ba điện cực Pt và sơ đồ mặt cắt ngang của CNT-FET 23

Hình 1.14: Cấu tạo cảm biến protein trên cơ sở thảm vật liệu HA-CNTs và ảnh SEM của thảm vật liệu HA-CNTs trên bề mặt của cảm biến protein 25

Hình 1.15 Các liên kết của nguyên tử cácbon trong mạng graphene 26

Hình 1.16: Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất dựa trên hệ thức tán sắc từ phép gần đúng liên kết mạnh 28

Hình 1.17: Sự thay đổi điện trở và độ dẫn điện của Gr khi thay đổi thế áp 28

Hình 1.18: Cơ chế hình thành màng graphene 31

Hình 1.19: Cấu trúc phổ Raman của CNTs 34

Hình 1.20: Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn, SWCNT kim loại và sự phụ phuộc của vị trí các đỉnh trong dải G vào đường kính của SWCNTs 35

Hình 1.21: Phổ Raman của graphene với số lớp khác nhau36 Hình 1.22: So sánh phổ Raman của Graphene đơn lớp và đôi lớp với hai nguồn laze có bước sóng tương ứng là 514,5 nm và 633 nm 37

Hình 1.23: Phổ tán xạ Raman của graphene trên đế Cu ứng với các nguồn sáng laze có năng lượng kích thích thay đổi từ 2,18 eV – 3,81 eV 37

Hình 1.24: Hình ảnh Raman mapping của graphene trên đế SiO2/Si 38

Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lý của một cảm biến sinh học 40

Hình 1.26: GrFET cực cổng trên và GrFET cực cổng trên dưới 41

Hình 1.27: Đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg và đặc tuyến lối ra Ids -Vds của GrFET 42

Hình 1.28: Sơ đồ cấu tạo và sơ đồ nguyên lý của GrISFET 43

Hình 1.29: Đường liên nét là đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của GrISFET trong hai dung dịch PBS và trong dung dịch PBS có thêm glucose nồng độ 1mM Đường đứt nét là đường hỗ dẫn gm của GrISFET khi đo trong PBS 45

Hình 1.30: Cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện vi khuẩn E.coli 46

Hình 1.31: Kết quả đo sự phụ thuộc của dòng IDS theo VG với nồng độ ion K+thay đổi từ 1mM tới 0 M và của thế điện cực cổng VDirac theo nồng độ K+ 47

Hình 1.32: Sự thay đổi của thế VCNP (VDirac) theo nồng độ DNA b) sự thay đổi độ linh động của hạt tải điện theo nồng độ DNA 48

Hình 1.33: Mô tả cấu tạo và trung tâm hoạt động của enzyme urease 50

Hình 1.34: Cơ chế xúc tác của urease 50

Hình 2.1: Ảnh chụp hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng 55

Hình 2.2: Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của các mẫu xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật liệu VA-CNTs 57

Hình 2.3: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu VA-CNTs 58

Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 58

Hình 2.5: Kết quả chụp AFM của hai mẫu Fe3O4 0,026 g.mL-1 và CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1 sau khi được phủ lên trên đế bằng phương pháp quay phủ 60

Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau 60

Hình 2.7 Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước với lượng 60 sccm trong cùng điều kiện CVD 63

Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước 64

Hình 2.9: Phổ tán xạ Raman của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trên mẫu xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: không có hơi nước, có hơi nước với lưu lượng 60 sccm 65

Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác

CoFe1.5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với lưu lượng hơi nước khác nhau 66 Hình 2.11: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước tới chiều dài và đường

kính của CNTs 67 Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ

thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD 69 Hình 2.13: Đồ thị mô tả ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần xúc tác tới chiều cao và đường

kính của VA-CNTs 70 Hình 2.14: Phổ tán xạ Raman của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ

thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng điều kiện CVD 71 Hình 2.15: Đường cong TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc tác với

tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau 72 Hình 2.16: Sơ đồ mô tả các bước chuẩn bị đế và thứ tự đặt các đế trong chế tạo vật

liệu HA-CNTs 74 Hình 2.17: Sơ đồ lắp đặt hệ thiết bị CVD trong chế tạo HA-CNTs 74 Hình 2.18:Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 75 Hình 2.19: Mô tả quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt nhanh 75

Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng

độ dung dịch khác nhau 76 Hình 2.21: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ

thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài của đế tính từ biên của đế hứng CNTs với các nồng độ xúc tác khác nhau 77

Hình 2.22: Ảnh SEM của CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ

dung dịch khác nhau 78 Hình 2.23: Ảnh SEM của HA-CNTs và đồ thị phân bố mật độ CNTs theo chiều dài

của đế với các nhiệt độ CVD khác nhau 79 Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs mọc từ mẫu xúc tác FeCl3 0,01M và đồ thị

phân bố mật độ HA-CNTs theo chiều dài của đế với lưu lượng hơi cồn khác nhau 80 Hình 2.25: Ảnh quang học và ảnh SEM tương ứng của đế SiO2/Si với các khe có độ

rộng 60 m và ảnh SEM của HA-CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh 82

Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện cực răng lược và kết quả mọc HA-CNTs

trên điện cực răng lược 80 Hình 2.27: Ảnh SEM và ảnh AFM của đơn sợi HA-CNTs trên bề mặt đế SiO2/Si 83 Hình 2.28: Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, ảnh SEM

và ảnh HRTEM của HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM 84 Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs 84 Hình 2.30: Phổ tán xạ Raman trên 4 đơn sợi DWCNTs được tạo bởi hai lớp SWCNTs

có cấu hình khác nhau 86 Hình 3.1: Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene 89 Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD

trong điều kiện áp suất khí quyển 90 Hình 3.3: Ảnh chụp hai phương pháp xử lý bề mặt các đế Cu 92 Hình 3.4: Ảnh chụp quang học đế Cu trước và sau khi xử lý bằng axit HNO3 5% 92 Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi xử lý bằng axit, sau khi xử lý bằng axit

HNO3 (5%) và sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa 92 Hình 3.6: Ảnh SEM của các mẫu graphene được tổng hợp trên đế Cu trong các trường

hợp không xử lý bằng axit, xử lý bằng axít HNO3 5% và xử lý bằng bóng điện hóa với thời gian CVD 3 phút 93 Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của các mẫu màng graphene trên đế Cu trong các trường

hợp: a) trước khi xử lý, b) sau khi xử lý bằng axít HNO3 5% và c) sau khi

xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa 94 Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu graphene trên đế Cu được tổng hợp trên đế Cu trong

các trường hợp trước khi xử lý, sau khi xử lý bằng axít HNO3 5% và sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa 95 Hình 3.9: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở các nhiệt độ khác nhau 97 Hình 3.10: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tại các

nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC với cùng tỉ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm và thời gian CVD 30 phút 98 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của các chỉ số I2D/IG, ID/IG vị trí đỉnh 2D và FWHM của các

mẫu màng graphene theo nhiệt độ CVD 99 Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp tại 1000oC, trong 30 phút và

tỉ lệ Ar/H2 = 1000/300 sccm với lưu lượng khí CH4 khác nhau 101

Hình 3.13: Phổ Raman và là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của các mẫu màng

graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm,

20 sccm và 30 sccm 102

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của các chỉ số vị trí đỉnh 2D, FWHM, I2D/IG và ID/IG rút ra từ phổ Raman của các mẫu màng graphene theo lưu lượng khí CH4 103

Hình 3.15: Ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4 bằng 10 sccm và 30 sccm 104

Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mẫu màng graphene Gr17 và Gr18 được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và LPCVD 106

Hình 3.17: Phổ Raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và tỉ lệ H2/CH4 = 20/0,3 sccm với áp suất thay đổi từ 80 torr đến 20 torr 108

Hình 4.1: Các đường đặc tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của HACNTs-ISFET 112

Hình 4.2: Cấu hình và ảnh SEM của FET sử dụng thảm HA-CNTs và đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg của HA-CNTFET trong hai trường hợp thảm HA-CNTs có tỉ lệ thành phần CNTs có tính chất dẫn tương ứng là 52,4 % và 97,6% 113

Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 116

Hình 4.4: Mask điện cực được thiết kế và mask điện cực sau khi chế tạo 117

Hình 4.5: Quy trình chế tạo điện cực bằng phương pháp vi điện tử 118

Hình 4.6: Ảnh chụp điện cực sau khi được cắt rời từ phiến silíc 119

Hình 4.7: Quy trình tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang điện cực 120

Hình 4.8: Công thức cấu tạo của GA và vai trò cầu nối của GA 121

Hình 4.9: Ảnh chụp quang học của các cảm biến enzyme-GrISFET sau khi đã chế tạo hoàn thiện 122

Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của cảm biến enzyme-GrISFET 123

Hình 4.11: Cách lắp đặt hệ đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET 124

Hình 4.12: Hệ thiết bị đo các đặc trưng của cảm biến enzyme-GrISFET 124

Hình 4.13: Màn hình giao diện cài đặt các thông số trong quá trình đo các đường đặc tuyến Ids -Vds và Ids -Vg của cảm biến enzyme-GrISFET 125

Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt điện cực FET sau khi đã chuyển màng graphene lên trên 127

Hình 4.15: Ảnh quang học bề mặt của enzyme urease/GrISFET và GA/enzyme

urease/Gr 127

Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến với nồng độ cơ chất urê từ 5 tới 35 mM 128

Hình 4.17: Đường đặc trưng Ids - Vds của cảm biến đo trong cơ chất urê 129

Hình 4.18: Đường đặc trưng Ids-Vg của cảm biến đo trong cơ chất urê 130

Hình 4.19: Đường đặc trưng Ig - Vg của GrISFET đo trong cơ chất urê 130

Hình 4.20: Đường đặc tuyến gm – Vg của GrISFET tại Vds = 1 V 131

Hình 4.21: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với các nhiệt độ cố định đầu dò sinh học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo nhiệt độ cố định 134

Hình 4.22: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến với thời gian cố định đầu dò sinh học khác nhau và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ΔIds theo thời gian cố định đầu dò sinh học 135

Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg của cảm biến với Vg từ 0 V đến 3 V bước 0,5 V, Vds = 1 V, trong hai trường hợp trước sau khi bị ức chế bởi atrazine có nồng độ 2  10-2 ppb 137

Hình 4.24: Kết quả đo 6 lần đặc trưng Ids – Vg của cảm biến với nồng độ atrazine bằng 2  10-4 ppb 138

Hình 4.25: Đặc trưng Ids - Vg cảm biến khi tăng nồng độ atrazine từ 2  10-4 ppb đến 20 ppb 139

Hình 4.26: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng tín hiệu lối ra ΔIds và độ linh động hạt tải điện của kênh dẫn graphene, mức độ ức chế enzyme của cảm biến theo nồng độ atrazine 140

Hình 4.27: Đường đặc trưng Ids - Vg của cảm biến, với Vds=1V, đo trong cơ chất urê trong ba trường hợp: Đo ngay sau khi chế tạo, sau thời gian lưu trữ 3 tháng và sau thời gian lưu trữ 5 tháng 142

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Bảng tổng hợp các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit sử dụng trong chế tạo vật

liệu VA-CNTs 57 Bảng 2.2: Bảng tổng hợp kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc

tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với nồng độ dung dịch khác nhau 62 Bảng 2.3: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu

xúc tác Fe3O4 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp có và không có hơi nước đưa vào trong quá trình CVD 63 Bảng 2.4: Bảng so sánh các thông số của các mẫu VA-CNTs được chế tạo trên mẫu

xúc tác CoFe1.5O4 0,033 g.mL-1 với lưu lượng hơi nước khác nhau 66 Bảng 2.5: Bảng tổng hợp thông số của các mẫu VA-CNTs được mọc từ 04 mẫu xúc

tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau trong cùng một điều kiện CVD 69 Bảng 2.6: Bảng tổng hợp kết quả phân tích TGA của các mẫu VA-CNTs được mọc

từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ khác nhau 72 Bảng 3.1: Bảng so sánh mật độ và kích thước mầm graphene được tổng hợp trên đế

Cu được xử lý bề mặt bằng các phương pháp khác nhau 94 Bảng 3.2: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, vị trí đỉnh các D,G, 2D và FWHM của đỉnh

2D trong các trường hợp trước khi xử lý, sau khi xử lý bằng axít HNO3

5% và sau khi xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa với thời gian CVD 30 phút 96 Bảng 3.3: Bảng so sánh các giá trị I2D/IG, ID/IG vị trí đỉnh các D,G, 2D và FWHM của

các mẫu màng graphene được tổng hợp tại các nhiệt độ CVD từ 800oC đến

1030oC 99 Bảng 3.4: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, số đỉnh của dải 2D khi fit

bằng hàm Lorentz, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra từ phổ raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp với các lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm, 20 sccm và 30 sccm 103 Bảng 3.5: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra

từ phổ raman của các mẫu màng graphene mẫu màng graphene Gr17 và Gr18 trên đế Cu được được tổng hợp bằng hai phương pháp APCVD và LPCVD 106

Bảng 3.6: Bảng so sánh các chỉ số: vị trí đỉnh 2D, FWHM, tỉ số I2D/IG và ID/IG rút ra

từ phổ raman của các mẫu màng graphene trên đế Cu được tổng hợp bằng phương pháp LPCVD tại 1000oC, trong 30 phút và tỉ lệ H2/CH4 = 20/0,3 sccm với áp suất thay đổi từ 80 Torr đến 20 Torr 108 Bảng 4.1: Bảng kết quả đo 6 lần nồng độ atrazine CATZ = 2  10-4 ppb 138 Bảng 4.2: Sự phụ thuộc của các giá trị như dòng tín hiệu ra, độ linh động của hạt tải

điện và mức độ ức chế enzyme của cảm biến sinh học GrISFET vào nồng

độ atrazine 140 Bảng 4.3: Bảng so sánh kết quả giới hạn phát hiện của một số cảm biến trong phát dư

lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine 141 Bảng 4.4: Sự thay đổi vị trí của điểm Dirac point (Ids,Vg) sau thời gian lưu trữ 3 tháng

và 5 tháng: 142

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ gần đây

đã khám phá một loại thù hình mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon cấu trúc nanô Loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể độc đáo, sở hữu nhiều tính chất vật lý, hóa học

và cơ học ưu việt Chính vì vậy, vật liệu cácbon cấu trúc nanô là đối tượng được tập trung nghiên cứu mạnh mẽ trên cả hai phương diện khoa học cơ bản và khoa học ứng dụng Vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) là một trong những dạng thù hình tiêu biểu của vật liệu cácbon cấu trúc nanô đã được giới khoa học-công nghệ quốc tế quan tâm đặc biệt kể từ khi phát hiện vào năm 1991 [1] Vật liệu CNTs được đánh giá là hình ảnh đại diện tiêu biểu của một công nghệ mới, công nghệ nanô Lý do chính để loại vật liệu này trở thành trung tâm chú ý là chúng có nhiều tính chất cơ học, vật lý và hoá học đặc biệt Ngoài ra, vật liệu CNTs còn có tính bất đẳng hướng cao trong tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt, tức là tính dẫn điện, dẫn nhiệt dọc theo phương trục của ống là khác biệt đáng kể so với phương bán kính của ống [2] Vì vậy, trong thời gian gần đây vật liệu CNTs với cấu trúc định hướng đã thu hút được sự quan tâm rất lớn của các nhà nghiên cứu trong cả lĩnh vực chế tạo và ứng dụng [3] Vật liệu graphene

là dạng thù hình mới nhất của cácbon được tạo ra trong phòng thí nghiệm năm

2004 [4] Có thể nói rằng, những gì xảy ra đối với CNTs dường như đang lặp lại với graphene từ sự kỳ vọng, tính chất kỳ lạ và đặc biệt là tiềm năng ứng dụng trong linh kiện điện tử, quang điện tử và tích trữ năng lượng Chỉ sau sáu năm kể từ khi được tìm thấy, hai nhà khoa học khám phá ra vật liệu graphene đã nhận giải thưởng Nobel Vật lý danh giá vào năm 2010, qua đó chúng ta có thể hình dung được tính hấp dẫn, tiềm năng hứa hẹn của vật liệu graphene [5]

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu CNTs và vật liệu graphene, nhưng phổ biến nhất là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

[6], [7] Sử dụng phương pháp CVD trong chế tạo vật liệu CNTs và vật liệu graphene

có nhiều thuận lợi như vận hành đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu số lượng lớn với chất lượng cao và đặc biệt là có thể điểu khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo phương vuông góc (VA-CNTs) hoặc theo phương nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt của đế, điều này là rất cần thiết cho nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng khác nhau [6] Đây là một trong những lợi thế lớn nhất của phương pháp CVD so với các phương pháp cổ điển khác

Với các tính chất độc đáo có một không hai như có diện tích bề mặt lớn, dẫn điện dẫn nhiệt tốt, có độ bền cơ học cao, có độ linh động điện tử lớn, bền về mặt hóa học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương thích sinh học cao, vật liệu CNTs và graphene đã và đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử, năng lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước siêu nhỏ [6],[7],[10] Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường (FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm trong dung dịch (ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và giới hạn phát hiện rất thấp [8],[9] Điều này là do vật liệu CNTs/graphene trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi một cách trực tiếp các phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện Vì thế, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện [9] Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật liệu CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số chất như glucose

[12], DNA [14], atrazine [15], vi khuẩn E.coli [17],.v v

Ở Việt Nam, vật liệu CNTs và vật liệu graphene cũng đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo và ứng dụng Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu, Viện Khoa học vật liệu (IMS) thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST) là một trong những nơi đầu tiên tại Việt Nam đã chế tạo thành công vật liệu CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2003 [19] Bằng phương pháp CVD nhiệt trên hệ 04 ống lò phản ứng thép không gỉ, nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp CNTs với sản lượng lớn (15g/30 phút CVD, tương đương 200g/ngày) Các sợi CNTs tổng hợp được là đa tường, với đường kính ống từ 15-120 nm và độ sạch 94% [20] Viện Khoa học vật liệu cũng là một trong những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạo thành công vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012 Ngoài Viện Khoa học vật liệu, Trung tâm đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) và Viện Vật lý Kỹ thuật thuộc Đại học Bách Khoa Hà Nội là những cơ sở đã chế tạo thành công vật liệu CNTs Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu tại ITIMS cũng như tại Viện Vật lý Kỹ thuật tập trung nhiều vào các nghiên cứu ứng dụng, trong khi nghiên cứu chế tạo CNTs số lượng lớn chưa được tập trung nghiên cứu Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã chế tạo thành công vật liệu graphene

Nhóm nghiên cứu này áp dụng phương pháp hóa – lý: sử dụng các chất xen chèn vào giữa các lớp của graphit rồi gia nhiệt nhanh (sốc nhiệt) để chúng dãn nở đột ngột, đẩy các lớp của graphit tách khỏi nhau, tạo ra graphene đa lớp Với phương pháp này nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý ứng dụng và thiết bị khoa học đã thu được màng vật liệu graphene với chiều dày ~ 20 nm, tương đương với số lớp 50-100 lớp [178] Đồng thời, ở Việt Nam, việc ứng dụng vật liệu CNTs và graphene trong chế tạo cảm biến cũng đang được triển khai mạnh mẽ Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Mai Anh Tuấn, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), PGS TS Phương Đình Tâm, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo thành công một số cảm biến DNA dựa trên cấu hình FET sử dụng vật liệu CNTs với giới hạn phát hiện thấp như cảm biến trong phát hiện vi-rút cúm A [11]với giới hạn

phát hiện cỡ 1pM, cảm biến trong phát hiện vi khuẩn E.Coli, với giới hạn phát hiện

cỡ 1nM [18] Nhóm nghiên cứu của GS.TS Trần Đại Lâm, Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã thử nghiệm ứng dụng thành công màng graphene trong chế tạo cảm biến điện hóa nhằm phát hiện nồng độ glucose [21] Các kết quả nghiên cứu cho thấy, độ nhạy của cảm biến điện hóa khi có thêm thành phần graphene cải thiện hơn đáng kể so với các cảm biến không

sử dụng graphene như trong một số bài báo đã từng công bố trước đó Nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Tuấn Dung, Viện Kỹ thuật nhiệt, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam đới cũng đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Poly(1,5‐diaminonaphthalene)/Graphene trong việc phát hiện chì trong nước [181] Nhóm nghiên cứu của TS Trần Quang Huy, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương đã chế tạo thành công cảm biến điện hóa sử dụng màng graphene trong phát hiện dopamine [182]

Nhằm nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu graphene

mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì trước hết cần phải kiểm soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ sạch của CNTs cũng như kiểm soát được số lớp, độ đồng đều của màng graphene Đây cũng chính là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận

án "Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học"

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

Vật liệu CNTs định hướng, vật liệu graphene và cảm biến sinh học trên dựa trên cấu hình ISFET sử dụng vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo

vệ thực vật atrazine

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene: sự hình thành, cơ chế tổng hợp, các phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng

Tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để chế tạo vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt

Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học cấu hình ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Các kết quả nghiên cứu của luận án là minh chứng cho khả năng làm chủ được công nghệ chế tạo vật liệu nanô cácbon trong điều kiện công nghệ Việt Nam Luận

án đã đóng các cách thức trong chế tạo vật liệu và gợi mở những định hướng mới trong chế tạo các loại vật liệu nền cácbon và định hướng ứng dụng của chúng trong chế tạo cảm biến sinh học

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Mẫu nghiên cứu được chế tạo hệ thiết bị CVD nhiệt Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của mẫu bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), máy phân tích phổ Raman, thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Các phép đo điện của cảm biến được thực hiện trên máy phân tích các tham số bán dẫn 4200 SCS KEITHLEY

Nội dung của luận án:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và định hướng nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng trong quá trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác, nhiệt độ và lưu lượng khí nguồn xúc tác

Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene trong quá trình chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác

và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác

Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và ứng dụng của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine

Bố cục của luận án:

Luận án gồm 145 trang, bao gồm: Mở đầu, 4 chương nội dung, kết luận Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1 trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs và vật liệu graphene, những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học cũng như cơ chế phát hiện của cảm biến Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng Chương 3 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene Chương

4 trình bày cơ sở lựa chọn vật graphene trong ứng chế tạo cảm biến sinh học ISFFET, quy trình chế tạo cảm biến sinh học GrISFET phù hợp với điều kiện công nghệ tại Việt Nam và một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine thực hiện trong phòng thí nghiệm

Gr-Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế

Các kết quả đạt được, những đóng góp mới của luận án:

Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene trong quá trình chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt

Đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt Trong điều kiện công nghệ

tối ưu đã chế tạo được: thảm vật liệu VA-CNTs với chiều cao lớn nhất đạt được là 128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%; thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ khoảng 80 đến 100 sợi/mm, có độ định hướng tốt, chiều dài lên tới 3 cm và đường kính của CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm, 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs có cấu trúc đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chỉ 50% trong số chúng là có tính chất bán dẫn; màng graphene có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp khoảng từ 1-2 lớp

Đã chế tạo được cảm biến enzyme-GrISFET và thử nghiệm thành công cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine Cảm biến cho thấy có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ atrazine từ 2  10-4 ppb đến

20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp ~ 5  10-5 ppb Cảm biến enzyme-GrISFET có

độ ổn định cao với hệ số biến thiên thấp  3,1 % và thời gian sống của cảm biến có thể dài tới 5 tháng

Luận án này được sự hỗ trợ kinh phí của các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học

và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.99-2012.15; 103.99-2016.19 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03.06/14-15; VAST.CTVL.05/17-18 (do TS Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST.HTQT.NGA

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs)

Vật liệu ống nanô cácbon (Carbon Nanotubes - CNTs), được phát hiện đầu tiên vào năm 1991 bởi một nhà nghiên cứu Nhật Bản là tiến sỹ S Iijima [1] Kể từ đó đến nay, CNTs đã trở thành một trong những đối tượng được tập trung nghiên cứu mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất độc đáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng

1.1.1 Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs

a) Cấu trúc

Ống nano cácbon (CNTs) là một trong số các dạng thù hình của cácbon Một cách đơn giản để hình dung, CNTs có cấu trúc giống như lá graphit cuộn lại thành một hình trụ rỗng với đường kính từ một vài nanômét đến hàng chục nanômét và chiều dài có thể đến micrômét Các tính chất của vật liệu CNTs phụ thuộc vào sự xắp xếp của các nguyên tử cácbon và hướng cuộn của lá graphit [6]

Để mô tả cấu trúc của CNTs, người ta dùng vectơ xoắn Ch và véctơ tính tiến

T, đây là hai vectơ cơ bản cho một ô cơ sở của CNTs

Vectơ xoắn C h chỉ hướng cuộn của lớp graphene như minh họa trên hình 1.1a

Như chỉ ra trong hình 1.1a, góc xoắn θ được xác định bởi vectơ xoắn Ch và hướng của vectơ đơn vị a1 CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với góc xoắn khác nhau Ba cấu trúc điển hình của CNTs thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral (hình 1.1b) Góc xoắn của ống armchair là θ = 30o, ống zigzag là θ = 0o và ống chiral tương ứng là 0o < θ < 30o Góc xoắn phụ thuộc vào chỉ số n và m theo công thức sau:

cosθ = 2n + m

2√(n2+ m2+ nm (1.3)

Vectơ tịnh tiến T được định nghĩa là vectơ đơn vị của CNTs, nó song song với

trục của ống, vuông góc với vectơ xoắn Ch như trên hình 1.1a Giá trị của T được biểu diễn qua hai vectơ a1 và a2 :

T = t1a1 + t2 a2 (1.4) Với t1 và t2 là hai giá trị nguyên

Từ điều kiện vuông góc giữa Ch và T, ta có:

1

2 t

R

m n d

R

n m d



 

(1.5) Trong đó dR là ước chung lớn nhất của (2n+m) và (2m+n)

Hình 1.1: a) Biểu diễn vectơ xoắn và cấu trúc của CNTs loại: b) amchair (6,6),

b) Phân loại vật liệu CNTs:

Có hai cách phân loại vật liệu CNTs:

Cách thứ nhất là căn cứ vào số lớp mạng graphene thì CNTs được chia thành hai loại cơ bản đó là ống cácbon đơn tường (Single-Wall Carbon Nanotubes - SWCNTs) và ống cácbon đa tường (Multi-Wall Carbon Nanotubes - MWCNTs) SWCNTs có thể hình dung như là một đơn lớp graphene cuộn lại, thường tồn tại dạng

bó và liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals (hình 1.2a) SWCNTs có đường kính nhỏ hơn 5 nm và chiều dài có thể tới hàng chục micromet Bởi vậy, chúng được xem như là các cấu trúc một chiều (1D) MWCNTs có thể hình dung gồm các SWCNTs đồng trục xếp lồng vào nhau Theo các tính toán lý thuyết khoảng cách giữa hai lớp là d = 3,39 Å (hình 1.2b) Giá trị này gần với khoảng cách giữa hai lớp mạng graphene (d = 3,44 Å) Đường kính trong của MWCNTs khoảng 1,5 - 15 nm;

đường kính ngoài từ 2,5 nm đến vài chục nm Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1.2c) Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [23].

Cách thứ hai là căn cứ vào hình thái học thì vật liệu CNTs được chia làm 3 loại: CNTs định hướng ngẫu nhiên, CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và CNTs định hướng nằm ngang (HA-CNTs) (hình 1.3) Trong đó, vật liệu VA-CNTs

là thảm các ống CNTs đơn tường hoặc đa tường với mật độ lớn, có chiều dài bằng nhau và định hướng vuông góc với bề mặt của đế Vật liệu VA-CNTs thường có chứa nhiều sai hỏng về mặt cấu trúc và chiều dài ngắn hơn 1 mm Các tính chất điện, cơ

và nhiệt của vật liệu này thường là nhỏ hơn nhiều so với các tính toán lý thuyết Vật liệu HA-CNTs là thảm các ống CNTs thường mọc trên đế phẳng và song song với bề mặt của đế với khoảng cách giữa các ống lớn Chiều dài của HA-CNTs có thể lên tới centimét hoặc decimét và tỉ số hình dạng (chiều dài/đường kính) có thể lên đến 106 -

108 HA-CNTs thường có đường kính rất nhỏ (1-5 nm) và hầu hết là có cấu trúc đơn tường hoặc đôi tường Các ống HA-CNTs mọc tự do, tương tác giữa các ống là yếu,

do đó sai hỏng về mặt cấu trúc thấp và các sợi HA-CNTs thường rất dài [24]

.

Hình 1.3: Các dạng hình thái học của CNTs: a) CNTs định hướng ngẫu nhiên, b)

1.1.2 Tính chất của vật liệu CNTs

a) Tính chất cơ

CNTs có các đặc tính cơ học tốt như độ cứng và mô đun ứng suất cao [26] Các tính chất này xuất phát từ các liên kết bền vững dạng lai hóa sp2 của các nguyên tử cácbon và cấu trúc của CNTs Hai thông số cơ bản và đặc trưng của CNTs về mặt cơ học là suất Young và độ bền kéo Tuy nhiên, các thông số cơ học này thường dao động trong khoảng rộng, tùy thuộc vào cấu trúc của của từng loại CNTs Suất Young trung bình của một đơn ống MWCNTs khoảng 1,8 TPa và của SWCNTs khoảng 1,25 TPa cao hơn nhiều so với sợi cácbon thông thường (680 GPa) và cao hơn rất nhiều

so với thép (208 GPa) Độ bền kéo của MWCNTs và SWCNTs khoảng 150 GPa, cao hơn rất nhiều so với thép khoảng 0,4 GPa Mặt khác, khối lượng riêng của CNTs khoảng 1,4 – 2,6 g/cm3 thấp hơn khối lượng riêng của thép từ 2 - 3 lần (7,8 g/cm3) Điều này chứng tỏ rằng, CNTs có các đặc tính cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho việc làm vật liệu gia cường kết hợp với vật liệu nền như cao su, polymer để chế tạo các vật liệu tổ hợp mới có độ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt

b) Tính chất nhiệt

Thực nghiệm và tính toán lý thuyết chỉ ra rằng, CNTs có tính chất dẫn nhiệt rất tốt [27]. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 2  104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất là 4  104 W/m.K ở khoảng 100 K Ở nhiệt độ thấp, độ dẫn nhiệt của CNTs cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của graphit khối, và thấp hơn so với độ dẫn nhiệt của graphene Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 270 K thì độ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉ độ dẫn nhiệt của graphene Tính chất dẫn nhiệt tốt của CNTs mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn trong việc chế tạo các đế tản nhiệt trong các linh kiện điện tử công suất, chế tạo các vật liệu tản nhiệt dạng lỏng, dạng keo

c) Tính chất điện - điện tử

Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu CNTs được quan tâm nhiều nhất đó là tính chất điện và điện tử CNTs được biết là vật liệu dẫn điện rất tốt Các kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với vật liệu SWCNTs có tính chất kim loại thì độ dẫn điện ở nhiệt độ phòng vào khoảng 10-4 .cm, mật độ dòng trong ống lớn hơn

107A/cm2 và mật độ dòng tối đa có thể lên tới 1013 A/cm2 [6] Điều này cho thấy tính chất dẫn điện của CNTs không thua kém gì các kim loại thông thường khác Các kết quả thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, tính dẫn điện của CNTs có tính bất đẳng hướng

cao Độ dẫn điện theo phương dọc trục ống cao hơn gấp 5 lần so với phương vuông góc [2] Việc ứng dụng CNTs định hướng trong transitor cho thấy độ linh động của điện tử cao hơn 40 lần so với CNTs sắp xếp ngẫu nhiên [28] Do sự bất đẳng hướng lớn trong các tính chất điện nên CNTs định hướng thường được ứng dụng trong các linh kiện phát xạ điện tử, phát xạ trường, linh kiện vi điện tử và các transitor hiệu ứng trường

Tính dẫn điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc, cụ thể tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại CNTs với cấu trúc dạng amchair tức là có chỉ n = m thì đều có tính chất kim loại Ống nano zig-zag

và chiral có thể là bán kim loại (semi metal) nếu (n-m)/3 = q (q là một số nguyên và

m ≠ n) hoặc là bán dẫn với tất cả trường hợp còn lại Tính chất điện của CNTs bắt nguồn từ cấu trúc điện tử của graphene đã tạo ra chúng Graphene có cấu trúc 2 chiều được hình thành bởi các liên kết sp2 giữa các nguyên tử cácbon Tính chất dẫn của chúng được xác định bởi các trạng thái điện tử tự do gần mức Fecmi (EF) Năng lượng của các trạng thái điện tử như là một hàm của vec tơ sóng k gần EF. Cấu trúc điện tử của CNT thu được bằng cách tính toán mô hình liên kết chặt với điều kiện biên tuần hoàn của mạng graphene Biểu thức tán sắc năng lượng của CNTs được viết dưới dạng sau [22]:

2cos42

cos2

3cos41

2

a k a

k a k k

x

k

3

2,



 , (q = 1,2,…N) (1.7) Ở đây N (= 2q đối với ống armchair) là số mạng lục giác trên một ô cơ sở Thay giá trị của kx,q từ (1.7) vào (1.6) ta thu được biểu thức của E q a k đối với loại ống armchair:

 

2 cos 4 2 cos cos

4

n

q k

, (- < ka < ) , (q=1,2,…N) (1.8)

Hình 1.4: Biều đồ tán sắc của các CNTs: armchair (5,5), zigzag (9,0) và (10,0)[22]

Hình 1.4 mô tả biểu đồ tán sắc của các CNTs: armchair (5,5), zigzag (9,0) và (10,0) Trong biểu đồ tán sắc của ống (5,5) có mười dải, với năm dải dẫn và năm dải hóa trị Trong mỗi dải có bốn dải suy biến từng đôi một (đường đậm nét) và hai dải không suy biến Dải dẫn và dải hóa trị giao với nhau tại mức Fecmi ứng với k = 2/3./a Do có điểm suy biến giữa dẫn và dải hóa trị nên ống (5,5) là một bán dẫn có vùng cấm bằng không, và nó dẫn điện như một kim loại tại một nhiệt độ nhất định

Tất cả những ống armchair (n,n) đều có 2N dải với N dải dẫn và N dải hóa trị, trong đó có 2 dải không suy biến và N/2 – 1 dải suy biến từng đôi một Chúng đều có dải suy biến giữa dải hóa trị cao nhất và dải dẫn thấp nhất tại k = 2/3a, và đi qua mức Fecmi Do đó tất cả ống armchair (n,n) đều là kim loại

Đối với các ống zigzag, điều kiện biên cho ky,q là:

na

q q

y

,  , (q = 1, 2,…N) (1.9) Thay vào phương trình (1.6) ta thu biểu thức của năng lượng tán sắc của ống zigzag như sau:

 

2 cos 4 2

cos 2

3 cos 4

Những giá trị của k đối với những sự suy biến dải trong trường hợp ống kim loại là k = ± 2/3a với ống armchair hoặc k = 0 với ống zigzag Các ống chiral (n,m)

là kim loại khi n-m là bội số của 3

Mật độ trạng thái của các ống zigzag (9,0) và (10,0) được chỉ ra trong hình 1.5 Mật độ trạng thái gần mức Fermi tại E = 0 là bằng 0 đối với ống bán dẫn (10,0) và khác không đối với kim loại (9,0)

Hình 1.5: Mật độ trạng thái điện tử 1D trên ô cơ sở đối với ống zigzag (9,0) và

Kết quả tính toán lý thuyết chỉ ra rằng, độ rộng vùng cấm Eg của SWCNTs có tính chất bán dẫn tỉ lệ nghịch với đường kính dcủa ống theo công thức [22]:

d

a

E g 2o CC

(1.11) Như vậy nếu đường kính của SWCNT d = 1nm thì độ rộng vùng cấm sẽ nằm trong khoảng từ 0,7 eV – 0,9 eV Giá trị này phù hợp với các phép đo thực nghiệm của nhiều nhóm nghiên cứu [22]

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu CNTs

Cho đến nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs, phổ biến là các phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp bốc bay laser và phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) [6] Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, tùy thuộc vào mục đích thí nghiệm, yêu cầu đặc tính của vật liệu CNTs cũng như điều kiện cơ sở vật chất có thể lựa chọn phương pháp tổng hợp một cách phù hợp Trong ba phương pháp trên, CVD là phương pháp phổ biến nhất hiện nay được sử dụng để tổng hợp CNTs có độ sạch cao, số lượng lớn

và đặc biệt là có thể tổng hợp được vật liệu CNTs định hướng Ở đây, CNTs có thể mọc định hướng theo phương thẳng đứng (VA-CNTs) hoặc mọc định hướng theo

phương ngang (HA-CNTs) trên các vật liệu đế như silic, kim loại Điều này là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng trong các linh kiện phát xạ điện tử, linh kiện vi điện tử và vi cảm biến Các phương pháp chế tạo khác như phương pháp phóng điện

hồ quang, bốc bay laser nhiệt độ tổng hợp thường rất cao (> 1500oC) và thời gian phản ứng ngắn (μs - ms) nên khó khống chế các thông số kỹ thuật trong quá trình chế tạo Phương pháp CVD có thể tổng hợp vật liệu CNTs ở nhiệt độ thấp hơn (<1000oC)

và thời gian tổng hợp dài hơn (phút), do đó có thể dễ dàng điều khiển các thông số

kỹ thuật cũng như hướng mọc của vật liệu CNTs [6] Chính vì có nhiều ưu thế như vậy, phương pháp CVD đã được cải tiến thành nhiều dạng để tổng hợp vật liệu CNTs

Sự khác nhau giữa chúng chính là nguồn năng lượng dùng để phân chia các nguồn hydrô cácbon hoặc là dạng chất xúc tác Nguồn năng lượng có thể là nhiệt, plasma hoặc laser, v.v… Trong số đó, CVD nhiệt là phương pháp thông dụng nhất để tổng hợp vật liệu CNTs số lượng lớn, chi phí thấp Đây cũng chính là phương phương pháp

mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2 của luận án

1.1.4 Chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt

1.1.4.1 Phương pháp CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng

Trong phương pháp CVD nhiệt, CNTs được hình thành từ sự phân ly của các khí chứa nguồn cácbon trong điều kiện có xúc tác ở nhiệt độ cao Hình 1.6 mô tả cấu tạo và sơ đồ nguyên lý của một hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng Một hệ CVD nhiệt về cơ bản gồm một buồng phản ứng được đặt trong lò nhiệt theo phương nằm ngang Buồng phản ứng thường là thạch anh, chịu được nhiệt độ cao và không tạo ra tạp chất bẩn trong quá trình phản ứng Thiết bị CVD nhiệt có hệ thống đường dẫn khí cùng với bộ điều khiển lưu lượng khí Hỗn hợp các khí được sử dụng trong quá trình chế tạo CNTs bao gồm khí có chứa nguồn cácbon như acetylene (C2H2), metan (CH4), etan (C2H6) hoặc ethanol (C2H5OH) và một hỗn hợp khí mang gồm khí argon (Ar) và khí hydro (H2) Vật liệu xúc tác là các kim loại chuyển tiếp với độ hòa tan cácbon ở mức độ vừa phải như sắt (Fe), coban (Co), niken (Ni), các hợp kim hoặc muối của các các kim loại chuyển tiếp này Nhiệt độ mọc CNTs phụ thuộc vào chất xúc tác, loại khí nguồn cácbon và nồng độ khí nguồn cácbon Tuy nhiên, CNTs có chất lượng tốt thường được mọc trong dải nhiệt độ từ 700oC đến

1000oC Hình thù, cấu trúc, đường kính, tốc độ mọc, hiệu suất mọc của CNTs bằng

phương pháp CVD nhiệt phụ thuộc vào một số tham số quan trọng như: vật liệu xúc tác (kích thước hạt xúc tác, mật độ hạt xúc tác), khí nguồn xúc tác, nhiệt độ, thời gian,

áp suất CVD, v.v Để tăng hiệu suất mọc của vật liệu CNTs, ngoài việc thay đổi các điều kiện CVD người ta có thể sử dụng các chất hỗ trợ xúc tác như CaCO3, MgCO3,

Al2O3, v.v hoặc bổ sung thêm thành phần hơi nước trong quá trình CVD

Hình 1.6: Cấu tạo và sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị CVD nhiệt

1.1.4.2 Sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs

Cho đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế mọc của CNTs bằng cả mô phỏng lý thuyết lẫn đo đạc thực nghiệm [23].Nagy và cộng sự [29] đã đưa ra mô hình cho sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs như được mô tả trong hình 1.7 gồm

4 bước sau: a) quá trình hấp thụ và phân hủy các phân tử khí nguồn hydrocácbon trên

bề mặt của hạt xúc tác bởi khí H2, b) các nguyên tử cácbon sau đó sẽ khuếch tán vào trong lớp bề mặt lỏng của hạt xúc tác, c) khi độ hòa tan cácbon ở lớp bề mặt lỏng của hạt xúc tác đạt trạng thái siêu bão hòa sẽ hình thành cấu trúc dạng mũ, d) tiếp theo là quá trình mọc của CNTs

Mô phỏng của Ding và cộng sự [30] cũng chỉ ra rằng, sự hình thành dạng mũ của cácbon trên bề mặt của hạt kim loại xúc tác được theo sau bởi sự tăng nồng độ cácbon trong hạt xúc tác Khi nồng độ của cácbon đạt trạng thái siêu bão hòa thì các cấu trúc nanô ổn định đầu tiên của cácbon (dạng chuỗi, dạng vòng) sẽ được hình

thành trên bề mặt của hạt xúc tác Nồng độ của hạt xúc tác sau đó sẽ giảm và ổn định trong suốt quá trình phát triển của ống Bằng cách quan sát quá trình hình thành mầm

và phát triển của CNTs qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) với độ phân giải cấp độ nguyên tử, nhóm của Einarsson và cộng sự [31] đã chỉ ra rằng, CNTs mọc rất nhanh trong khoảng 30 giây đầu tiên với sự hình thành cấu trúc dạng mũ đầu tiên ở 13,3 giây Các kết quả nghiên cứu này là minh chứng cho các mô hình lý thuyết cho

sự hình thành và cơ chế mọc của CNTs đã đưa ra trước đó

Quá trình mọc dài của CNTs từ hạt xúc tác được mô tả như trong hình 1.8 Phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa hạt xúc tác và đế sẽ có các cơ chế mọc khác nhau

[32] Nếu liên kết giữa các hạt xúc tác với bề mặt đế là yếu, cácbon ở nồng độ quá bão hòa sẽ lắng đọng ở bề mặt phía dưới của hạt xúc tác và sẽ đẩy tách hạt xúc tác nằm lên phía trên đầu ống, đây là mô hình mọc với hạt xúc tác ở đỉnh CNT (tip-growth) (hình 1.8 a) Ngược lại nếu liên kết giữa hạt xúc tác với đế là mạnh, cácbon sẽ lắng đọng mặt phía trên của hạt xúc tác, quá trình tổng hợp tiếp tục diễn ra trong khi các hạt xúc tác vẫn gắn chặt vào đế Đây là mô hình mọc với hạt xúc tác ở đáy (base-growth) (hình 1.8b) Đường kính của CNTs phụ thuộc vào đường kính của hạt xúc tác Nếu kích thước của hạt xúc tác đủ nhỏ thì xác suất tạo thành ống SWCNTs sẽ lớn Nếu kích thước của hạt xúc tác lớn sẽ hình thành nên trúc MWCNTs với nhiều lớp graphite hình trụ đồng tâm

1.1.4.3 Điều khiển hướng mọc của CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt

a) Điều khiển hướng mọc của CNTs theo phương thẳng đứng (VA-CNTs)

Để điều khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo phương thẳng đứng có thể thông qua điều khiển mật độ hạt xúc tác Nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, CNTs có khả năng tự định hướng trong quá trình mọc khi mật độ xúc tác đủ lớn [33]

Mật độ xúc tác cao dẫn đến khoảng cách giữa các CNTs là nhỏ, lực tương tác Van der Waals tuy nhỏ nhưng đủ giữ cho chúng mọc có trật tự và định hướng Xúc tác được sử dụng để mọc VA-CNTs có thể ở dạng hơi, pha lỏng hoặc dạng rắn Thực nghiệm đã chứng minh, với xúc tác dạng pha hơi thì quá trình mọc của CNTs là quá trình tự định hướng Trong phương pháp này, các hợp chất xúc tác ở điều kiện nhiệt

độ thích hợp sẽ thăng hoa sau đó phân li và bị khử bởi nhiệt hoặc H2 để tạo thành các hạt xúc tác hòa lẫn với khí phản ứng Sau đó, cácbon sẽ lắng đọng và khuếch tán trên

bề mặt hạt xúc tác để hình thành cấu trúc CNTs [34] Xúc tác cũng có thể ở dạng pha lỏng (như bezen, xylene, toluene, ), sau đó dùng bơm tiêm hoặc máy phun dung dịch xúc tác vào buồng phản ứng được đặt tại nhiệt độ mọc CNTs [35] Ưu điểm của phương pháp này là CNTs định hướng có thể mọc ngay sau khi phun dung dịch xúc tác trên thành ống lò phản ứng thạch anh mà không cần chuẩn bị đế Chính vì thế phương pháp này có thể chế tạo VA-CNTs liên tục với số lượng lớn Xúc tác pha rắn thường được sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni Các màng kim loại xúc tác sẽ được lắng đọng trên bề mặt của đế bằng nhiều cách như lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), phun phủ dung dịch chứa xúc tác lên vật liệu đế Lắng đọng pha hơi vật lý là phương pháp phổ biến để tạo một lớp màng mỏng

có tính xúc tác mọc CNTs lên vật liệu đế Các kim loại chuyển tiếp được bốc bay lên vật liệu đế bằng phún xạ hay bốc bay chân không dưới tác động của chùm tia điện tử hoặc thuyền nhiệt độ cao Việc dùng phương pháp vật lý để chế tạo màng mỏng xúc tác hiện nay đang được áp dụng rộng rãi bởi phương pháp này tạo ra được các hạt xúc tác nano với mật độ dày đặc và độ đồng đều cao trên đế tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình mọc CNTs định hướng Bên cạnh việc chuẩn bị xúc tác bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, phun phủ dung dịch xúc tác lên vật liệu đế là một cách tiếp cận khác [35] Đây là phương pháp sử dụng thiết bị tương đối đơn giản, dễ thực hiện và không tốn kém Các chất xúc tác được phủ lên đế mọc CNTs thông qua các dung dịch chứa các chất xúc tác bằng các kĩ thuật khác nhau như quay phủ (spin-coating), phun phủ và nhúng phủ Các dung dịch muối thường được sử dụng là các muối acetates hoặc muối nitrates như Fe(NO)3.9H2O, Ni(NO)3.6H2O, Co(NO)3, v.v Vật liệu xúc tác cũng có thể là các hạt nanô ôxit sắt từ như Fe2O3 hay Fe3O4 [36],[37] Tuy nhiên với kích thước nhỏ cỡ nanomét, các hạt ôxit sắt từ Fe3O4 có năng lượng bề mặt cao nên thường bị tụ đám Để ngăn ngừa sự kết tụ, các hạt nano Fe3O4 thường

được bọc một lớp bảo vệ như các axít béo hoặc muối của các axít béo Sau đó các hạt nano ôxit sắt từ được phân tán đều trong một dung môi hữu cơ để tạo thành dung dịch đồng nhất Dung dịch có chứa các hạt này sẽ được phun phủ lên trên đế Si/SiO2 Trong quá trình mọc, các hạt ôxit này lại được khử thành các hạt nanô kim loại (ví

dụ như khử bằng H2) có vai trò xúc tác cho quá trình mọc CNTs Mật độ hạt xúc tác (quyết định mật độ CNTs) có thể điều khiển được thông qua việc thay đổi nồng độ của dung dịch, loại dung môi Tuy nhiên, việc tạo được lớp xúc tác dày đặc và đồng đều trên đế cho quá trình mọc CNTs định hướng là kĩ thuật khó, độ dày đặc và khả năng phân bố hạt đồng đều trên đế còn nhiều hạn chế tùy thuộc vào bản chất và tương tác giữa bề mặt đế với vật liệu xúc tác

Ngoài ra, để điều khiển hướng mọc của vật liệu CNTs theo phương thẳng đứng, có thể sử dụng các yếu tố bên ngoài như điện trường [38] Trong quá trình mọc CNTs nếu sử dụng điện trường hỗ trợ có thể thu được CNTs định hướng theo phương của điện trường Bằng phương pháp hồ quang điện kết hợp với sử dụng điện trường người ta có thể chế tạo được thảm CNTs mọc định hướng

CNTs cũng có thể mọc định hướng thẳng đứng nhờ vật liệu đế có sẵn cấu trúc định hướng [39] Khuôn định hướng phổ biến thường dùng là những lỗ xốp thẳng đứng được tạo ra bằng phương pháp ăn mòn điện hóa với điện cực anốt là Al (Porous anodic alumina - PAA) Màng oxit nhôm tạo thành có chứa các lỗ xốp thẳng đứng với đường kính từ một vài nm cho đến vài trăm nm và chiều dài trong khoảng từ vài μm cho đến vài trăm μm Trong quá trình mọc, hyđrocácbon bị phân tách sẽ lắng đọng bên trong các lỗ xốp và CNTs bắt đầu mọc lên từ các vị trí này Thông qua việc điều khiển các tham số điện hóa ta có thể điều khiển được đường kính, chiều dài, mật độ của lỗ xốp PAA và cũng chính là của CNTs

b) Điều khiển hướng mọc của CNTs theo phương nằm ngang (HA-CNTs) Bên cạnh việc mọc CNTs định hướng theo phương đứng, nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới cũng thành công trong việc mọc CNTs siêu dài theo phương ngang (HA-CNTs) Điều này cho phép chế tạo các mẫu CNTs phục vụ những phép

đo tính chất điện tử của CNTs một cách chính xác Ngoài ra, việc mọc có điều khiển CNTs theo phương ngang cho phép chế tạo các transitor màng mỏng có những tính chất ưu việt, vượt trội so với transitor sử dụng vật liệu CNTs có định hướng ngẫu nhiên Cũng có thể sử dụng các phương pháp như điện trường hoặc sử dụng đế có

cấu trúc khuôn định hướng sẵn [40] để điều khiển hướng mọc của CNTs theo hướng nằm ngang Tuy nhiên, có một phương pháp đơn giản, thuận tiện hơn là phương pháp định hướng trực tiếp bằng dòng khí đưa vào Huang và cộng sự [41] lần đầu tiên đã chế tạo được mảng HA-CNTs sử dụng phương pháp này Bằng cách kết hợp với phương pháp CVD nhiệt nhanh và sự định hướng trực tiếp của dòng khí đưa vào, nhiều nhóm nghiên cứu gần đây đã chế tạo thành công HA-CNTs với mật độ cao và chiều dài lên tới vài chục cm [42],[43] Nguyên lý cơ bản của phương pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu được đưa vào tâm của vùng nhiệt CVD (950oC) trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây Quá trình nâng nhiệt nhanh này được thực hiện bằng cách dịch chuyển lò nhiệt, nhờ hệ thống thanh ray, theo chiều ngược với hướng khí thổi

(hình 1.9) Khi đó, CNTs sẽ mọc định hướng theo cơ chế “cánh diều” (Kite

mechanism) [42] như minh họa trong hình 1.11

Hình 1.10: Ảnh SEM của HA-CNTs mọc theo phương ngang bằng phương pháp:

Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều” được nhiều nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp CNTs mọc siêu dài và định hướng

[44] CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh có chiều dài và sự định hướng tốt hơn khi so sánh với phương pháp nhiệt thông thường Phương pháp CVD nhiệt nhanh tạo ra các ống CNTs thẳng và không bị gấp khúc như được mô tả

trong hình 1.10 Sự khác biệt chính giữa hai phương pháp CVD thông thường và CVD nhiệt nhanh đó là tốc độ nhiệt ở trạng thái ban đầu của quá trình CVD khi chúng

ta thực hiện dịch chuyển lò nhiệt, được giải thích theo cơ chế “cánh diều”

Theo cơ chế “cánh diều”, CNT khi đó được mô tả như một sợi dây với một đầu bay lơ lửng trong dòng khí, còn một đầu vẫn tiếp xúc với bề mặt của đế CNTs bay lơ lửng được cho là kết quả của một lực hướng lên trên (F⃗ 1), lực này xuất hiện

do nhiệt độ của đế (T1) lớn hơn nhiệt độ của dòng khí (T2), kết hợp với một lực theo phương nằm ngang của dòng khí F⃗ 2 như được mô tả trong hình 1.11

Hình 1.11: Mọc HA-CNTs theo cơ chế “cánh diều”

Như phần trên đã đề cập, có hai cơ chế mọc của CNTs đó là: mọc đỉnh growth” và mọc đáy “base-growth” Trong chế tạo HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh định hướng trực tiếp bằng dòng khí, các nhà nghiên cứu thường sử dụng cơ chế mọc đỉnh “tip-growth” để giải thích cho sự hình thành và mọc dài của ống Theo đó, hạt xúc tác sẽ được nâng lên khỏi bề mặt của đế và bay lơ lửng trong suốt quá trình mọc của CNTs Kết quả là CNTs sẽ mọc dài theo định hướng của dòng khí CNTs sẽ tiếp tục mọc dài ra cho đến khi hạt xúc tác mất khả năng xúc tác, khi ngừng cung cấp khí nguồn hoặc khi hạt xúc tác bị rơi xuống bề mặt của đế Việc hạt xúc tác bay lơ lửng trên một đầu của CNTs sẽ tránh được sự suy giảm khả năng xúc tác của hạt xúc tác do các phản ứng của các hạt xúc tác với đế [45] và quá trình

“tip-“Ostwald ripening” của hạt xúc tác [46] (“Ostwald ripening” là quá trình các nguyên

tử từ các hạt xúc tác nhỏ di chuyển sang các hạt xúc tác lớn hơn do sự ổn định nhiệt của các hạt lớn hơn là lớn hơn, làm cho hạt xúc tác bé dần mất khả năng xúc tác và chấm dứt quá trình mọc của CNTs) Đây chính lý do giải thích sự mọc dài và định hướng của CNTs theo dòng khí sử dụng phương pháp CVD nhiệt nhanh

Để mọc HA-CNTs, cần có sự hội tụ đủ các yếu tố tối ưu từ xúc tác, nguồn khí

và nhiệt độ Vật liệu xúc tác thường là các màng mỏng kim loại được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc bốc bay nhiệt và các muối kim loại Với mỗi một loại vật

liệu xúc tác có những ưu điểm và nhược điểm riêng Việc sử dụng màng mỏng kim loại xúc tác cho CNTs đồng đều và có độ sạch hơn nhưng phương pháp chế tạo tốn kém, thiết bị chế tạo đắt tiền Việc sử dụng các muối kim loại xúc tác đơn giản, dễ làm, mật độ và chất lượng của CNTs được tạo thành không kém nhiều so với phương pháp phún xạ Khí nguồn thường được sử dụng để chế tạo HA-CNTs là CH4, C2H2

và C2H5OH, trong đó C2H5OH cho kết quả tổng hợp HA-CNTs là tốt nhất Limin Huang và cộng sự [43] đã chứng minh rằng, lượng hơi nước (0,2 – 5 % wt) có chứa trong ethanol có tác dụng rất tốt trong quá trình mọc định hướng của CNTs Nước trong ethanol đóng vai trò là một chất oxi hóa yếu có tác dụng làm sạch ống CNTs và hạt xúc tác Quá trình làm sạch như vậy sẽ kéo dài thời gian sống của hạt xúc tác, dẫn đến quá trình mọc dài của CNTs

1.1.5 Một số ứng dụng của vật liệu CNTs định hướng

Mặc dù cũng được tạo thành từ các đơn sợi CNTs, có đầy đủ các tính chất của các đơn sợi CNTs, nhưng với cấu trúc, mật độ và chiều dài khác nhau nên các vật liệu VA-CNTs và HA-CNTs được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau hoặc các mục đích khác nhau

1.1.5.1 Một số ứng dụng của vật liệu VA-CNTs

VA-CNTs đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu kể từ khi được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1996 Ngoài việc có tất cả những tính chất có một không hai của từng sợi CNTs riêng lẻ, thảm VA-CNTs với cấu trúc khác biệt còn tạo ra những tính chất tuyệt vời khác như có chiều dài đồng đều, định hướng và có độ sạch cao Vì vậy, vật liệu VA-CNTs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như phát

xạ trường, màn hình phẳng, siêu tụ điện, thảm điện cực nanô, pin nhiên liệu, pin mặt trời, transitor, trong các vật liệu dẫn đẳng hướng, các màng đa chức năng và trong chế tạo các sợi siêu bền và đặc biệt là trong chế tạo các loại cảm biến như cảm biến hóa học, cảm biến sinh học

Dựa vào tính chất phát xạ trường điện tử, VA-CNTs đã được sử dụng để chế tạo nguồn điện tử như là các súng điện tử [47] Các nguồn điện tử sử dụng vật liệu VA-CNTs có thể tạo ra mật độ dòng lớn hơn 100 mA/cm2 khi cấp một hiệu điện thế cỡ 700V Một ứng dụng khác cũng dựa trên tính chất phát xạ trường điện tử của VA-CNTs là chế tạo thiết bị chiếu sáng [47] Cường độ ánh sáng phát ra khoảng 10.000 cd/m2, tương đương với đèn huỳnh quang thương mại 11.000 cd/m2

Với tính chất dẫn nhiệt tốt và bất đẳng hưởng cao trong tính chất dẫn nhiệt tức

là độ dẫn nhiệt theo phương dọc của ống cao hơn rất nhiều (gấp 25 lần) so với phương bán kính, vật liệu VA-CNTs cho thấy tiềm năng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực chế tạo các thiết bị tản nhiệt [2] Các phiến tản nhiệt được chế tạo bởi nhóm và H.Huang

và cộng sự [48] hay các chíp điện tử tản nhiệt được chế tạo bởi nhóm của K Kordás

và cộng sự [49] sử dụng vật liệu VA-CNTs cho thấy hiệu quả cao hơn rất nhiều lần so với vật liệu truyền thống là Cu Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu sử dụng CNTs để tăng cường hiệu suất tản nhiệt cho đèn LED chiếu sáng công suất [50]

Vật liệu VA-CNTs cũng đã được nghiên cứu mạnh mẽ trong lĩnh vực cảm biến

[51] Quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu VA-CNTs được mô tả như trong hình 1.12 Lớp vật liệu VA-CNTs sẽ được mọc trực tiếp trên bề mặt của đế hoặc chuyển từ đế tổng hợp sang đế của cảm biến Một lớp epoxy với bề dày khoảng vài

m được phủ lên trên bề mặt của VA-CNTs bằng phương pháp quay phủ coating) Khoảng 2 - 3 m chiều dài của CNTs nhô lên trên bề mặt của lớp epoxy được đánh bóng bằng giấy thấu kính Cảm biến sau đó sẽ được làm sạch bằng cách rung siêu âm và hàn các dây dẫn ra ngoài trước khi tiến hành đo

Sử dụng cảm biến trên, Guodong Liu và cộng sự [51] bằng phương pháp sóng vuông (square-wave) trong kỹ thuật điện hóa đã phát hiện được ion kim loại nặng Cd với giới hạn phát hiện rất thấp khoảng 0,04 g/l (40 ppm) Tu và cộng sự [52] cũng đã chế tạo cảm biến ion Pb2+có thể phát hiện được nồng độ rất thấp từ 2 đến 100 ppb CNTs được chứng minh là nhạy đối với các loại khí như NH3, NO2, H2, C2H4, CO,

SO2, H2S, và O2 Một số cảm biến khí cũng được chế tạo từ các thảm VA-CNTs và được đánh giá là tốt hơn so với các cảm biến sử dụng CNTs định hướng ngẫu nhiên [53] Những cảm biến khí này có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và tính chọn lọc tốt Cảm biến khí H2 của nhóm Kauffman [54] sử dụng vật liệu VA-CNTs với các hạt Pd trên bề mặt có độ nhạy từ 100 ppm tới 1,5% tại nhiệt độ phòng Ngoài