NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018 Luận án hoàn thành Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trần Đại Lâm TS Nguyễn Văn Chúc Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp viện Học viện Khoa học Công nghệ-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi , ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Viện Khoa học vật liệu MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Với tính chất độc đáo có khơng hai như: diện tích bề mặt lớn, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền học cao, độ linh động điện tử lớn, bền mặt hóa học hoạt động mơi trường dung dịch độ tương thích sinh học cao… vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) graphene mở nhiều triển vọng ứng dụng lĩnh vực điện tử, lượng đặc biệt chế tạo cảm biến sinh học có kích thước siêu nhỏ Trong đó, cảm biến dựa cấu hình transistor hiệu ứng trường (FET) đặc biệt transistor hiệu ứng trường có điện cực cởng nằm dung dịch (ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh giới hạn phát thấp Điều vật liệu CNTs/graphene cảm biến tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích chuyển đổi cách trực tiếp phản ứng sinh học bề mặt điện cực thành tín hiệu điện Vì thế, chỉ cần thay đởi nhỏ chất cần phân tích cũng phát Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa cấu hình FET ISFET sử dụng vật liệu CNTs vật liệu graphene đưa phát số chất glucose, DNA, atrazine, vi khuẩn E.coli,.v v Để nâng cao tiềm ứng dụng vật liệu CNTs vật liệu graphene mà đặc biệt ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học trước hết cần phải kiểm sốt mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ CNTs cũng kiểm soát số lớp, độ đồng màng graphene Đây cũng thách thức lớn nhiều nhóm nghiên cứu nước Với lý trên, chúng lựa chọn đề tài: ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng cảm biến sinh học” Mục tiêu nghiên cứu luận án i) Tìm hiểu vật liệu CNTs định hướng graphene: hình thành, chế tởng hợp, phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất ứng dụng ii) Tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt iii) Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene cảm biến sinh học cấu hình ISFET để phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine Các nội dung nghiên cứu luận án i) Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vng góc (VACNTs) định hướng nằm ngang (HA-CNTs) bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt khảo sát tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất chất lượng vật liệu CNTs định hướng trình chế tạo vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác, nhiệt độ lưu lượng khí nguồn xúc tác ii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt khảo sát tham số ảnh hưởng tới chất lượng vật liệu graphene trình chế tạo nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác hình thái bề mặt vật liệu xúc tác iii) Chế tạo transistor hiệu ứng trường sở vật liệu graphene ứng dụng transistor hiệu ứng trường chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine Bố cục luận án: Luận án gồm 145 trang, bao gồm: mở đầu, chương nội dung kết luận chung Các kết nghiên cứu luận án cơng bố 10 cơng trình khoa học, bao gồm 07 báo tạp chí quốc tế (ISI), 02 báo trên tạp chí nước 01 báo cáo Hội nghị chuyên ngành quốc tế CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANƠ CÁC BON Trong chương trình bày tổng quan kiến thức liên quan đến vật liệu CNTs, vật liệu graphene như: cấu trúc, tính chất, phương pháp chế tạo vật liệu, chế hình thành, phát triển vật liệu, phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu số ứng dụng vật liệu Chương cũng trình bày kiến thức liên quan đến cảm biến sinh học, cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng chế phát cảm biến sinh học sở transistor hiệu ứng trường sử dụng vật liệu graphene phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt chế tạo vật liệu CNTs định hướng Hệ CVD nhiệt sử dụng chế tạo vật liệu CNTs định hướng bao gồm 03 phận sau: lị nhiệt, buồng phản ứng điều khiển lưu lượng khí, mơ tả hình 2.1 Hình 2.1 Ảnh chụp hệ CVD nhiệt 2.2 Chế tạo vật liệu VA- được lắp đặt tại Phòng Vật liệu CNTs phương pháp cácbon nanô, Viện Khoa học vật liệu CVD nhiệt 2.2.1 Chuẩn bị đế vật liệu xúc tác Đế Silicon với lớp SiO2 dày cỡ 90 nm sử dụng để lắng đọng hạt xúc tác Đế cắt thành miếng nhỏ có kích thước mm  mm làm trước phủ xúc tác lên bề mặt Vật liệu xúc tác chúng sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs hạt nanô cobalt ferrit (CoxFeyO4) tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt liệt kê bảng 2.1 Bảng 2.1: Các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit được sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs Kí hiệu mẫu M1 M2 M3 M4 Cơng thức hóa học Fe3O4 CoFe2O4 CoFe1,5O4 CoFeO4 Tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = 0:3 Co2+:Fe3+ = 1:2 Co2+:Fe3+ = 1:1,5 Co2+:Fe3+ = 1:1 Đường kính (nm) 8,3 ± 0,6 6,3 ± 0,5 5,7 ± 0,5 4,9 ± 0,5 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs Quy trình bước chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương CVD pháp nhiệt chia thành giai đoạn mơ tả hình 2.4 Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VACNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 2.2.3 Kết chế tạo vật liệu VA-CNTs 2.2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch xúc tác Để tìm nồng độ dung dịch xúc tác thích hợp cho trình chế chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tiến hành khảo sát hai mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) CoFe1,5O4 (M3) phân tán dung môi n-hexan với nồng độ khác 0,01 g.mL−1, 0,026 g.mL−1, 0,033 g.mL−1 0,04 g.mL−1 Các kết khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ tốc độ mọc vật liệu VACNTs phụ thuộc nhiều vào nồng độ dung dịch xúc tác (hình 2.6) Với hai mẫu xúc tác Fe3O4 CoFe1,5O4 nồng độ dung dịch tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu VA-CNTs chất lượng tốt tương Hình 2.6: Ảnh SEM VA-CNTs được mọc ứng 0,026 g.mL-1 từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với 0,033 g.mL-1 nồng độ dung dịch khác 2.2.3.2 Ảnh hưởng nước Trong nghiên cứu này, chúng tiến hành mọc so sánh hai mẫu VA-CNTs hai trường hợp khơng có nước có nước trình CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026 g.mL-1 cùng điều kiện CVD: 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời gian CVD 30 phút Hơi nước đưa thêm vào trình CVD bằng cách đưa khí Ar (60 sccm) thởi qua bình chứa nước trước đưa vào lò Kết chụp SEM (hình 2.7) cho thấy, việc thêm thành phần nước vào q trình CVD làm thay đởi đáng kể chiều dài, đường kính tốc độ mọc CNTs Chiều dài CNTs tăng lên từ 6,5 µm trường hợp khơng có nước lên tới 40,5 µm trường hợp có nước (ứng với tốc độ mọc CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút) Đồng thời, mật độ CNTs cũng tăng lên CNTs trở nên thẳng, đồng có thêm nước q trình CVD Hình 2.8 ảnh TEM hai mẫu VA-CNTs tổng hợp trường hợp khơng có nước (hình 2.8a) có nước với lưu lượng 60 sccm trình CVD (hình 2.8b) Kết ảnh TEM cho thấy, với mẫu CNTs mọc trường hợp khơng có nước có nhiều cácbon vơ định hình sai hỏng mặt cấu trúc CNTs hình thành có cấu trúc dạng bamboo (có đốt Hình 2.7 Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) 0,026 g.mL-1 hai trường hợp: a) khơng có nước và b) có nước tre), cấu trúc sai hỏng mạng khơng mong muốn Cịn trường hợp mọc có sợi Hình 2.8: Ảnh TEM hai mẫu VA-CNTs được CNTs có cấu lỡ tởng hợp với điều kiện CVD hai trường nước, rỡng, thẳng, thành hợp: a) khơng có nước, b) có nước ống mỏng, đường kính nhỏ đồng Kết phân tích phở tán xạ Raman cũng cho thấy, mẫu CNTs tổng hợp điều kiện có thêm thành phần nước cho chất lượng tốt so với mẫu CNTs tởng hợp khơng có nước Đồng thời, chúng cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng lưu lượng nước đưa vào tới trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 cùng điều kiện CVD với lượng nước đưa vào a) b ) c ) d ) khác nhau: 20 sccm, 40 sccm, 60 sccm 80 sccm Các kết (hình chụp 2.10) SEM cho thấy, lưu lượng nước đưa vào 60 sccm CNTs đạt có chiều dài, mật độ độ định hướng tốt Hình 2.10: Ảnh SEM mẫu VA-CNTs được tởng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M1) 0,033 g.mL-1 điều kiện CVD với lưu lượng nước đưa vào khác 2.2.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác Trong phần này, chúng tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs 04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau, với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 điều kiện CVD Kết chụp SEM (hình 2.12) cho thấy, việc cho thêm thành phần Co2+ vào hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trị tốt việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng thảm vật liệu VA-CNTs Chiều cao lớn thảm VA-CNTs đạt 128,3 ± 5.5 µm mẫu xúc tác M3 với tỉ lệ thành phần Co2+: Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ thêm vào 40%) cao nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác khơng có thành phần Co2+ (M1) mật độ CNTs mọc mẫu xúc tác M3 cũng cao nhiều so với mẫu VA-CNTs khác Điều giải thích khác tính chất vật lý nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động.v.v hai kim loại Co Fe, làm cho hạt kim loại tách ra, giảm tượng khuếch tán kết tụ hạt xúc tác nhỏ thành đám hạt xúc tác có kích thước lớn nhiệt độ cao điều kiện CVD điều giúp cho trình hình thành phát triển vật liệu VA-CNTs thuận lợi Tuy nhiên, thêm nhiều thành phần Co2+, đồng nghĩa với việc Hình 2.12: Ảnh SEM các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác tương ứng: a) x:y = 0:3, b) x:y = 1:2, c) x:y = 1:1,5, d) x:y = 1:1, điều kiện CVD giảm tỉ lệ thành phần Fe3+, chiều cao mật độ CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng vật liệu VA-CNTs 2.3 Chế tạo vật liệu HA-CNTs phương pháp CVD nhiệt 2.3.1 Chuẩn bị đế vật liệu xúc tác Đế silicon với lớp SiO2 dày 90 nm sử dụng để chế tạo vật liệu HA-CNTs Vật liệu tiền xúc tác sử dụng muối FeCl3.6H20 Muối phân tán nước khử ion Hình 2.18: Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt với nồng độ dung dịch khác 0,1M, 0,01M, 0,001M Các dung trường hợp dung dịch FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu từ kết nghiên cứu trên: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút lưu lượng khí Ar/ethanol:H2 = 30:30 sccm Các kết chụp SEM (hình 2.25 hình 2.26) cho thấy sợi HA-CNTs băng qua khe băng qua bề mặt gồ ghề điện cực Kết chứng minh HA- CNTs mọc theo Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo điện cực và kết mọc HA-CNTs điện cực chế ”cánh diều”, phù hợp với công bố trước đưa Đồng thời, cấu trúc vật liệu HA-CNTs cũng xác định Hình 2.28: a) Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực thông qua phép tiếp HA-CNTs lưới TEM, b) Ảnh SEM phân tích ảnh HRTEM mẫu HA-CNTs sau được mọc lưới (hình 2.28) phở tán TEM và c) Ảnh HRTEM đơn sợi HA-CNT xạ Raman (hình 2.29) lưới TEM Kết phân tích cho thấy, đơn sợi HACNTs có đường kính khoảng 1,5 nm 70 % số 50 đơn sợi CNTs đôi tường (DWCNTs), 30% lại đơn tường Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman HA-CNTs (SWCNTs) khoảng 50% số chúng có tính bán dẫn 12 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 3.1 Hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu graphene Hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để tổng hợp màng graphene cũng hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng cải tiến thêm hệ thống hút chân không 3.2 Chuẩn bị vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác sử dụng chế tạo vật liệu graphene đồng (Cu) có chiều dày 25 m, kích thước 30 cm  30 cm có độ 99,8% cung cấp hãng Alfa Aesar Đế Cu cắt thành miếng nhỏ có kích thước khoảng - 10 cm2 làm trước tiến hành chế tạo vật liệu graphene 3.3 Quy trình chế tạo vật liệu graphene đế Cu Quy trình chế tạo vật liệu graphene đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt điều kiện áp suất khí bao Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene gồm giai đoạn đế Cu bằng phương pháp CVD điều mô tả hình 3.2 kiện áp suất khí 3.4 Kết chế tạo màng graphene đế Cu 3.4.1 Ảnh hưởng hình thái bề mặt đế Cu Để nghiên cứu ảnh hưởng hình thái bề mặt đế Cu tới chất lượng màng graphene, chúng tiến so sánh chất lượng màng graphene chế tạo từ đế Cu xử lý bề mặt bằng hai phương pháp khác 13 xử lý bằng axit HNO3 5% thời gian 10 phút xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa sử dụng axít H3PO4 85% 1,9 V thời gian 15 phút Các kết đo đạc, tính tốn rút từ phở Hình 3.8: Phở Raman mẫu Raman (hình 3.8) graphene được tổng hợp đế Cu: a) mẫu gaphene chỉ rằng, trước xử lý, b) sau xử lý bằng màng graphene tổng hợp axít HNO3 5% và c) sau xử lý bằng đế Cu xử lý bề mặt phương pháp đánh bóng điện hóa bằng phương pháp đánh bóng điện hóa có chất lượng tốt với số lớp ba mẫu graphene (khoảng lớp), thể qua giá trị I2D/IG = 1,28 cao nhất, ID/IG = 0,18 thấp nhất, độ bán rộng phổ (FWHM) = 38,05 cm-1 thấp nhất, vị trị đỉnh 2D = 2731,68 thấp ID/IG = 0,18 thấp Trên sở đó, chúng tơi lựa chọn phương pháp đánh bóng điện hóa để xử lý bề mặt đế Cu trước tổng hợp màng graphene tất phép phân tích 3.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ CVD Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ mọc (nhiệt độ CVD) tới chất lượng lớp màng graphene, chúng sử dụng 05 mẫu đế Cu xử lý bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện hóa tiến mọc graphene 05 nhiệt độ khác từ 850oC tới 1030oC với cùng điều kiện CVD: khí nguồn cácbon khí CH4, thời gian CVD 30 phút tỷ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm Các kết chụp SEM phân tích Raman (hình 3.10) cho thấy mầm graphene bắt đầu xuất nhiệt độ 850oC với nhiều sai hỏng Khi nhiệt độ mọc graphene tăng lên, kích thước mầm graphene cũng tăng lên độ sai hỏng 14 màng graphene cũng giảm đáng kể Các chỉ số đánh giá chất lượng (số lớp, độ đồng đều, độ sai hỏng tạp chất) mẫu màng graphene cũng xác định thông qua vị trí đỉnh 2D, FWHM, I2D/IG ID/IG rút Kết cho thấy, nhiệt độ CVD 1000 C nhiệt o Hình 3.10: Phổ Raman các mẫu màng graphene đế Cu được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC điều kiện CVD độ thích hợp để tởng hợp màng graphene đế Cu với khí nguồn cácbon CH4 3.4.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí nguồn hydrơ cácbon Để đánh giá ảnh hưởng lưu lượng khí nguồn cácbon tới chất lượng màng graphene, chúng tiến hành tởng hợp màng graphene với lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 0,5 sccm; sccm; sccm; 10 sccm; 20 sccm 30 sccm cùng điều kiện CVD: nhiệt độ mọc 1000oC, thời gian 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2 = 1000/300 sccm Hình 3.13, hình 3.15 tương ứng kết phân tích phổ Raman ảnh HRTEM mẫu màng graphene tởng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4 khác Các kết phân tích cho thấy số lớp chất lượng của màng graphene ảnh hưởng nhiều lưu lượng khí nguồn hydrơ cácbon đưa vào q trình chế tạo vật liệu Có thể chế tạo màng graphene đơn lớp với chất lượng cao điều kiện áp suất khí lưu lượng khí CH4 đủ thấp Số lớp màng graphene tăng lên, đồng thời chất lượng màng graphene giảm xuống lưu lượng khí CH4 tăng lên cao Trong điều kiện thí nghiệm 15 b) c) d) e) Hình 3.13: a) Phở Raman b, c, d, e) kết fit hàm Lorentz dải 2D các mẫu màng graphene đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: sccm, 10 sccm, 20 sccm 30 sccm chúng tơi, với lưu lượng khí CH4 từ đến 10 sccm tối ưu để thu màng graphene từ 1-2 lớp với chất lượng tốt độ Hình 3.15: Ảnh HRTEM mẫu màng graphene được tởng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4: a) 10 sccm, b) c) 30 sccm đồng cao 3.2.4 Ảnh hưởng áp suất Áp suất đóng vai trị quan trọng suốt q trình hình thành phát triển màng graphene Để khảo sát ảnh hưởng áp suất tới chất lượng màng graphene, chúng tiến hành so sánh chất lượng hai mẫu màng graphene tổng hợp hai điều kiện khác nhau: Một mẫu tổng hợp điều kiện áp suất khí (APCVD) 1000oC, thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/10 sccm mẫu tổng hợp điều kiện áp suất thấp (LPCVD) 1000oC, áp suất 60 torr , thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí H2/CH4 = 20/0,3 sccm Đồng thời, chúng tơi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng mức độ chân không buồng phản ứng tới chất lượng màng graphene thay đổi áp suất buồng phản ứng khoảng từ 80 16 Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman đế Cu hai mẫu màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp APCVD và LPCVD torr đến 20 torr Các kết phân tích phở Raman mapping (hình 3.16 hình 3.17) các mẫu graphene chỉ rằng, màng graphene tởng hợp điều kiện áp suất thấp có chất lượng độ đồng cao nhiều so với màng graphene tổng hợp điều kiện áp Hình 3.17: Phổ Raman các mẫu màng graphene đế Cu được tổng hợp các điều kiện áp suất khác suất khí Chất lượng màng graphene tăng lên áp suất buồng phản ứng giảm xuống Bằng phương pháp LPCVD với áp suất buồng phản ứng 20 torr, nhiệt độ CVD 1000oC, thời gian CVD 30 phút tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng H2/CH4 = 20/0,3 sccm, màng graphene tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng cao tồn sai hỏng mặt cấu trúc Khoảng 70% diện tích màng graphene tạo thành đơn lớp, 30% cịn lại đơi lớp 17 CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT ATRAZINE 4.1 Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết sở lựa chọn vật liệu graphene chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET, bao gồm: công nghệ chế tạo, tính chất vật liệu, độ linh động hạt tải điện kênh dẫn diện tích bề mặt hiệu dụng vật liệu 4.2 Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET mơ tả hình 4.3 Hình 4.9 ảnh chụp quang học cảm biến enzymeGrISFET sau chế tạo hoàn thiện Hình 4.9: Ảnh chụp các điện cực cảm biến enzyme-GrISFET hoàn thiện Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET 4.3 Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET phát dư lượng thuốc BVTV atrazine Sự phát atrazine dung dịch thực thông qua chế ức chế cạnh tranh hoạt động xúc tác enzyme urease cho phản ứng thủy phân urê Dưới Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine ức chế atrazine, cảm biến enzyme-GrISFET 18 khả xúc tác cho phản ứng thủy phân chất urê enzyme urease bị giảm, dẫn tới nồng độ ion NH4+ ion OH- sinh phản ứng thủy phân bị giảm, làm cho hiệu ứng dopping p n vào kênh dẫn giảm Điều này, dẫn tới thay đổi đặc trưng truyền dẫn cảm biến, mà cụ thể thay đởi vị trí điểm Dirac (Vo) theo phương ngang cùng với thay đổi cường độ tín hiệu dịng lối ΔIds mơ tả hình 4.10 4.4 Kết và thảo luận 4.4.1 Hình thái cấu trúc cảm biến enzyme-GrISFET Hình thái bề mặt điện cực sau chế tạo sau chuyển màng lên khảo graphene sát bằng kính hiển vi điện Hình 4.14: Ảnh quang học và ảnh SEM bề mặt điện cực sau chuyển màng graphene lên tử quét minh họa hình 4.14 4.4.2 Xác định nồng độ chất urê bão hòa cho cảm biến enzymeGrISFET Nồng độ chất urê bão hòa nồng độ mà ứng với màng enzyme urease phản ứng hết 100% hoạt tính Hình 4.16: Đường đặc trưng Ids - Vg GrISFET tại Vds = V, Vg từ 0V đến V bước 0,05V với nồng độ chất urê từ tới 35 mM cường độ dòng lối Ids cảm biến ứng khơng thay đởi dù ta có tăng nồng độ chất lên Hình 4.16 mơ tả đường đặc trưng Ids - Vg cảm biến enzyme-GrISFET Vds = V, Vg từ V đến V bước 0,05 V với 19 nồng độ urê thay đởi từ tới 35 mM Quan sát hình 4.16a chúng ta nhận thấy rằng, tăng nồng độ chất urê lên từ mM tới 30 mM cường độ tín hiệu dịng lối ΔIds tăng lên gấp đôi từ 0,15 mA lên 0,30 mA điểm Vo có xu hướng dịch phía có Vg âm Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ chất lên 35 mM ΔIds hầu khơng tăng cũng khơng có dịch điểm Vo Điều chứng tỏ 30 mM nồng độ bão hịa urê Do đó, chúng tơi lựa chọn dung dịch chất urê nồng độ 30 mM dung dịch chuẩn trình khảo sát đặc trưng hoạt động cảm biến 4.4.3 Đặc trưng đáp ứng cảm biến enzyme-GrISFET Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết bước lắp đặt, cài đặt thông số để xác định đường đặc tuyến Ids - Vds, đặc tuyến truyền dẫn Ids - Vg cảm biến enzyme-GrISFET cách xác định, tính tốn thơng số cảm biến dịng dị, độ hỡ dẫn, điện dung, độ linh động điện tử lỗ trống kênh dẫn graphene cảm biến 4.4.4 Ảnh hưởng quy trình chế tạo đến tín hiệu cảm biến Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết kết khảo sát ảnh hưởng số yếu tố tới hoạt động cảm biến nhiệt độ cố định enzyme thời gian cố định enzyme Kết cho thấy nhiệt độ cố định từ 30oC tới 40oC thời gian cố định enzyme từ 40 tới 60 phút thích hợp cho hiệu hoạt động cảm biến tốt Từ kết khảo sát trên, tác giả lựa chọn nhiệt độ cố định 30oC thời gian cố định 60 phút để cố định enzyme urease lên bề mặt kênh dẫn graphene sử dụng tác nhân liên kết GA chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET ứng dụng phát dư lượng thuốc diệt cỏ atrazine trình bày chi tiết phần luận án 4.4.5 Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET phát thuốc dư lượng thuốc BVTV atrazine 4.4.5.1 Đặc trưng cảm biến bị ức chế atrazine Để khảo sát đặc trưng cảm biến bị ức chế atrazine, chúng tơi tiến hành đo dung dịch có chứa thuốc diệt cỏ atrazine với nồng 20 độ thấp  10-2 ppb Quan 6.8  10 ppb cường độ tín 6.5 Idsi = 136 A ( ) 6.6 -2 Idso = 304 A chế atrazine với nồng độ 6.7 Ids (mA) nhận thấy rằng, sau bị ức ( ) ATZ = sát hình 4.23 chúng ta -2 ATZ = x 10 ppb Vo = 1.25 V ATZ = hiệu dòng lối ΔIds cảm biến giảm đáng kể từ 304 ATZ = x 10-2 ppb Vo = 0.75 V 6.4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 µA xuống 136 µA có Vg (V) dịch chuyển điểm Vo Hình 4.23: Đường đặc trưng truyền dẫn Ids - Vg cảm biến enzyme-GrISFET với Vg từ 0V đến V bước 0,5V, Vds =1 V, hai trường hợp trước và sau bị ức chế atrazine có nồng độ  10-2 ppb phía có giá trị Vg dương cao từ 0,75 V lên tới 1,25 V Kết cũng quan sát số cơng trình cơng bố khác Nguyên tắc làm việc cảm biến atrazine dựa ức chế hoạt động xúc tác enzyme urease cho phản ứng thủy phân chất urê Phản ứng thủy phân chất urê sinh ion (NH4+, OH−), ion hấp phụ lên bề mặt điện cực, làm tăng mật độ độ linh động hạt tải điện kênh dẫn graphene Khi atrazine đưa vào, tương tác chất ức chế làm giảm hoạt động xúc tác enzyme, làm giảm nồng độ ion dung dịch, dẫn tới giảm dịng tín hiệu lối cảm biến cũng dịch chuyển Vo 4.4.5.2 Độ lặp lại cảm biến Chúng tiến hành lặp lại phép đo độ lặp lại cảm biến lần đo liên tiếp so sánh kết sau Hình 4.24: Kết đo lần đặc trưng Ids – Vg cảm biến với Vg từ V tới V, Vds = V tại nồng độ atrazine CATZ =  10-4 ppb 21 lần đo (hình 4.24) Từ phép đo ta tính độ lệch chuẩn Sy phép đo ứng với nồng độ atrazine  10-4 ppb Kết cho thấy độ lệch chuẩn Sy = 9,2 Độ lệch chuẩn Sy giá trị quan trọng tính tốn giới hạn phát LOD cảm biến 4.4.5.3 Giới hạn phát hiện cảm biến Để xác định giới hạn phát LOD cảm biến enzyme-GrISFET phát thuốc diệt cỏ atrazine dung dịch, chúng sử dụng dung dịch chất urê bão hòa (30mM) dung dịch atrazine phân tán nước khử với nồng độ khác khoảng từ  10-4 ppb tới 20 ppb Trước mỗi phép đo, cảm biến ủ 30 phút dung dịch atrazine 20 ppb 6.7 đặc trưng cảm biến chế urê sau Ids (mA) nhiệt độ phòng tiến hành đo 6.6 6.5 Các đặc trưng điện Ids - Vg ATZ = -4 ATZ = x 10 ppb -3 ATZ = x 10 ppb -2 ATZ = x 10 ppb -1 ATZ = x 10 ppb ATZ = ppb ATZ = 20 ppb -4 x 10 ppb ATZ = cảm biến đo với điện áp 6.4 điện cực cổng Vg quét từ Hình 4.25: Đặc trưng Ids - Vg cảm biến tăng nồng độ atrazine từ  10-4 ppb đến 20 ppb, với Vds = 1V và Vg quét từ V đến V V tới V bước 0,05 V, điện áp đặt vào cực máng - nguồn Vds V Đáp ứng dòng cảm 0.1 Vg (V) biến enzyme-GrISFET phát atrazine với nồng độ khác chỉ hình 4.25 Chúng ta thấy, thay đổi nồng độ atrazine dung dịch dẫn tới thay đởi cường độ dịng tín hiệu lối vị trí điểm Dirac Khi nồng độ atrazine tăng từ  10-4 ppb lên 20 ppb điểm Dirac (Vo) có xu hướng dịch phía giá trị dương cao từ 1,05 V lên 1,98V giá trị Ids giảm từ 298 µA to 18 µA Kết tính tốn cho thấy phụ thuộc cường dịng tín hiệu lối Ids cảm biến vào nồng độ atrazine có dạng tuyến tính tốt Từ suy giảm Ids theo nồng độ atraine xác định trị mức độ ức chế 22 enzyme cảm biến ứng với nồng độ atrazine khác giá trị giới hạn phát cảm biến Mức độ ức chế cao giá trị LOD tương ứng cảm biến đạt 94,08%  10-2 ppb Giá trị LOD thấp nhiều so với cơng bố trước 4.3.5.4 Thời gian sống cảm biến enzyme-GrISFET Để xác định thời gian sống cảm biến, cảm biến enzyme-GrFET chế tạo lưu trữ dung dịch đệm PBS (pH 7,4) lưu giữ 4oC Sau thời gian lưu giữ định cảm biến lấy đo với bước đo lặp lại so sánh kết đo với trường hợp sau chế tạo Kết phân tích cho thấy, suy giảm cảm biến sau tháng 0,68% sau tháng 6,8% KẾT LUẬN CHUNG Đã chế tạo thành công vật liệu VA-CNTs có mật độ cao độ định hướng tốt bằng phương pháp CVD nhiệt với vật liệu xúc tác hạt nanơ CoFe1,5O4 0,033 g.mL-1 Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu VA-CNTs: nhiệt độ CVD 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí Ar/H2/C2H2 = 300/100/30 sccm, thời gian CVD 30 phút với 60 sccm lưu lượng nước đưa vào trình CVD Trong điều kiện tối ưu, chúng chế tạo thảm vật liệu VA-CNTs với chiều cao lớn đạt 128,3 m độ khoảng 93,21% Đã chế tạo thành công vật liệu HA-CNTs có mật độ cao độ định hướng tốt bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh định hướng bằng dịng khí với vật liệu xúc tác muối FeCl3.6H2O 0,01 M Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu HA-CNTs: nhiệt độ CVD 950oC, tỉ lệ lưu lượng khí Ar-C2H5OH/H2 = 30/30 sccm thời gian CVD 60 phút Trong điều kiện tối ưu, thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ tương đối cao (khoảng 80 đến 100 sợi/mm), có độ định hướng tốt Chiều dài CNTs đạt cm đường kính CNTs 23 khoảng từ 1,5 – nm Kiểm chứng chế mọc cánh diều vật liệu HA-CNTs Bằng phương pháp phân tích HRTEM Raman xác định 70% đơn sợi CNTs thảm HA-CNTs có cấu trúc đơi tường, 30% cịn lại có cấu trúc đơn tường chỉ 50% số chúng có tính chất bán dẫn Đã chế tạo thành công vật liệu graphene đế Cu có chất lượng tốt bằng phương pháp CVD nhiệt Tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo vật liệu graphene: bề mặt đế Cu làm phẳng bằng phương pháp đánh bóng điện hóa 1,9 V thời gian 15 phút CVD nhiệt độ 1000oC thời gian 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí nguồn H2/CH4 = 20/0,3 sccm áp suất CVD 20 torr Trong điều kiện tối ưu, màng graphene tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng cao, sai hỏng mặt cấu trúc có số lớp khoảng từ 1-2 lớp Đã thiết kế chế tạo thành công cảm biến enzyme sở transistor hiệu ứng trường nhạy ion ứng dụng vật liệu graphene (cảm biến enzyme-GrISFET) với phần tử cảm nhận sinh học enzyme urease Đã xác định số thơng số đặc trưng cảm biến: Dịng dị cực cởng Ig nhỏ A với cực cổng Vg lớn bằng V, độ hỗ dẫn gm có giá trị lớn ~ 0,32 mS với Vds =1V, điện dung tổng Cox GrISFET ~ 1,2 F/cm2 độ linh động lỗ trống (h) độ linh động điện tử (e) kênh dẫn graphene tương ứng bằng 25,8 cm2/V.s 14,6 cm2/V.s Đã thử nghiệm thành công cảm biến enzyme-GrISFET phát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine Cảm biến cho thấy có độ tuyến tính tốt khoảng nồng độ atrazine từ  10-4 ppb đến 20 ppb với giới hạn phát thấp ~  10-5 ppb Cảm biến enzymeGrISFET có độ ởn định cao với hệ số biến thiên thấp  3,1 % thời gian sống cảm biến dài tới tháng 24 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Trong Lu Le, Thai Loc Nguyen, Dai Lam Tran, Elena D Obraztsova, Ngoc Minh Phan, Effects of ferrite catalyst concentration and water vapor on growth of vertically aligned carbon nanotube, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2014) 045009 (6pp) Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, Tổng hợp vật liệu ống nano cácbon định hướng nằm ngang đế SiO2/Si và điện cực, Tạp chí Khoa học Công nghệ (2014) 351-358 Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong T.Q Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, A simple approach to the fabrication of graphene-carbon nanotube hybrid films on copper substrate by chemical vapor deposition, Journal of Materials Science & Technology 31 (2015) 479-483 Le T Lu, Ngo T Dung, Le D Tung, Cao T Thanh, Ong K Quy, Nguyen V Chuc, Shinya Maenosono, Nguyen T K Thanh, Synthesis of magnetic cobalt ferrite nanoparticles with controlled morphology, monodispersity and composition: the influence of solvent, surfactant, reductant and synthetic conditions, Nanoscale (2015) 19596-19610 Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Hai Binh Nguyen, Hung Thang Bui, Thi Thu Vu, Ngoc Hong Phan, Bach Thang Phan, Maxime Bayle, Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, Ngoc Minh Phan, Dai Lam Tran, Fabrication of few-layer graphene film based field effect transistor and its application for trace-detection of herbicide atrazine, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2016) 035007 Cao Thi Thanh, Le Hoang, Le Dinh Quang, Phan Ngoc Hong, Bui Hung Thang, Pham Van Trinh, Nguyen Thanh Trung, E D Obratsova, Phan Ngoc Minh, Nguyen Van Chuc, The influence of synthesis parameters on graphene films growth by chemical vapor deposition method, Proceedings of the rd international conference on advanced materials and nanotechnology, 2016, 304-306 Cao Thị Thanh, Phạm Văn Trình, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, Ảnh hưởng đế kim loại và kết tổng hợp màng graphen đế đồng bằng phương pháp CVD nhiệt áp suất khí quyển, Tạp chí Hóa học, 3e12 55 (2017) 94-98 Dmitry I Levshov, Huy-Nam Tran, Thierry Michel, Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Raul Arenal, Valentin N Popov, Jean-Louis Sauvajol, Ahmed-Azmi Zahab, Matthieu Paillet, Interlayer interaction effects on the G modes in double-walled carbon nanotubes with different electronic configurations, Phys Status Solidi B (2017) 1700251 Dmitry I Levshov, Romain Parret, Huy-Nam Tran, Thierry Michel, Thi Thanh Cao, Van Chuc Nguyen, Raul Arenal, Valentin N Popov, Sergei B Rochal, Jean-Louis Sauvajol, Ahmed-Azmi Zahab, and Matthieu Paillet, Photoluminescence from an individual doublewalled carbon nanotubes, Phys Rev B, 96 (2017) 195410 10 Cao Thi Thanh, Nguyen Hai Binh, Nguyen Van Tu, Vu Thi Thu, Maxime Bayle, Matthieu Paillet, Jean Louis Sauvajol, Phan Bach Thang, Tran Dai Lam, Phan Ngoc Minh, Nguyen Van Chu, An interdigitated ISFET-type sensor based on LPCVD grown graphene for ultrasensitive detection of carbaryl, Sensors and Actuators B 260 (2018) 78