NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ MAI THỊ THANH THÙY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2 ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HĨA CHUN NGÀNH: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học HÀ NỘI - 2015 Cơng trình hồn thành tại: Phịng Điện hóa ứng dụng Viện Hoá học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phan Thị Bình, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam TS Vũ Đức Lợi, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Phản biện 1: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê Phản biện 2: PGS.TS Tô Xuân Hằng Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại: Hội trường tầng 3, nhà A18, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Vào hồi 9h giờ, ngày tháng năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH & CN Việt Nam MỞ ĐẦU Ngày sen sơ điện hóa sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực đánh giá ăn mòn, y sinh học, phân tích mơi trường, đánh giá chất lượng sản phẩm, sản xuất nông nghiệp nuôi trồng thủy sản Có nhiều loại sen sơ điện hóa chế tạo dựa nguyên tắc vật liệu khác Sen sơ điện hóa chế tạo dựa biến đổi dòng điện (sen sơ đo oxi), biến đổi điện (sen sơ đo pH) biến đổi dòng điện dựa vào quét điện động (sen sơ đo nitrit, xyanua) Độ nhạy sen sơ điện hóa phụ thuộc nhiều vào chất cấu trúc vật liệu điện cực Vì việc nghiên cứu biến tính vật liệu để tăng độ nhạy quan trọng cần thiết PbO2 vật liệu có giá thành rẻ, có độ dẫn điện tốt kim loại bền môi trường có chất oxi hố axit mạnh, đồng thời có q oxi hoạt tính xúc tác điện hố cao Vì PbO2 ứng dụng làm sen sơ xác định phenol, nitrit, xyanua, iến tính PbO2 b ng cách pha tạp thêm số kim loại, oxit kim loại polyme dẫn điện để tạo compozit có nhiều tính ưu việt PbO lĩnh vực nhiều nhà khoa học Việt Nam giới quan tâm Trong luận án PbO2 biến tính b ng cách pha tạp thêm AgO polyanilin (PANi) để chế tạo compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi nh m cải thiện hoạt tính xúc tác điện hóa PbO2 từ định hướng nghiên cứu sử dụng compozit để chế tạo sen sơ điện hóa Mục tiêu nghiên cứu luận án  iến tính PbO2 b ng AgO PANi để tạo compozit PbO - AgO PbO2 – PANi  Nghiên cứu tính chất vật liệu compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi  Định hướng nghiên cứu compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi để chế tạo sen sơ điện hóa Nội dung nghiên cứu luận án  iến tính vật liệu PbO2 b ng cách pha tạp thêm AgO PANi theo phương pháp khác để tạo compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi  Nghiên cứu tính chất vật liệu compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi (cấu trúc hình thái học tính chất điện hóa)  Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa vật liệu compozit PbO - AgO trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) so với PbO2 → khả ứng dụng làm sen sơ xác định nitrit, xyanua, asen (III)  Nghiên cứu khả xúc tác điện hóa vật liệu compozit PbO2 - PANi so với PbO2 q trình oxi hóa metanol  Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu compozit PbO2 - PANi làm sensơ đo pH Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Sen sơ điện hóa đặc biệt sen sơ chế tạo sở vật liệu trơ, rẻ tiền có PbO2 ngày ứng dụng rộng rãi Vì chất cấu trúc bề mặt vật liệu chế tạo sen sơ điện hóa có ảnh hưởng quan trọng tới độ nhạy chúng nên việc nghiên cứu nâng cao độ nhạy sen sơ loại b ng phương pháp khác có phương pháp biến tính vật liệu để chế tạo sen sơ vấn đề nhiều nhà khoa học giới Việt Nam quan tâm Vì luận án có ý nghĩa thời thực tiễn Luận án cơng trình độc lập nghiên cứu biến tính PbO2 b ng AgO PANi để tạo nên compozit PbO2 - AgO PbO2 - PANi b ng phương pháp điện hóa khác Các khảo sát tính chất vật liệu bao gồm cấu trúc hình thái học tính chất điện hóa thực để tìm điều kiện tổng hợp tối ưu Các compozit tổng hợp điều kiện tối ưu sử dụng để nghiên cứu khả xúc tác điện hóa số q trình oxi hóa oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III), metanol, sử dụng điện cực để xác định pH dung dịch Từ nghiên cứu định hướng để ứng dụng compozit PbO - AgO PbO2 - PANi chế tạo sen sơ điện hóa Điểm luận án  Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp dịng khơng đổi compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp quét tuần hoàn Vật liệu compozit PbO2 - PANi đạt cấu trúc nano  Khảo sát chứng tỏ vật liệu compozit PbO2 - AgO có khả ứng dụng để xác định nitrit, xyanua asen (III) b ng phương pháp quét điện động  Khảo sát chứng tỏ vật liệu compozit PbO2 – PANi có khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol b ng phương pháp quét điện động ứng dụng để xác định pH dung dịch với hai khoảng tuyến tính hai vùng axit bazơ Bố cục luận án Luận án gồm 135 trang với 30 bảng 60 hình, trình bày phần: Mở đầu: trang, chương 1: Tổng quan: 31 trang, chương 2: Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 14 trang, chương 3: Kết thảo luận: 69 trang, Kết luận: trang, danh mục cơng trình cơng bố tác giả: trang 122 tài liệu tham khảo: 13 trang NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Ch ng 1: T NG UAN Phần Tổng quan tập hợp phân tích nghiên cứu nước quốc tế vấn đề liên quan đến nội dung luận án 1.1 Giới thiệu chung chì đioxit, bạc (II) oxit polyanilin 1.2 Vật liệu compozit sở PbO2 AgO, PANi 1.3 Một số khái niệm xúc tác điện hóa xúc tác điện hóa điện cực compozit 1.4 Sen sơ điện hóa Ch ng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Tổng hợp vật liệu - Tổng hợp vật liệu PbO2 compozit PbO2 - AgO thép không rỉ b ng phương pháp dịng khơng đổi - Tổng hợp vật liệu PbO2 compozit PbO2 - PANi thép không rỉ b ng phương pháp khác nhau: phương pháp điện hóa (qt tuần hồn CV, xung dịng) phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học 2.1.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa Các điện cực khảo sát tính chất điện hóa thiết bị IM6 dung dịch H2SO4 0,5 M sử dụng phương pháp: Đo đường cong phân cực vòng, quét tuần hoàn CV, đo phổ tổng trở 2.1.3.Nghiên cứu khả xúc tác compozit PbO - AgO Nghiên cứu khả xúc tác điện cực PbO2 compozit PbO2 - AgO b ng phương pháp quét điện động  Đối với NO2- khảo sát theo nồng độ khác từ 10μg/l đến mg/l môi trường KCl 0,1 M  Đối với AsO2- khảo sát theo nồng độ khác từ 10 μg/l đến mg/l môi trường KCl 0,1 M  Đối với CN- khảo sát theo nồng độ khác từ 10 μg/l đến mg/l môi trường NaOH 0,1M 2.1.4 Nghiên cứu khả xúc tác compozit PbO2 - PANi Nghiên cứu khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol compozit PbO2 PANi b ng phương pháp điện động dung dịch axit H 2SO4 0,5 M chứa metanol với nồng độ 0,5 M; 1,0 M 2,0 M 2.1.5 Nghiên cứu phụ thuộc điện điện cực PbO compozit PbO2 PANi theo pH Các dung dịch đệm có pH thay đổi từ ÷ 12 chuẩn bị theo TCVN: 4320-86 Trước tiên sử dụng điện cực thủy tinh để đo pH thực dung dịch đệm chuẩn bị Sau dùng dung dịch đệm để khảo sát phụ thuộc điện điện cực PbO2 compozit PbO2 - PANi vào pH xây dựng đường chuẩn Sử dụng điện cực PbO2 compozit PbO2 - PANi để xác định pH số mẫu nước 2.1 Các ph ng pháp nghiên cứu Các phương pháp điện hóa: Phương pháp qt tuần hồn (CV), phương pháp đo đường cong phân cực, tổng trở, dòng tĩnh, xung dòng quét điện động máy IM6 (CHL Đức) Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) máy Hitachi S - 4800 Nhật, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) máy JEM 1010, chụp phổ EDX thiết bị Jeol JSM – 6490 & JED 2300 Nhật ản, giản đồ nhiễu xạ tia X máy D 5000 hãng Siemens - Đức, phổ hồng ngoại (IR) FTIR – IMPACT 410 - Đức Ch ng 3: KẾT UẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tính chất vật liệu compozit PbO - AgO 3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 3.1.1.1 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.1 phản ánh giản đồ nhiễu xạ tia X PbO2 (a) compozit PbO2 - AgO (b) cho thấy hai trường hợp xuất pic đặc trưng cho cấu trúc -PbO2 góc 2 gần 32,0o; 62,4o 66,5o Khơng tìm thấy pic đại diện cho cấu trúc -PbO2 Sự có mặt AgO compozit làm tăng chiều rộng pic PbO chân pic mở rộng Như AgO làm tăng khuyết tật cấu trúc tinh thể PbO2 tồn PbO2 cấu trúc compozit Hình 3.1: i n đ nhi u tia c a (a) compozit PbO2-AgO (b) 3.1.1.2 Nghiên cứu phổ EDX Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) tiến hành đo để góp phần làm rõ kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Kết cho thấy xuất nguyên tố Pb, O Ag với tỉ lệ khối lượng tương ứng 92,69 , 6,43 0,85 (hình 3.2) Kết chứng minh cho có mặt AgO đồng kết tủa PbO để tạo nên compozit 004 30 µm ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total 100.00 100.00 2400 PbLl 600 PbMz Counts 900 OKa 1200 AgMg 1800 AgLl PbMr AgLa AgLb AgLb2 AgLr AgLr3 PbMb 2100 1500 K 7.0261 0.5881 92.3858 PbMa 2700 Mass% Cation 300 004 30 30 µm µm ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total 100.00 100.00 Mass% Cation 0040.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 30 30 µm µm K Mass% Cation K 7.0261 0.5881 92.3858 900 600 2700 PbMz 1200 2100 AgLl PbMr AgLa AgLb2 AgLb AgLr AgLr3 Counts 1500 OKa AgMg Hình 3.2: h2400tán c n ng ng tia PbMb PbMa AgLl PbMr AgLa AgLb2 AgLb AgLr PbLl AgLr3 1800 PbMb PbMa ZAF Method Standardless Quantitative Analysis 7.0261 0.5881 Fitting Coefficient : 0.2919 92.3858 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 2700 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 2400Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 100.00 100.00 2100Total c ac p it 2– AgO 3.1.1.3 Phân tích ảnh SEM1800và TEM 300 900 600 PbLl 1200 PbMz 1500 OKa AgMg Counts 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 300 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 (a) (b) (c) (d) Hình 3.3: nh (e) c a c p it 2 - Ag t ng h p ằng phương pháp dịng 2 khơng đ i (a) mA/cm , (b, c) PbO2 – AgO mA/cm 2 (d) PbO2 – AgO mA/cm , (e) PbO2 – AgO mA/cm Hình 3.3 ảnh SEM PbO2 compozit PbO2 - AgO tổng hợp b ng phương pháp dịng khơng đổi mật độ dịng khác Kết cho thấy có xuất tinh thể hình tứ diện lớn cấu trúc -PbO2 đan xen với tinh thể nhỏ cấu trúc α–PbO2 (hình 3.3a) Đặc biệt xuất vệt thẫm hình thoi đỉnh hình tứ diện nhờ có mặt AgO compozit (hình 3.3b-e) Đây điểm khác biệt compozit PbO2 - AgO so với điện cực PbO2, compozit đạt kích thước hạt nhỏ đồng tổng hợp mật độ dịng mA/cm2 Trên hình 3.4 ảnh TEM compozit PbO2 - AgO Kết cho thấy có hai màu sáng tối rõ nét phản ánh có mặt PbO2 AgO Như compozit PbO2 AgO tổng hợp thành cơng Hình 3.4: nh T c ac p it 2- AgO 3.1.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa 3.1.2.1 Xác định độ bền điện hóa Hình 3.5 thể đường cong phân cực vòng compozit PbO – AgO tổng hợp b ng phương pháp dòng khơng đổi mật độ dịng khác dạng logarit đo dung dịch H2SO4 0,5 M với tốc độ quét mV/s Từ đường cong xác định điện ăn mịn Ecorr dòng ăn mòn icorr b ng phương pháp ngoại suy Tafel (bảng 3.1) log i (mA/cm2) log i (mA/cm2) 1,E+00 1,E+00 1,E-01 1,E-01 1,E-02 1,E-02 1,E-03 1,E-03 1,E-04 E01 1,E-04 Ecorr compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 1,E-05 1,E-05 E01 Ecorr PbO2 6mA/cm2 compozit 6mA/cm2 1,E-06 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) Hình 3.5: Đường c ng phân cực òng c a compozit PbO2 – Ag tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét V/ Hình 3.6: Đường c ng phân cực ịng c a compozit PbO2 – Ag c a điện cực tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét V/ Bảng 3.1: Các thông số động học thu từ đường cong phân cực vòng hình 3.5 Mẫu compozit tổng icorr (μA/cm2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) hợp mật độ dòng mA/cm2 8,20 1,242 1,441 199 mA/cm2 1,75 1,232 1,408 176 mA/cm2 11,63 1,246 1,441 195 Kết cho thấy compozit tổng hợp mật độ dòng i = mA/cm có điện ăn mịn Ecorr âm chút (10 ÷ 12 mV) so với mẫu khác có mật độ dịng ăn mịn nhỏ nhiều (1,75 μA/cm2), độ ăn mịn giảm mạnh (4,5÷7,5 lần) Ngun nhân cấu trúc hình thái học bề mặt trường hợp vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.3) Để nghiên cứu ảnh hưởng AgO đến độ bền điện hóa điện cực compozit PbO2 - AgO, điện cực PbO2 tổng hợp chế độ dòng không đổi (6 mA/cm2) khảo sát đường cong phân cực để so sánh (hình 3.6) Sau tiến hành ngoại suy Tafel xác định điện ăn mòn Ecorr = 1,225 V, dòng ăn mòn icorr = 7,8 μA/cm2, E01 = 1,408 V, ∆E0 = 183 mV Như so với compozit điện cực PbO có điện ăn mịn âm mV, tức bị ăn mòn sớm mật độ dòng ăn mòn lớn gần 4,5 lần, độ bị ăn mòn nhanh 4,5 lần Như biến tính thêm AgO làm tăng độ bền điện hóa vật liệu 3.1.2.2 Khảo sát phổ quét tuần hoàn CV α (a ) 20 i (mA/cm2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) 40 80 β 60 (b) α 30 β 20 -20 -20 α -40 β -60 β -120 0,7 1,0 1,3 1,6 E Ag/AgCl (V) 1,9 α ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 -70 -80 β -20 α ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 α (c ) ck30 ck20 ck10 ck5 ck2 ck1 -60 β -100 0.7 1.0 1.3 1.6 E Ag/AgCl (V) 1.9 0,7 1,0 1,3 1,6 E Ag/AgCl (V) 1,9 i (mA/cm2) 40 α (d) 20 β Hình 3.7: h CV c a điện cực c p it - AgO đư c t ng h p t i ật độ dòng khác nhau: (a): mA/cm2, (b): mA/cm2, (c): mA/cm2 (d) điện cực PbO2 đư c t ng h p t i A/c tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , tốc độ quét 100 V/ -20 ck1 ck2 ck5 ck10 ck20 ck30 α -40 β -60 0.7 1.0 1.3 1.6 E Ag/AgCl (V) 1.9 Phổ quét tuần hoàn CV điện cực compozit PbO - AgO tổng hợp chế độ dịng khơng đổi mật độ dịng khác so với điện cực PbO2 tổng hợp mật độ dịng mA/cm2 thể hình 3.7 Kết cho thấy chu kỳ tất mẫu nghiên cứu (hình 3.8) khơng thấy xuất pic anôt, xuất rõ hai pic catơt vị trí điện 1,1 V 1,24 V tương ứng trình khử PbO2 hai dạng   PbSO4, dạng  chiếm ưu dạng  có chiều cao pic khử lớn Như hai dạng cấu trúc tinh thể   tồn PbO2 compozit PbO2 - AgO với dạng  chiếm ưu So với điện cực PbO2, pic khử compozit cao nhờ có mặt AgO làm tăng hoạt tính điện hóa điện cực, compozit tổng hợp mật độ dịng mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt chiều cao pic khử lớn i (mA/cm2) i (mA/cm2) 60 30  20 30  10 0 -10 -30 -20 -60 -30  -40  compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 -50  -120 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 compozit 5mA/cm2 compozit 6mA/cm2 compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 -90 1,9 0,7 E Ag/AgCl (V) 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 E Ag/AgCl (V) Hình 3.8 Chu kỳ tr ng ph CV c a compozit PbO2 - AgO PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ Hình 3.9 Chu kỳ 30 tr ng ph CV c a compozit PbO2 - AgO PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ Tương tự ta so sánh chu kỳ 30 điện cực compozit điện cực PbO (hình 3.9) thấy r ng xuất rõ hai pic anơt hình thành nên dạng  - PbO2 điện 1,64 V 1,75 V pic khử - PbO2 PbSO4.Vị trí pic khử điện cực PbO2 âm thấp so với điện cực compozit Vị trí pic oxi hóa khử compozit không bị ảnh hưởng chế độ tổng hợp (mật độ dịng thay đổi), chiều cao pic thay đổi đáng kể, mẫu tổng hợp mật độ dịng 6mA/cm2 có có hoạt tính điện hóa tốt nhờ chiều cao pic oxi hóa khử lớn 3.1.2.3 Nghiên cứu phổ tổng trở Hình 3.10a cho thấy phổ tổng trở dạng Nyquist điện cực PbO2 compozit PbO2 - AgO khác Để nghiên cứu sâu hơn, kết đo tổng trở tiến hành mô b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) thu sơ đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) giá trị tương ứng thể bảng 3.2 Kết cho thấy giá trị thành phần pha không đổi compozit PbO2 – AgO lớn so với PbO2, đặc biệt CCPE3 cải thiện nhiều có vai trị bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mịn Điện trở chuyển điện tích ct1 lớp màng compozit nhỏ điện trở chuyển điện tích lớp màng PbO (88,86 Ω) phản ứng điện hóa xảy bề mặt compozit dễ dàng bề mặt chì đioxit Mặt khác Rct1 compozit tổng hợp mật độ dòng mA/cm2 có giá trị nhỏ (37,85 Ω) nên phản ứng điện hóa xảy bề mặt điện cực dễ hay khả xúc tác điện hóa điện cực tốt Như điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt điện cực PbO2 kết phù hợp với kết đo CV Rdd 1,6 CCPE1 CCPE2 Rct1 Rct2 CCPE3 Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 mo phong - compozit 6mA/cm2 (kΩ) - Z” 1,2 (b) Do - Compozit 7mA/cm2 Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 0,8 (a) 0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Z’ (kΩ) Rdd: Điện trở dung dịch CCPE1: Thành phần pha không đổi lớp màng điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích trình xảy bề mặt điện cực CCPE2: Thành phần pha không đổi l xốp Rct2: Điện trở chuyển điện tích q trình xảy l xốp CCPE3: Thành phần pha không đổi sản phẩm ăn mịn lớp Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4 0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ V (đường nét iền đường ô phỏng, ký hiệu điể đ thực) (b) đ tương đương c a ph Nyqui t Bảng 3.2: ảng giá trị thành phần sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 compozit PbO2 - AgO M u Compozit 5mA/cm2 Compozit 6mA/cm2 Compozit 7mA/cm2 PbO2 6mA/cm2 Rdd Ohm µF CCPE1 Số mũ Rct1 Ohm µF 3,016 167,2 2,557 CCPE2 Số mũ Rct2 KOhm F 0,6857 62,96 109,7 198,8 0,629 37,85 2,481 127,2 0,6972 3,413 120,8 0,6165 CCPE3 Số mũ 0,609 3,123 0,3108 0,011 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338 3.2 So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa compozit PbO - AgO với PbO2 định h ớng ứng dụng phân tích môi tr ờng 3.2.1 Nghiên cứu khả xúc tác q trình oxi hóa nitrit Hình 3.11 thể đường cong điện động điện cực PbO (a) compozit PbO2 – AgO (b) dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ mg/l Pic oxi hóa xuất rõ vị trí điện 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc clorua, điện oxi hóa nitrit Trên hình 3.11a thấy r ng khoảng nồng độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l khơng xuất pic oxi hóa nitrit điện cực PbO2 Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ mg/l pic oxi hóa nitrit rõ ràng có phụ thuộc tuyến tính chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo phương trình tuyến tính hình 3.12 Như áp dụng phương trình tuyến tính thu để phân tích nồng độ nitrit nước Nồng độ nitrit thấp khoảng tuyến tính điện cực PbO2 0,5 mg/l 10 3.2.3 Nghiên cứu khả xúc tác q trình oxi hóa xyanua i (μA/cm2) i (μA/cm2) 220 mg mg mg mg mg mg 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg 160 100 i (μA/cm2) 220 300 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg 200 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg 160 100 100 40 (a) (a) (b) -20 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 40 (a) (b) 0.3 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) 0.7 -20 0.3 0.8 ( 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 E(V/Ag/AgCl) E(V/A Hình 3.17: Đường c ng điện động c a điện cực (a) PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung dịch Na H 0,1 n ng độ CN- khác (từ 0,01 ÷ g/ ) Tốc độ quét 100 V/ i (μA/cm2) i (μA/cm2) 430 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 280 130 (a) (b) (b) (a) -20 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 -20 0.3 0.8 0.4 0.5 0.6 E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 280 200 130 0.6 430 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền 400 (a) 0.5 i (μA/cm2) 600 0.7 0.8 0.3 0.4 0.5 Hình 3.18: Đường c ng điện động c a điện cực (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch NaOH 0,1 n ng độ CN- khác (từ ÷ g/ ) Tốc độ quét 100 V/ Từ đường cong điện động hình 3.17 3.18 cho thấy pic oxi hóa CN- xuất vị trí điện 0,588 V Khi tăng nồng độ CN- lên chiều cao pic oxi hóa tăng lên Tuy nhiên nồng độ xyanua chiều cao pic oxi hóa điện cực PbO2 (hình 3.17a 3.18a) thấp so với điện cực compozit (hình 3.17b 3.18b) Như khả phát xyanua điện cực compozit dễ dàng 2 22 2 i (μA/cm ) Q (μA/cm q (μC/cm ) ) 600 100 Q (μA/cm)) q (μC/cm i (μA/cm ) 420 90 (a) (b) 450 75 280 R = 0.9969 R = 0.9961 300 Mật độ dòng (μA/cm2 ) Điện lượng (μC/cm2 ) Linear (điện lượng (μC/cm )) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) 140 2.5 5.0 7.5 30 Mật độ dòng (μA/cm2) Điên lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) 25 0.0 y = 9.7807x - 2.7132 R = 0.9976 50 y = 7.6763x - 0.1257 R = 0.9963 150 60 y = 38.211x + 75.806 y = 49.683x + 113.66 10.0 0 - CCN-(mg/l) CCN (mg/l) Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n CNtr ng dung dịch Na H 0,1 điện cực - AgO(a), PbO2(b) Tốc độ quét 100 V/ Các kết hai hình 3.19a b cho thấy có phụ thuộc tuyến tính chiều cao pic oxi hóa diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua Như áp dụng 13 0.6 0.7 E (V/Ag/ E (V/Ag/AgCl) phương trình tuyến tính tìm để xác định hàm lượng xyanua nước Nồng độ xyanua thấp khoảng tuyến tính điện cực PbO2 0,3 mg/l điện cực compozit 10 μg/l Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả xúc tác cho q trình oxi hóa xyanua tốt điện cực PbO2 Nồng độ xyanua thấp khoảng tuyến tính điện cực compozit 10 μg/l Qua kết thu cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO làm thay đổi cấu trúc hình thái học vật liệu dẫn đến làm tăng khả xúc tác điện hóa điện cực Nhờ việc cải thiện mà khả ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ phân tích mơi trường tốt so với PbO2 3.3 Nghiên cứu tính biến tính PbO2 PANi 3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1 Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp CV Hình 3.21 so sánh ảnh SEM PbO2 compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV với tốc độ khác thép khơng rỉ cho thấy có khác rõ rệt hình thái a b học PbO2 compozit Lớp kết tủa PbO2 gồm tinh thể hình tứ diện cấu trúc β-PbO2 xếp đặc khít có kích thước hạt khác (hình d) quan sát hình a, b c thấy có đan xen sợi PANi c d tinh thể PbO2 khơng quan sát cấu trúc tinh thể PbO2 dạng trực thoi Hình 3.21: nh c p it 2Fig SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medi (dạng α) hay tứ diện (dạng β) Ngoài ANi t ng h p ằng phương pháp CV, by đồng CV- method300 withchu 300 kỳ cycles a) PbO at 50nhau mV/s:; b) PbO2-PANi at 100 hình thái học bề mặt compozit t i tốc2-PANi độ khác kích thước hạt đạt kích (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s thước vùng nanomet So sánh c a t i tốc độ 100 V/ (d) mẫu compozit với thấy r ng tổng hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp xung dòng Hình 3.22 ảnh SEM PbO2 compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng, PbO2 xuất tinh thể hình tứ diện cấu trúc β-PbO2 đan xen với tinh thể nhỏ cấu trúc α-PbO2, nhiên cấu trúc β-PbO2 chủ yếu kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a) Các hình từ b đến d ảnh SEM compozit tổng hợp với số xung khác Quan sát hình cho thấy xuất búi sợi PANi đan xen tinh thể PbO2 Khi số xung tổng hợp tăng lên kích thước hạt PbO2 tăng từ μm (50 xung) lên μm (150 xung) phân bố búi sợi PANi lại giảm 14 Hình 3.22: nh c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp ung dòng a: (100 xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung) Compozit PbO2 - PANi tổng hợp phương pháp CV kết hợp với hóa học Ảnh SEM PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn dạng hình tứ diện (PbO2) chủ yếu Tuy nhiên, sau PbO2 nhúng vào dung dịch anilin môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) bề mặt điện cực hồn tồn thay đổi tạo thành sợi PANi có kích thước nano Quan sát ảnh (b) hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, ảnh c d có cấu trúc xốp tạo l trống đan xen búi sợi PANi Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều so với từ lớp PbO2 PANi (hình d) Hình 3.23: nh c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 PANi) compozit PbO2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học (c: t ng h p ằng phương pháp CV, au nhúng tr ng dung dịch ani in; d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương pháp CV, au nhúng tr ng dung dịch anilin) Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Quan sát hình 3.24a nhận thấy xuất tinh thể hình tứ diện cấu trúc β-PbO2 có kích thước khơng đồng đan xen với tinh thể nhỏ cấu trúc αPbO2 Điện cực PbO2 sau nhúng vào dung dịch anilin có thay đổi hình thái học hồn tồn tạo thành sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực ề mặt compozit hình 3.24b đặc khít compozit hình 3.24c Như tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên hàm lượng PANi hình thành nhiều tạo thành điện cực xốp 15 Hình 3.24: nh c a điện cực c p it t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in ần 3.3.1.3 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Compozit PbO2 - PANi tổng hợp phương pháp CV phương pháp CV kết hợp với hóa học 2000.00 SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28 -PbO2 (a) -PbO2 (b) Cps Cps 1600.00 Z-Theta – Scale a (PbO2-PANi 50mV/s) b (PbO2-PANi 100mV/s) (c) (PbO2-PANi 150mV/s) 0.00 -PbO2 (PbO2 100mV/s) 25 30 35 40 (d) -PbO2 45 50 0.00 c d 55 60 65 30 70 35 40 45 50 55 60 65 70 2θ-degree 2 degree Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) ật iệu PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c: d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au nhúng tr ng dung dịch ani in) Hình 3.29: of iPbO n 2đand PbO RD 2c-PANi a composites compozit Fig X-Ray diffractograms prepared by cyclic PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates CV (300 chu kỳ) t i tốc độ quét khác Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp xung dòng phương pháp xung dịng kết hợp với hóa học 250.00 2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18 PANi -PbO2 (a) -PbO2 Cps (b) -PbO2 -PbO2 (c) -PbO2 -PbO2 -PbO2 (d) -PbO2 0.00 (e) 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Góc 2θ Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a), compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung PbO2 (e) 100 xung 16 Hình 3.32: Các gi n đ RD c a t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng: ( ) nhúng hai ần, (c) nhúng ần tr ng dung dịch chứa ani in Nhận xét: Như qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp khác chứng tỏ tồn PbO compozit Tuy nhiên phương pháp xung dịng qt tuần hồn CV riêng biệt cho sản phẩm chứa PbO2 tồn hai dạng α β, kết hợp chúng với phương pháp hóa học PbO2 tồn chủ yếu dạng β- PbO2 3.3.1.4 Phân tích phổ hồng ngoại IR Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp CV CV kết hợp hóa học 0.050 (a) 3460.22 A 0.040 b s o 0.030 b a n 0.020 c e 0.010 Hình 3.33: 537.68 1626.36 1082.26 1037.32 577.37 1515.81 1417.99 1370.41 2934.6 3112,20 h h ng ng ic ac p it PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV 808.68 804.68 868.13 0.000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 - Wavenumber (cm-1) 0.6 0,18 2951,45 2859,35 A b s 0,12 o b a n c 0,06 e A b s o b a n c e (c) 521,89 3008,13 1146,78 1088,3 1519,4 785,30 1648,37 1398,4 931,01 1572,71 1673,59 1238,45 0,00 (b) 0.4 3330.72 1088.97 2910.63 0.2 824.70 1592.79 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 500 3500 Wavenumber (cm-1) 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1) Hình 3.34: h IR c a c p it - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học ( nhúng tr ng dung dịch ani in) Hình 3.35: h IR c a c p it – PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học (PbO2 – PANi) nhúng dung dịch ani in) Bảng 3.9: Kết phân tích phổ hồng ngoại compozit PbO - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV CV kết hợp với hóa học Hình 3.33 3460; 3112 2934 1370 1626 1515 1082 868; 808 577; 537 Số sóng  (cm-1) Hình 3.34 Hình 3.35 3330 3100 2910 3008 ÷ 2859 1400 1358 1650 1648 1592 1572 1088 1146 824 931; 785 600; 535 600 ÷ 521 17 Dao động đặc trưng liên kết νN-H νC-H vòng thơm -N=quinoid=NBenzoid Quinoid C-N+ N-H Hấp phụ NO3- Compozit PbO2 – PANi tổng hợp phương pháp xung dòng xung dòng kết hợp hóa học Hình 3.37: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp hóa học Hình 3.36: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng Bảng 3.10: Kết phân tích phổ hồng ngoại compozit PbO - PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng xung dịng kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Hình 3.36 Hình 3.37 3447 ÷ 3206 3001 ÷ 2845 3043 ÷ 2916 1652 1533 1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 1168 1182, 1096 917 905, 825 597,81 650, 592 Dao động đặc trưng liên kết νN-H νC-H vòng thơm benzoid quinoid -N=quinoid=NC-N+ δN-H Hấp phụ NO3- Nhận xét: Từ phổ hồng ngoại compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp khác kết bảng 3.9 bảng 3.10 chứng minh dao động đặc trưng liên kết nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, NH,…thuộc tồn PANi compozit 3.3.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa compozit PbO - PANi 3.3.2.1 Xác định độ bền điện hóa lgi (mA/cm ) lgi (mA/cm2) 1,E+01 1.E+01 PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s 1,E+00 1.E+00 1,E-01 1.E-01 50 mv/s 1.E-02 1.E-03 1.1 1.2 1,E-02 100 mV/s E01 E Ecorr corr Ecorr 150 mV/s 1,E-03 1.3 1.4 1,1 1.5 1,3 E01 1,4 1,5 EAg/AgCl (V) E Ag/AgCl (V) Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a compozit PbO2 – PANi 1,2 Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a PbO2 compozit t ng h p tốc độ 100 V/ 18 Từ kết hình 3.38 bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dịng ăn mịn nhỏ (25,08 μA/cm2), Ecorr dương (1,375 V) Điều khẳng định compozit tổng hợp 100 mV/s vật liệu bền ăn mịn nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.21b) Bảng 3.11: Các thông số động học thu từ đường cong phân cực vịng hình 3.38 icorr (μA/cm2) Mẫu tổng hợp tốc độ (mV/s) 50 100 150 Ecorr (V) 25,90 25,08 27,63 ∆E0 (mV) E01 (V) 1,241 1,255 1,233 1,371 1,375 1,373 130 120 140 Để nghiên cứu ảnh hưởng PANi đến độ bền điện hóa điện cực PbO 2, đường cong phân cực vòng điện cực PbO2 nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV tốc độ 100 mV/s (hình 3.39) Sau tiến hành ngoại suy Tafel xác định thông số động học điện cực PbO2 ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95 μA/cm2, E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV So sánh với điện cực compozit điện cực PbO2 ăn mịn âm tức ăn mịn sớm hơn, có dịng ăn mịn lớn gần gấp đơi Như có mặt PANi làm tăng độ bền điện hóa vật liệu 3.3.2.2 Nghiên cứu phổ quét tuần hoàn CV i(mA/cm2) i(mA/cm2) i(mA/cm2) 100 100 100 (a) 50 (c) (b) β 0 α -50 Chu The 1stkỳcycle Chu kỳcycle The 2nd th Chu 10 The 10kỳ cycle th 20 Chu The 20kỳ cycle th 30 Chu The 30kỳ cycle β -150 0.6 α -50 -100 1.0 1.4 1.8 α -50 Chu The 1stkỳcycle Chu kỳcycle The 2nd th Chu 10 The 10kỳ cycle th 20 Chu kỳ The 20 cycle th 30 Chu The 30kỳ cycle -100 β Chu1stkỳ The cycle Chu2ndkỳ 2e The cycl t h 10 Chu10kỳ The cycle t h 20 Chu kỳ The 20 cycle th Chu30kỳcycle 30 The -100 β -150 -150 0.6 1.0 1.4 EAg/AgCl (V) i (mA/cm)2 α 50 α 50 α β β 1.8 EAg/AgCl (V) 0.6 1.0 1.4 1.8 EAg/AgCl (V) 100 (d) Hình 3.40: h CV c a c p it - PANi PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300 chu kỳ tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 mV/s (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/    50  Chu ky chu ky Chu ky 10 Chu ky 20 Chu ky 30 -50  -100 0.6  1.4 1.8 EAg/AgCl (V) 19 Từ phổ CV compozit PbO2 - PANi PbO2 tổng hợp b ng phương pháp CV hình 3.40 ta chứng minh PbO tồn hai dạng   Sự có mặt PANi compozit làm tăng hoạt tính điện hóa PbO 3.3.2.3 Nghiên cứu phổ tổng trở Phổ tổng trở q trình anơt -Z” () -Z” ( 200 250 200 1.5V-measured 1.5V-measured (a) 1.5V-simulated 200 1.6V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 150 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.7V-simulated 1.7V-simulated 150 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-simulated (c) 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 100 1.5V-measured (b) 1.5V-simulated 1.6V-measured 150 -Z” ( 100 100 50 50 50 0 50 100 150 0 200 50 100 150 200 250 50 100 150 Z’ () Z’ () 200 Z’ () Hình 3.42: h Nyqui t c a ẫu c p it ,ởd i - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5 điện từ 1,5 V ÷ 1,8 V Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i tốc độ: (a) -Z” () -Z”50 () V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/ -Z” () 200 150 100 50 0 400 kết thu Từ phổ Nyquist các250 mẫu hình 3.42 tiến hành mô 1.5V-measured hai sơ đồ tương đương hình 3.43 Trong khoảng điện 1,5 V ÷ 1,6 V 1.5V-simulated (a) (b) 1.6V-measured 200 sơ đồ mạch điện tương đương hình 3.43a Trong hình thành nên dạng -PbO2 có 1.6V-simulated 300 1.7V-measured khoảng điện 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện tương 1.7V-simulated đương hình 3.43b Nghiên cứu150sơ đồ tương đương hình 3.43 thấy 1.8V-measured 1.8V-simulated chế trình oxi hóa hình thành nên dạng -PbO2 -PbO200 So sánh sơ đồ 100 tương đương hình 3.43 thấy r ng sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg, có khuếch tán ion đến bề mặt điện cực có sự100 hao hụt nồng độ ion q trình oxi hóa ion50 Pb2+ lên Pb4+ để hình thành lên dạng -PbO2 khoảng điện 1,5 V ÷ 1,6 V Tiếp theo khoảng điện 1,7 V ÷ 1,8 V dạng 0 PbO2 chuyển thành dạng - PbO có thay đổi hóa trị 0Nên không xảy mà không 50 100 150 200 250 50 100 150 200 100 khuếch tán Quá trình biến đổi phù hợp với tất mẫu compozit tổng -Z’ () -Z’ () hợp b ng phương pháp CV với tốc độ khác 1.5V-measured 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-measured 1.8V-simulated 1.8V-simulated (d) (a) Rs: điện dung dịch R trở Solution resistance phase onstant element CC CPE:CCThành phần pha không đổi onstant element CPE : CPhase CPE C C PE Rct (e) (b) : s: Solution resistance R s: W R ct Rct:: W : : RCharge transfer resistance Charge transfer resistance ct : trở Điện chuyển điện tích CC PE Rct Warburg : diffusion element W Warburg diffusion element W: Điện trở khuếch tán Warburg Rs Rs Hình 3.43: đ tương đương c a ph Nyqui t hình 3.42 T i điện 1,5 V 1,6 V (a), t i điện 1,7 V 1,8 V ( ) 20 (c) 200 (b) (a) (c) 100 60 (b) (c) 60 nen 0.5 M 1.0 M 2.0 M 150 120 90 0.5 M 1.0 M 2.0 M 50 Δi (mA/cm2 80 40 180 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line i (mA/cm2 i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 100 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 M 0.5 base M line base line Δi (mA/cm2) 300 60 (c) 40 40 (d) 30 60 20 20 30 10 0 20 0 2.2 1.4 1.41.6 1.61.8 1.82.0 2.0 EAgAgCl (V) EAg/AgCl (V) 2.0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 1,4 1,6 1,8 2,0 EAg/AgCl (V) 2,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 EAg/AgCl (V) Hình 3.47: Đường c ng quét điện động (a, c) ự phụ c a dịng i hóa etan Δi vào điện ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa n ng độ etan khác (a, : điện cực c p it c, d: điện cực - ANi 2) Từ đường cong điện động hình 3.47a c ta tính mật độ dịng oxi hóa metanol theo công thức Δi = i – inền thu hình 3.47b, d mơ tả quan hệ dịng oxi hóa metanol Δi với điện E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa Kết cho thấy xuất pic oxi hóa metanol khoảng điện 2,059 ÷ 2,123 V 100 y = 42,494x + 2,3675 R = 0,9855 80 ∆ip (mA/cm2) 2.22.2 3.4 Nghiên cứu định h ớng ứng dụng vật liệu lai ghép PbO2- PANi 3.4.1 Nghiên cứu khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol 3.4.1.1 Khả xúc tác điện hóa compozit tổng hợp ph ng pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp phương pháp CV Hình 3.48: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – PANi PbO2 t ng h p ằng phương pháp CV 60 40 y = 24,582x + 4,5605 R = 0,9917 PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2) 20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 CMeOH Chiều cao pic oxi hóa metanol điện cực compozit điện cực PbO tỷ lệ tuyến tính với nồng độ metanol theo phương trình hình 3.48 Dựa vào ∆i p để đánh giá khả xúc tác cho trình oxi hóa metanol compozit tổng hợp b ng phương pháp CV tốt PbO2 có giá trị ∆ip nồng độ metanol cao Trên compozit tổng hợp phương pháp xung dòng Khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol compozit PbO2 – PANi PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng xác định b ng phương pháp quét điện động tương tự Trên hình 3.49a không xuất pic chứng tỏ không xảy trình oxi hóa metanol điện cực PbO2 q trình oxi xảy sớm có mặt metanol dung dịch Đồ thị hình 3.49b xuất pic oxi hóa metanol xảy phản ứng oxi hóa metanol điện cực compozit Pic oxi hóa điện hóa 21 2 2 1 (a’) (a) (a) 0 (a’) (a’) metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban0 0đầu Khơng có (a’) phụ thuộc tuyến tính 0 chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol 1.4 1.81.8 1.4 1.4 1.61.6 1.4 1.4 1.6 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 2.02.0 1.4 i (mA/cm ) 22) i (mA/cm i (mA/cm i (mA/cm ) ) ) i (mA/cm 44 1.6 1.8 E(V)Ag/AgCl(V)(V) E(V) Ag/AgCl EAg/AgCl 22 ) EAg/AgCl i (mA/cm (mA/cm i (mA/cm i (mA/cm ) )) 15 15 15 2.0M i2 (mA/cm22) 2.0 M 1.0 M 0.5 M 2.0 M 1.0 M 0.5 M 2.0M2.0M 2.0M2.0M 1.0M1.0M 1.0M 1.0M 0.5M0.5M 0.5M0.5M nền nền 2 10 10 10 1.4 1.4 1.81.8 (V) 2.0 2.0 1.61.6 Ag/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EEAg/AgCl i (mA/cm22) EAg/AgCl (V) i (mA/cm )i (mA/cm ) 2.0 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 0.5 MM 2.0M 2.0M2.0M 1.0M1.0M 1.0M1.0M 0.5M 0.5M0.5M 0.5M 10 nền nềnnền 22 1 (a’) (a’)(a’) (a’) 00 1.41.41.4 1.4 1.6 1.61.6 1.6 1.81.8 1.81.8 EAg/AgCl EAg/AgCl (V)(V)(V) EAg/AgCl EAg/AgCl (V) 22 2(mA/cm i ) i (mA/cm i (mA/cm ) i (mA/cm ) 15 1515 15 2.02.0 2.02.0 55 (a) (a) (b’) (b’) (b’) (b’) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.61.6 2.0 2.0 MM 2.0 M 2.0 2.0 MM 1.0 1.0 MM 0.5 0.5 MM 66 66 44 44 22 (b) (b) 00 2.0 1.4 2.0 1.4 0 0 2.0 1.81.8 1.61.6 1.81.8 2.0 2.01.4 1.4 2.0 1.6 1.6 1.8 2.0 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 (V)(V) 1.4 1.4 EEAg/AgCl (V)(V) EEAg/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl 22 22 E (V) i (mA/cm ) Ag/AgCl i (mA/cm ) E (V) Ag/AgCl i (mA/cmi) (mA/cm ) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 00 (b) (b) 1.4 1.6 1.4 1.6 1.6 1.81.8 1.82.0 2.0 1.6 1.8 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 2.0 M i (mA/cm 2i)(mA/cm 1.0 1.0 2.0M 2.0M 3.49: Đường c ng qt Hình ự phụ i hóa Δi metanol với 1.0 MMđiện động (a’, ’) ) 1.0 MMthế i (mA/cm ) dòng 2.0M2.0M i (mA/cm ) 0.5 0.5 0.5 MM 0.5 MM 150 xung 1.0M 1.0M 1.0M1.0M 150 xungetan 66 dung 150 xung điện (a, ) tr ng dịch H SO 0,5 chứa n ng độ khác 100 xung 150100xung xung 0.5M 0.5M 100 50xung 0.5M0.5M xung xung t ng h p 100 ung) 4c 50 xungp10050xungit nền(a, a’: điện cực 10 1010 10nền t ng h p 100 ung , ’: điện cực 4 50 xung 3.4.1.2 Khả xúc tác điện hóa compozit tổng3 hợp ph ng pháp kết 44 44 3 hợp điện hóa với hóa học 55 22 22 Phương pháp CV kết hợp với hóa học (b) 2 (b’) (b’)(b’) (b) (b) (b) (b’) Các nghiên cứu tương tự chứng minh khả xúc tác cho q trình oxi hóa 0 00 00 0 (c) kết hợp với phương 1.4 1.6 1.6 1.8 1.81.8 2.0 2.0 1.4 – 1.4 1.6 1.6được 1.8 2.0 hợp 2.0 b ng metanol compozit tổng pháp CV (c) (c) 1.41.4 1.4 1.6 1.6của 1.8 2.0 2.0PbO 1.4 PANi 1.6 1.81.8 1.8 2.0 2.0 1.4 1.6 (c) (V) E (V) E E E(V) (V) (V) pháp CV sau nhúng vào dung dịch anilin (V) E E (V) (V) tổng hợp b ngE phương hóa học: EPbO 1.4 1.6 1.8 2.0 i (mA/cm ) 1.4 1.6 pháp (mA/cm ) 1.6 1.8 1.8 (hình 3.52),i icompozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng 1.4phương sau2.0 2.0nhúng i (mA/cm ) (mA/cm ) E 1.6 (V) CV 1.8 1.4 2.0 150 xung 150 xung EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 150100xung xung vào dung dịch100150100anilin cao pic oxi hóa xung (hình 3.54) Có phụ thuộc tuyến tính chiều xung EAg/AgCl (V) 100 50xung xung 50xung xung 50 xung vào nồng độ4 metanol theo phương trình hình 3.53 3.55 50 xung Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl Ag/AgCl 2 Ag/AgCl Ag/AgCl 2 Ag/AgCl 1 1 (a) 100 0 1.40 1.4 1.4 1.4 50 60 (c) (c) (c) 100 (c)(b) 40 1.6 1.6 1.8 1.8 1.6 1.6 1.8 20 1.8 EAg/AgCl (V)EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) 2.2 2.0 2.0 1.4 40 20 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 80 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 (b) 40 100 (c) 100 60 y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 (c) 40 y = 35.429x + 0.02 R2= 0.9785 20 0 1.4 (b) (a) 2.0 2.0 60 2.0 M 1.0 M 0.5 M 200 80 base line i (mA/cm2) 150 300 2.0 M 1.0 M 2.0 M 0.5 M 1.0 M base line 0.5 M base line Δi (mA/cm2) 200 80 Δip (mA/cm2) Δi (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 i (mA/cm2) 2.0 M 1.0 M 0.52 M base 2line i (mA/cm2) 250 1.6 1.4 1.8 1.6 2.0 1.8 2.2 2.0 EAgAgCl (V) 2.2 1.4 0 (c) 2.2 1.6 1.8 1.42.0 1.6 1.0 0.0 EAg/AgCl0.5 (V) 1.0 1.4 1.8 2.0 1.5 2.0 1.5 2.0 E AgAgCl (V) (a) (b) y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 1.6 2.0 2.5 1.8 2.0 EAg/AgCl 0(V) 3.0 2.2 CMethanol C (M) Methanol(M) Hình 3.52 Đường c ng quét điện động c a compozit PbO2 - PANi (t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ dịng oxi hóa Δi etan ới điện ( ) 22 2.0 2.0 i (mA/cm22) Hình 3.53 nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 - PANi 2.0 2.0 V) (a) (a) (b) 20 100 2.0 M M 2.0 1.0 M M 1.0 0.5 M 0.5 baseMline base line 80 200 40 (b) 100 20 (c) Δip (mA/cm2) 100 40 base line 60 Δi (mA/cm2) 60 300 2.02.0 M 1.0 M M 0.51.0 MM 0.5 M base line Δi (mA/cm2)2 i (mA/cm ) i (mA/cm2) Δi (mA/cm2) 200 80 60 40 2.0 M 1.0 M 0.5 M base 80 80 line y = 35.429x + 0.02 R2 = 0.9785 y = 42.597x + 2.12 R = 0.9851 (c) 40 40 Y = 31.839x – 2,235 R2 = 0,9991 y = 31.839x - 2.235 R2 = 0.9991 20 00 1.4 1.6 1.6 1.8 1.8 2.0 2.0 2.2 2.2 1.4 EAgAgCl (V) 00 1.4 1.4 1.6 1.6 1.81.8 2.02.02.2 2.0 EAg/AgCl (V) (V) EAgAgCl 1.4 Hình 3.54: Đường c ng quét điện động c a compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ dịng oxi hóa Δi metan ới điện ( ) 1.6 0.0 0.0 0.5 0.5 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 1.0 1.5 2.0 1.0 1.5 2.0 C CMethanol (M) (b) (c) 00 2.2 (a) 2.5 3.0 Methanol Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it - PANi Phương pháp xung dịng kết hợp với hóa học Hình 3.56: Đường c ng quét điện động c a điện cực c pozit PbO2 ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới nhúng ani in tr ng dung dịch ani in (a): nhúng ần, ( ): nhúng ần Hình 3.57: Quan hệ dịng i hóa Δi metan ới điện tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa n ng độ etan khác c a điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng ần, ( ): nhúng ần Khả xúc tác cho trình oxi hóa metanol điện cực compozit PbO2PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học (nhúng dung dịch chứa anilin lần lần) thể hình 3.56 3.57 Từ hình 3.57 thấy r ng có phụ thuộc tuyến tính chiều cao pic oxi hóa nồng độ metanol (hình 3.58) Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dịng kết hợp với hóa học (nhúng lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol tốt so với nhúng lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) tốt nhiều so với compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = mA/cm2) nghiên cứu phần (các giá trị ∆ip nồng độ metanol M) 23 Hình 3.58: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng Nhúng năm lần Nhúng hai lần 3.4.1.3 So sánh khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol compozit Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip compozit tổng hợp b ng phương pháp khác nồng độ metanol Δip (mA/cm2) Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi 0,5 M 3,92 7,54 8,77 20,64 14,70 13,45 Xung dòng Xung dòng kết nhúng lần hợp với hóa học nhúng lần Ph ng pháp CV CV (PbO2) kết hợp với hóa học CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 1,0 M 4,34 14,68 16,76 49,33 40,00 30,42 2,0 M 7,035 25,66 28,99 85,87 69,36 61,17 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính dịng oxi hóa metanol ∆ip với nồng độ metanol thay đổi điện cực compozit khác Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Xung dòng Xung dịng kết nhúng lần hợp với hóa học nhúng lần Phương pháp CV CV (PbO2) kết hợp với hóa học CV (PbO2 - PANi) kết hợp với hóa học Phương trình tuyến tính R2 Khơng tuyến tính y = 12,413x - 0,065 y = 13,301x + 2,655 y = 42,494x + 2,3675 y = 35,429x + 0,02 y = 31,839x – 2,235 0,9728 0,9952 0,9855 0,9785 0,9991 Từ kết bảng 3.24 bảng 3.25 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dịng có khả xúc tác cho q trình oxi hóa metanol ∆ip nhỏ nhất, compozit tổng hợp b ng phương pháp CV có khả xúc tác tốt ∆ip lớn nhờ có cấu trúc đồng đặc khít Kết thu cho thấy phù hợp kết phân tích cấu trúc hình thái học với khả xúc tác metanol vật liệu Xét góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục vụ phân tích nồng độ metanol vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO - PANi (b ng CV) kết hợp nhúng dung dịch anilin thích hợp phương trình đường thẳng có độ tuyến tính cao (0,9991) 24 3.4.2 Nghiên cứu khả xác định pH môi tr ờng n ớc 3.4.2.1.Khảo sát phụ thuộc điện điện cực PbO theo pH Điện cực PbO2 sau tổng hợp b ng phương pháp CV thép không rỉ sử dụng để đo điện tĩnh 1,2 dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 1,0 y = -0,0427x + 1,1511 hệ 02 điện cực, sử dụng điện R = 0,9985 0,8 cực so sánh Ag/AgCl bão hòa Kết thể hình 3.59 biểu diễn thay 0,6 đổi điện điện cực PbO2 theo pH 0,4 môi trường Ta nhận thấy khoảng pH 0,2 khảo sát có phụ thuộc tuyến tính 0,0 điện cực E vào pH Như đáp ứng điện 10 12 14 theo pH tuyến tính bước đầu kết pH luận khả xác định pH điện cực Hình 3.59: Điện đáp ứng c a điện cực PbO2 môi trường nước PbO2 theo pH EAg/AgCl (V) 3.4.2.2 Khảo sát phụ thuộc điện điện cực compozit PbO -PANi theo pH Điện E điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa đo dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 Hình 3.60 biểu diễn phụ thuộc điện điện cực 1,2 compozit PbO2 - PANi theo pH Ta thấy 1,0 xuất hai khoảng tuyến tính 0,8 vùng axit bazơ Như có mặt 0,6 PANi cấu trúc compozit không ảnh hưởng đến cấu trúc hình 0,4 thái học PbO2 hoạt tính điện hóa 0,2 PbO2 mà ảnh hưởng đến khả 0,0 xác định pH môi trường nước 10 12 14 pH điện cực compozit PbO2 Hình 3.60: Điện đáp ứng c a điện cực PANi y = -0,0829x + 1,2482 EAg/AgCl (V) R = 0,9984 y = -0,0257x + 0,8347 R = 0,9835 compozit PbO2 - PANi theo pH 3.4.2.3 Thử nghiệm thực tế Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 compozit PbO2 – PANi đo pH số mẫu thực theo tài liệu công bố đối chứng kết với điện cực thủy tinh (bảng 3.29 3.30) Bảng 3.29: Kết đo mẫu thực điện cực PbO2 Mẫu pH pH pH điện cực thủy tinh ∆ pH Lần Lần Lần trung bình Coca - cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04 25 Bảng 3.30: Kết đo mẫu thực điện cực PbO2 - PANi Mẫu Coca - cola Pepsi up Lần 2,35 2,28 2,98 pH Lần Lần 2,27 2,25 2,41 2,24 3,14 3,09 pH trung bình 2,29 2,31 3,07 pH điện cực thủy tinh 2,24 2,18 2,98 ∆ pH 0,05 0,13 0,09 Nhận xét: Như qua đo pH mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu sử dụng điện cực PbO2 compozit PbO2 - PANi để xác định pH Độ sai lệch ∆pH mẫu Coca cola, Pepsi up điện cực PbO compozit PbO2 - PANi nhỏ tương tự tài liệu KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO điện cực thép khơng rỉ b ng phương pháp dịng tĩnh, mật độ dịng mA/cm compozit có cấu trúc hình thái học bề mặt tương đối đồng nhất, kích thước hạt đạt cỡ μm có độ bền hoạt tính điện hóa tốt Đã sử dụng phương pháp quét điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa q trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) điện cực compozit PbO - AgO so với PbO2 Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả xúc tác điện hóa tốt so với PbO2 Đã tìm chế độ tổng hợp tối ưu compozit PbO - PANi b ng phương pháp CV: 300 chu kỳ khoảng điện 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s, dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M, Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano bền ăn mịn điện hóa (i corr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V) ng phương pháp CV chứng minh tồn PbO compozit PbO2 - PANi hai dạng   Sự có mặt PANi compozit làm tăng hoạt tính điện hóa làm giảm tốc độ ăn mòn điện cực PbO2 biến tính b ng PANi có khả xúc tác điện hóa q trình oxi hóa metanol, compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV có khả xúc tác tốt (∆ip = 85,87 mA/cm2) Compozit PbO2 - PANi ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH dung dịch với hai khoảng tuyến tính hai vùng axit bazơ theo phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32) Đã sử dụng điện cực compozit để khảo sát pH số mẫu thực có sai lệch ∆pH tương đối thấp ( = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh 26 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN UAN ĐẾN LUẬN ÁN 1.1 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J of Chemistry, 2011, Vol 49 (2ABC), p 37 – 41 2.2 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan, Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol 49(2), 260 – 263 3.3 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO – PANi composite, J of Chemistry, 2011, Vol 49 (2ABC), p 42 - 45 4.4 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol 23, No , 3445 – 3448 5.5 Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of Chemistry, Vol 49 (2ABC) (2011) 32-36 6.6 Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No 11, 4907-4910 7.7 Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị ình, Trần Văn Quang Khả phân tích asen (III) điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp b ng phương pháp dòng tĩnh, T p chí Hóa học, 2012, T.50, S 4B, 167-170 8.8 Phan Thị ình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy Tổng hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa PbO2- PANi q trình oxy hóa metanol, 2012, T p chí Hóa học, T.50, S 4B, 131-135 9.9 Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2013, Vol.4, No.1, 5pp 10 Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium, Adv Nat Sci :Nanosci Nanotechnol 5(2014), 025004 (5pp) 11 Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị ình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả xác định pH môi trường nước điện cực PbO2 compozit PbO2 – PANi, 2014, T p chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227 27 ... Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total... Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2919 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 Pb M 2.342 92.69 0.23 52.16 Total... Quantitative Analysis 7.0261 0.5881 Fitting Coefficient : 0.2919 92.3858 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 6.43 0.09 46.90 2700 Ag L 2.983 0.85 0.23 0.94 2400Pb M 2.342 92.69 0.23