NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  NGUYỄN LÊ MỸ LINH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mà SỐ: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Huế, 2016 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Hữu Phú Giới thiệu luận án 1: Giới thiệu luận án 2: Giới thiệu luận án 3: Luận án bảo vệ Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp họp Vào hồi ngày tháng năm 2016 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐỀN LUẬN ÁN Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Modification of Co Dịnh bentonite with cetyltrimethylammonium bromide by ion exchange and sonication assisted ion exchange methods”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.715-720 Nguyen Le My Linh, Đinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2011), “Removal of phenol from aqueous solution by cetyltrimethylammonium functionalized bentonite”, Tạp chí Hóa học, 49 (5AB), tr.95-101 Nguyen Le My Linh, Nguyen Thi Thuc Nhi, Tran Xuan Mau, Dinh Quang Khieu, Nguyen Huu Phu (2013), “ Synthesis of Fe-CTAB-bentonite complexes from Co Dinh bentonite by ion exchange and hydrothermal assisted ion exchange methods”, Tạp chí khoa học Đại học Huế, 84 (6), tr 55-63 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu tổng hợp Al-bentonite Cổ Định phương pháp trao đổi ion”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, (4), tr 62-69 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nước vật liệu FeCTAB-bentonite”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, (4), tr 70-77 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hồng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hịa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu phản ứng benzyl hóa p-xylene benzyl chloride xúc tác Fe-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.213-217 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức, Dương Tuấn Quang, Lê Thị Hòa, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nước vật liệu Al-bentonite AlCTAB-bentonite”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.296-302 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Anh Thư, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu động học đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ vật liệu bentonite biến tính”, Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr.303-309 Nguyễn Lê Mỹ Linh, Nguyễn Thị Thanh Lai, Dương Tuấn Quang, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phú (2015), “Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nước vật liệu Fe-bentonit”, Tạp chí Hóa học, 53 (3), tr.367-373 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Bentonit với thành phần chủ yếu sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền học hóa học cao nên sử dụng làm xúc tác phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang Để cải thiện đặc tính, chất lượng bentonit nhằm mở rộng ứng dụng chúng, nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với nhiều kỹ thuật khác Các hướng nghiên cứu giới kể là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) kim loại, oxit kim loại với phương pháp khác [46, 48, 98, 115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cách hữu hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87] Trong đáng quan tâm vật liệu sét chống tổng hợp cách chèn ion Keggin Al13, Fe13,… vào khoảng lớp sét sét hữu Ưu điểm sét chống diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141], bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu hợp chất hữu nhiễm Trong đó, sét hữu lại hấp phụ tốt chất hữu Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu mà loại vật liệu đời chèn đồng thời ion kim loại lẫn chất hữu gọi sét vô cơ-hữu (inorganic–organic clay) Tuy nhiên, cịn cơng bố loại vật liệu mặt tổng hợp ứng dụng Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit phong phú phát nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit nước ta khai thác phạm vi nhỏ chủ yếu sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm lượng smectit bentonit nước ta tương đối thấp nên sử dụng trực tiếp số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu Mặc dù bentonit sản phẩm biến tính từ quan tâm nghiên cứu nhiều giới, Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định cách có hệ thống ứng dụng hiệu loại vật liệu hấp phụ xúc tác hạn chế Ngoài ra, với phát triển vượt bậc khoa học công nghệ thúc đẩy ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh thành tựu đạt được, xã hội phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm số ngành công nghiệp tạo Trong đó, đáng ý chất thải từ nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu Hậu nguồn nước bị ô nhiễm chất hữu khó phân hủy sinh học (phenol dẫn xuất, thuốc nhuộm ) kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ) Để cải thiện tình trạng ô nhiễm chất hữu cơ, kim loại nặng , hướng nghiên cứu nhà khoa học sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm bentonit bentonit biến tính làm chất hấp phụ Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam đem lại lợi ích kinh tế to lớn Vì lí trên, chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định ứng dụng xúc tác - hấp phụ” Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô bentonit lai hợp hữu – vô Vật liệu tổng hợp ứng dụng hấp phụ As(V), phenol đỏ xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen Những đóng góp luận án - Nghiên cứu họ vật liệu smectit Việt Nam Đó nontronit Cổ Định – Thanh Hóa - Lần đầu tiên, chế, động học nhiệt động học trình hấp phụ As(V), phenol đỏ vật liệu bentonit biến tính thảo luận cách chi tiết So với vật liệu bentonit biến tính khác nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit cơng bố có dung lượng hấp phụ As(V) cao - Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa hợp chất thơm với độ chọn lọc độ chuyển hóa cao Điểm bật luận án xác định mơ hình LangmuirHinshewood phù hợp với mơ hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen xúc tác Fe-bentonit - Các trình hấp phụ xúc tác xảy tâm Fe3+ Al3+ phân tán cấu trúc nontronit nontronit biến tính CTAB Nhiệt động học động học trình xảy tâm hoạt động bề mặt thành mao quản trung bình bề mặt ngồi (góc, gờ, cạnh, ) vật liệu nontronit Bố cục luận án Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152 tài liệu tham khảo Bố cục luận án sau: Mở đầu: trang Chương Tổng quan tài liệu: 30 trang Chương Nội dung, phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: 19 trang Chương Kết thảo luận: 84 trang Chương Kết luận kết đạt được: trang CHƯƠNG TỔNG QUAN Trong phần tác giả trình bày tổng quan vấn đề sau: 1.1 Giới thiệu vật liệu khoáng sét 1.2 Sét hữu 1.3 Khoáng sét trụ chống 1.4 Hấp phụ asen vật liệu bentonit bentonit biến tính 1.5 Hấp phụ phenol đỏ vật liệu bentonit bentonit biến tính 1.6 Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts hợp chất thơm xúc tác khác CHƯƠNG NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit lai hợp hữu - vô để ứng dụng hấp phụ As(V), phenol đỏ xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen 2.2 NỘI DUNG - Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc tính chất bentonit Cổ Định - Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB6 bentonit, Al-bentonit Al-CTAB-bentonit - Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nước vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng pH chế hấp phụ, động học nhiệt động học trình hấp phụ - Nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ dung dịch nước vật liệu bentonit biến tính - Nghiên cứu tính chất xúc tác vật liệu bentonit biến tính phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ lượng tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 77K, phân tích nhiệt (TG-DTA) 2.3.2 Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC-MS) 2.3.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir Freundlich 2.3.4 Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc bậc 2.4 THỰC NGHIỆM - Tinh chế bentonit Cổ Định - Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit - Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit Fe-CTAB-bentonit - Tổng hợp vật liệu Al-bentonit Al-CTAB-bentonit - Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nước vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit - Nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ dung dịch nước vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit - Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts xúc tác Fe-bentonit Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH 3.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc bentonit Cổ Định Qua khảo sát thành phần hóa học cấu trúc bentonit Cổ Định tinh chế, chúng tơi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có cơng thức hóa học đơn vị cấu trúc sau: X  (Si7,9Al0,1)IV (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (3.6) 0,64 3.1.2 Một số tính chất hóa lý đặc trưng bentonit Cổ Định 3.1.2.1 Phổ XRD Sau tinh chế, thạch anh cao lanh bị loại bỏ gần hồn tồn, cịn lại chủ yếu nontronit (hình 3.1) Các kết hình 3.2 chứng tỏ bentonit Cổ Định có cấu trúc hình học kiểu smectit, lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6 Å)  Å Khoảng cách tạo mạng vi mao quản sét, đặc trưng cho vật liệu nontronit (001) Q 15,4 K 10 K MMT Q BC§ -TN 20 30 40 50 60 9,6 N-600 9,9 N-400 14,4 C- êng ®é (tï y chän) (001) N-2d 14,3 C- êng ®é (tï y chän) 14,4 N 10 Theta (®é) N 20 30 40 50 60 Theta (®é) Hình 3.1 Giản đồ XRD Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu BCĐ-T, N-2d N mẫu N trước sau nung 3.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR Các pic hấp thụ đặc trưng phổ IR mẫu N trình bày bảng 3.5: Bảng 3.5 Các pic hấp thụ đặc trưng phổ IR mẫu N Dao động Al-FeOH Fe-FeOH H-OH Si-O Fe-FeOH (biến dạng) Al-FeOH IR (cm-1) 3549 3414 1638 964 1111 816 675 3.1.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K Tính chất bề mặt cấu trúc mao quản bentonit Cổ Định nghiên cứu phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 77K (hình 3.4) Sau tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề mặt N cải thiện (SBET, Smic, Sext Vp tăng lên)) SBET bentonit trước sau tinh chế xác định 70,26 114,44 m2/g 0,06 dV/dD (cm g nm ) BCÐ-TN N BCÐ-TN N -1 120 0,04 -1 L- ỵ ng hÊp phô (cm /g, STP) (b) (a) 150 90 60 0,02 30 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 10 15 20 Đ - ờng kính mao quản (nm) 1,0 o p suất t- ơng đối (P/P ) Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) đường phân bố mao quản (b) mẫu BCĐ-TN N 3.1.2.4 Điểm điện tích khơng Kết pHPZC BCĐ-TN, N xác định 6,9; 7,3 Như vậy, tinh chế loại bỏ cát thạch anh, cao lanh “lộ” bề mặt ngồi nhiều nhóm chức ≡Al-OH ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC N lớn so với BCĐ-TN 3.1.2.5 Dung lượng trao đổi ion Bảng 3.6 Giá trị CEC mẫu bentonit Cổ Định trước sau tinh chế Mẫu BCĐ-TN N-2d N CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3 3.1.2.6 Phân tích nhiệt TG-DTA Đường cong TG DTA mẫu bentonit trước sau tinh chế (hình 3.6) tương tự Điểm khác biệt mẫu N xuất pic thu nhiệt 778 oC (quy cho q trình tách nhóm -OH lớp aluminosilicat), cịn mẫu BCĐ-TN khơng thấy xuất pic thu nhiệt rõ ràng Điều chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp TG mg 6,0 DTA uV (a) (b) -10 5,6 N N -20 5,2 -30 BCÐ-TN BCÐ-TN -40 4,8 -50 0 200 400 600 800 200 400 600 1000 800 1000 o NhiƯt ®é ( C) o NhiƯt ®é ( C) Hình 3.6 Giản đồ TG DTA mẫu BCĐ-TN N 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT (001) 1,5C1N 0,8C1N 0,4C1N 0,1C1N 1,5C3N/S 1,0C3N/S C- êng ®é (tï y chän) C- êng ®é (tï y chän) 1,0C1N (001) 0,4C1N/S 0,5C2N/S 0,4C2N/S 0,5C3N/S N 10 20 30 40 50 N 60 Theta (®é) 10 20 30 40 Theta (®é) Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion với hàm lượng CTAB khác Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion có hỗ trợ siêu âm với hàm lượng CTAB khác 10 normal condition with different molar ratio nOH  / nFe 3 hydrothermal condition with different molar ratio nOH  / nFe 3 TG and DTA curves of N and Fe-bentonite samples are presented in Fig 3.20 TG mg (a) DTA uV (b) 1,5FeNT N 1,5FeN 0,3FeN N -20 1,5FeN 1,5FeNT -40 0,3FeN 200 400 600 800 200 400 600 800 o o Temperature ( C) Temperature ( C) Figure 3.20 TG (a) and DTA (b) curves of N and Fe-bentonites The results shows that there is the intercalation of polyhydroxy-Fe or polyoxo-Fe cations into bentonite The more the molar ratio nOH  / nFe 3 in the preparation solution increases, the less Fe content intercalates into the bentonite Fig 3.21 shows nitrogen adsorption-desorption isotherms of N, 0,3FeN and 1,5FeN The specific surface areas SBET are increased after intercalating inorganic cations into interlayer spaces of NONT, from 114,44 ( N) to 146,07 m2/g (0,3FeN) and to 150,96 m2/g (1,5FeN) 120 N 0,3FeN 1,5FeN -1 Volume adsorbed (cm g ,SPT) 150 90 60 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 o Relative pressure (P/P ) Figure 3.21 N2 adsorption– desorption isotherms of N, 0,3FeN and 1,5FeN 3.3.2 Synthesis of Fe-CTAB-bentonite materials The results indicate that the synthesis of Fe-CTAB-bentonite samples in hydrothermal condition doesn’t improve the properties of these materials than that in normal condition (Fig 3.22, 3.23) 42 (001) (001) 2,0FeCN 2,0FeCT 1,5FeCT Intensity (cps) Intensity (cps) 1,5FeCN 0,8FeCN 0,3FeCN 0,8FeCT 0,3FeCT 0,4C1N 0,4C1N N N 10 20 30 40 50 60 Theta (deg.) 10 20 30 40 50 60 Theta (deg.) Figure 3.22 XRD patterns of Fe- Figure 3.23 XRD patterns of FeCTAB-bentonite samples synthesized in hydrothermal condition with different molar ratio nOH  /nFe 3 CTAB-bentonite samples synthesized in normal condition with different molar ratio nOH  /nFe 3 The XRD results show that 1,5FeCN sample has the biggest d001 value The samples with the molar ratio nOH  /nFe 3 lower or greater than 1,5 have smaller d001 values and lower intensity of d001 peaks than that synthesized with the molar ratio nOH  /nFe 3 1,5 This can be explained that Fe3+ and Fe(OH)4- ions “intercalate” into the layers and cause the dispersion effect of smectite particles of NONT at the low pH Fig 3.27 presents nitrogen adsorption-desorption isotherms of N, 0,4C1N, N 0,4C1N 0,3FeCN, 1,5FeCN The 0,3FeCN 1,5FeCN specific surface areas of two samples 0,3FeCN (4,88 m2/g) and 1,5FeCN (16,56 m2/g) are much smaller than that of purified bentonite Relative pressure (P/P ) 120 -1 Volume adsorbed (cm g ,SPT) 150 90 60 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 o Figure 3.27 N2 adsorption– desorption isotherms of N, 0,4C1N, 0,3FeCN and 1,5FeCN 43 3.4 SYNTHESIS OF Al-BENTONITE BENTONITE MATERIALS AND Al-CTAB- 3.4.1 Synthesis of Al-bentonite materials Effect of factors such as bentonite concentration, molar ratio nOH  /n Al 3 and aging time of pillaring solution on Al-bentonite structure was studied and we reach some results below: - In order to intercalate Al13 Keggin-ion species into nontronite interlayer spaces, the molar ratio nOH  /n Al 3 is 2,0 and 2,4, bentonite nOH  /n Al 3 2,4 (2,4Al1N) 150 N 2Al1N 2,4Al1N 120 Fig 3.32 shows nitrogen adsorptiondesorption isotherms of N, Al-bentonite samples synthesized in conditions: bentonite concentration of 1,0 %, aging time of pillaring solution of day, nOH  /n Al 3 2,0 (2Al1N), Volume adsorbed (cm /g, STP) concentration is 1,0 % - The aging time of pillaring solution doesn’t exceed days If lengthening the time, Al13 Keggin ions will be decomposed into smaller species 90 60 30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 o Relative pressure (P/P ) 3.32 N2 adsorption– desorption isotherms of N, 2Al1N Figure and 2,4Al1N The specific surface areas of two samples 2Al1N and 2,4Al1N are 152 and 170,13 m2/g, respectively The increase of the specific surface areas of Al-bentonite samples is due to the increase of specific surface area of micropores from 44,72 m2/g (N) to 92,84 m2/g (2Al1N) and to 119,61 m2/g (2,4Al1N) 3.4.2 Synthesis of Al-CTAB-bentonite materials From the XRD results (Fig 3.37, 3.38), we reach a conclusion: the basal spacings d001 of these materials increases when intercalatting CTAB species and Al13 cations into nontronite interlayer spaces, Al44 CTAB-bentonite structures depend on both the intercalation methods and CTAB content inserting to nontronite If Al13 cations are intercalated after CTAB (method 1), the obtained Al-CTAB-bentonite materials are shown to have the orderer structure than those synthesized by simultaneously intercalating both CTAB and Al13 cations into nontronite (method 2) Due to the presence of CTAB in Al-CTAB-bentonite materials, the nontronite structures can not be easily collapsed (001) (001) 19,8 19,9 Intensity (cps) 1,0CN2Al 19,9 0,8CN2Al 18,2 0,4CN2Al Intensity (cps) 1,5CN2Al 19,4 2Al1,0CN 19,1 2Al0,8CN 18,8 2Al0,4CN 15,4 14,4 14,4 N 10 20 30 40 50 N 14,4 0 2Al0,1CN 0,1CN2Al 60 10 20 30 40 Theta (deg.) Theta (deg.) Figure 3.38 XRD patterns of Al-CTAB-bentonite samples synthesized by method with different content of CTAB Figure 3.37 XRD patterns of Al-CTAB-bentonite samples synthesized by method with different content of CTAB 30 Volume adsorbed (cm /g, SPT) The nitrogen adsorption and desorption isotherms of 0,4CN2Al and 0,8CN2Al samples are shown in Fig 3.43 Table 3.15 Structural parameters of 0,4CN2Al and 0,8CN2Al 0,4CN2Al 0,8CN2Al SBET Vp Samples (m2/g) (cm3/g) 0,4CN2Al 5,07 0,028 0,8CN2Al 10,07 0,11 20 10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 o Relative pressure (P/P ) Figure 3.43 N2 adsorption– desorption isotherms of 0,4CN2Al and 0,8CN2Al 45 The obtained Al-CTABbentonit materials still maintain pore structure, but their specific surface areas are lower than that of purified bentonite 3.5 RECHERCHE OF ADSORPTION OF As(V) IN AQUEOUS SOLUTION ON Fe-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE, Al-BENTONITE, Al-CTAB-BENTONITE MATERIALS 3.5.1 Adsorbents selection and determination of point of zero charge of selected materials From the experimental results, 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al samples were selected for further study pHPZC of 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples are determined to be 3,1; 4,7; 4,8; 6,3 respectively The analytic results of the relationship of the important factors favoring the As(V) adsorption onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials show that the As(V) adsorption is essential carried out at outer surface of colloidal NONT particles (surfaces of mesopores, edges and sides of basic particles , that contain Fe and Al sites attracting As(V)), 3.5.2 Effect of solution pH and adsorption mechanisms 0,3FeN 0,3FeCN 2,4Al1N 0,4CN2Al 16 -1 qe (mg.g ) 12 4 10 pH Figure 3.46 Effect of pH on the adsorption capacity of As(V) onto 0,3FeN, 0,3FeCN samples (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N sample (Co(As) = 16,84 mg/l) and 0,4CN2Al sample (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = h) The Fig 3.46 reveals that the optimal adsorption was obtained in the pH 4,0 for 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples and pH 3,0 for 0,3FeN, 0,3FeCN samples 46 Adsorption mechanisms: The recherche results indicate that the As (V) adsorption process onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al samples is followed by surface complexation with ligand exchange type and electrostatic interactions 3.5.3 Adsorption kinetics 3.5.3.1 Effect of contact time Experimental results indicate that the As(V) adsorption onto 0,3FeN, 0,3FeCN materials (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) and 2,4Al1N, 0,4CN2Al materials (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) at 283K, 293K, 303K and 313K is reached in 180 – 240 3.5.3.2 Kinetic models Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model are summarized in Table 3.18 The pseudo-second-order kinetic model is in a good agreement with the experimental value 3.5.3.3 Effect of temperature -3,5 (b) -4,0 (a) -5,0 lnk2 -4,5 lnk2 -5,5 -5,0 -6,0 -5,5 -6,5 -6,0 -7,0 -6,5 2,4Al1N R = 0,924 0,4CN2Al R = 0,900 0,3FeN R = 0,952 0,3FeCN R = 0,973 -7,5 -7,0 0,0032 -8,0 0,0033 0,0034 0,0035 -1 1/T (K ) 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 -1 1/T (K ) Figure 3.55 Plots of lnk2 vs 1/T for As(V) adsorption onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials From the Arrhénius equation, we can calculate the activation energy of arsenate adsorption onto selected materials (0,3FeN (80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) and 0,4CN2Al (42,27 kJ/mol)) 47 Table 3.18 Parameters of pseudo-first-order and pseudosecond-order kinetic model of As (V) adsorption onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al materials at different temperature 0,3FeN T (K) 283 293 303 313 0,3FeCN T (K) 283 293 303 313 2,4Al1N T (K) 283 293 303 313 0,4CN2Al qe (tn) (mg/g) 14,38 14,42 14,42 14,44 qe (tn) (mg/g) 13,89 13,92 14,02 14,5 qe (tn) (mg/g) 18,47 20,75 20,80 21,05 T (K) qe (tn) (mg/g) 283 293 303 313 9,04 9,93 10,02 8,58 Pseudo-first-order qe (tt) k1(phút ) R2 (mg/g) 0,010 15,19 0,942 0,013 12,44 0,977 0,027 9,80 0,962 0,021 6,57 0,992 Pseudo-first-order k1 (phút- qe (tt) R2 ) (mg/g) 0,006 10,92 0,956 0,010 11,36 0,983 0,006 9,44 0,892 0,024 10,06 0,899 Pseudo-first-order qe (tt) k1 (phút-1) R2 (mg/g) 1,6.10-3 16,35 0,956 1,9.10-3 13,01 0,948 7,0.10-3 8,56 0,949 9,0.10-3 7,09 0,752 Pseudo-first-order k1 (phút- qe (tt) R2 ) (mg/g) 1,6.10-2 6,48 0,947 3,8 10-2 6,39 0,99 0,8.10-2 3,46 0,889 1,7.10-2 2,01 0,992 Pseudo-second-order -1 SE 1,85 4,55 11,81 19,57 SE 7,67 6,02 11,38 8,37 SE 19,68 19,33 30,97 33,30 k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 -3 0,35.10 21,14 0,924 0,68.10-3 19,80 0,973 4,20.10-3 15,53 0,999 7,30.10-3 14,97 0,998 Pseudo-second-order qe (tt) k2(g/mg.phút) R2 (mg/g) -3 0,62.10 17,54 0,925 1,47 10-3 16,95 0,977 2,01 10-3 14,08 0,938 3,71.10-3 15,87 0,996 Pseudo-second-order k2 (g/mg.phút) -3 qe (tt) (mg/g) R2 1,0.10 22,22 0,984 2,9.10-3 22,22 0,998 4,2.10-3 20,83 0,992 5,8.10-3 21,28 0,996 Pseudo-second-order qe (tt) SE k2(g/mg.phút) R2 (mg/g) 11,20 3,8.10-3 10,10 0,992 8,65 12,2 10-3 10,42 0,998 14,49 13,5 10-3 10,00 0,990 13,89 24,6.10-3 8,77 0,999 SE 1,42 1,17 1,27 1,38 SE 1,76 1,73 3,07 1,25 SE 2,03 1,75 4,69 3,67 SE 0,71 0,92 2,12 1,29 qe (tn) is the equilibrium adsorption capacity calculated by initial concentration and equilibrium concentration qe (tt) is the equilibrium adsorption capacity calculated by kinetic equation 3.5.4 Adsorption isotherms The results indicate that the Langmuir model is appropriate to apply to the adsorption of As(V) onto selected materials The adsorption of As(V) onto modified bentonite only occurs at the outer surfaces and in the large pores of bentonite particles The As(V) monolayer adsorption capacity (qm) of 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN samples are determined to be 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g, respectively The thermodynamic parameters for the As(V) adsorption are presented in Table 3.21 48 Table 3.21 Thermodynamic parameters for the As(V) adsorption onto 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N and 0,4CN2Al materials 0,3FeCN 0,3FeN T (K) KL (l/mol) ∆G (kJ/mol) 283 80913,6 -26,59 293 388085,6 -31,35 303 589620,4 -33,47 o ∆Ho (kJ/mol) 71,23 ∆So (kJ/mol.K) KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) 0,347 53009,4 38788,3 -25,59 -25,74 -17,36 0,029 32618,2 -26,18 ∆So (kJ/mol.K) KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) 0,180 18879,8 15808,1 -23,17 -23,55 -17,95 0,019 11387,8 -23,53 0,4CN2Al 2,4Al1N T (K) 283 293 303 KL (l/mol) ∆G (kJ/mol) 24259,1 -23,76 30559,9 52444,0 -25,16 o ∆Ho (kJ/mol) 27,34 -27,38 The results show that the As(V) adsorption onto selected materials is spontaneous (∆Go < 0) in all the investigated temperature range However, we have a common rule: the As(V) adsorption onto 0,3FeN, 2,4Al1N is endothermic with the high variation of entropy and the As(V) adsorption onto 0,3FeCN, 0,4CN2Al is exothermic with the low variation of entropy 3.6 RECHERCHE OF ADSORPTION OF PHENOL RED IN AQUEOUS SOLUTION ON CTAB-BENTONITE, Fe-CTAB-BENTONITE AND Al-CTAB-BENTONITE MATERIALS 3.6.1 Adsorbents selection and determination of point of zero charge of selected materials From the experimental results, 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples were selected for further study pHPZC of 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN samples are determined to be 7,1; 6,3; 5,8 respectively 3.6.2 Effect of solution pH The optimal pH for the phenol red adsorption onto modified bentonite is 3,0 (Figure 3.62) 49 -1 qe (mg.g ) 100 80 60 0,8C1N 0,8CN2Al 1,5FeCN 40 10 pH Figure 3.62 Effect of pH on the adsorption capacity of phenol red onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples (Co(phenol red) = 100 mg/l, T=303K) 3.6.3 Adsorption kinetics The study results show that the pseudo-second-order model is correlated well with the experimental data on the adsorption of phenol red onto 0,8C1N, 0,8CN2Al and 1,5FeCN samples The adsorption of phenol red is taken place at the active sites located at outer surfaces and in pores formed among basic particles The activation energies of phenol red adsorption onto 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN are calculated 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52 kJ/mol, respectively 3.6.4 Adsorption isotherms The results show that the Langmuir model fits well with the experimental data The phenol red monolayer adsorption capacity (qm) of 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN are 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g, respectively The study of determination of thermodynamic parameters for phenol red adsorption onto selected materials indicates that this adsorption is spontaneous (∆Go < 0), endothermic (∆Ho > 0) and entropy increases (∆So > 0) in all the investigated temperature range 3.7 RECHERCHE OF FRIEDEL-CRAFTS ALKYLATION USING Fe-BENTONITE MATERIAL AS CATALYST 3.7.1 Catalysts selection From the experimental data, 1,5FeN sample was selected for further study 50 3.7.2 Benzylation of different aromatics Table 3.28 Alkylation of different aromatics over 1,5FeN catalyst Conversion of benzyl chloride (%) Aromatic Benzene 100 Toluene 100 p-Xylene 100 Bromobenzene Product DPM (100 %) 2-MDPM (37,03 %) 4-MDPM (62,97 %) BDMB (100 %) No reaction It is evident from Table 3.28 that there are no assitant products in the benzylation of different aromatics by benzyl chloride over invertigated catalyst In addition, the alkylation over 1,5FeN catalyst shows a high selectivity and conversion 3.7.3 Factors influence on the benzylation of p-xylene 3.7.3.1 Influence of molar ratio of the reactants The results show that the conversion of benzyl chloride increases with increasing p-xylene: benzyl chloride molar ratio from 22:1 to 2:1 BC conversion (%) 100 80 2:1 3:1 6:1 22:1 60 40 20 0 20 40 60 t (min) Figure 3.72 Benzyl chloride conversion versus time using different molar ratio of p-xylene/benzyl chloride and 1,5FeN as catalyst (T = 343K, catalyst mass: 0,02 g) 51 3.7.3.2 Influence of catalyst mass The Fig 3.73 shows the conversion of benzyl chloride increases when the mass of the catalyst increases It is impotant to highlight the fact that the only product formed is the monoalkylated product BC conversion (%) 100 0,01 g 0,02 g 0,05 g 80 60 40 20 0 10 15 20 t (min) Figure 3.73 Benzyl chloride conversion versus time using different mass of 1,5FeN catalyst (T = 343K, p-xylene/benzyl chloride molar ratio of 22:1) 3.7.3.3 Influence of reaction temperature Reaction kinetics and activation energy The results show that the conversion of benzyl chloride over 1,5FeN catalyst increases by increasing the reaction temperature from 343 to 363K The paramaters of first-order kinetics are summerized in Table 3.29 Table 3.29 The paramaters of first-order kinetics for the benzylation of p-xylene over 1,5FeN catalyst Temperature (K) k' (min-1) k (g-1.min-1) R2 343 0,142 7,10 0,919 353 0,842 42,1 0,959 363 1,448 72,4 0,944 It can be seen from the Table 3.29 that the first order rate constant increases with temperature The activation energy was calculated by Arrhénius equation was 120,76 kJ/mol 52 3.7.4 Investigation of heterogeneous nature of catalyst and recycling of catalyst 3.7.4.1 Investigation of heterogeneous nature of catalyst Fig 3.77 shows the conversion of benzyl chloride versus time using with 1,5FeN catalyst 1,5FeN catalyst and after removing 1,5FeN catalyst After 60 minutes of the reaction, the conversion of without 1,5FeN catalyst benzyl chloride remains hot filter almost unchanged after the removal of the catalyst This t (min) is proof to conclude that a heterogeneous catalytic Hình 3.77 Conversion of benzyl reaction is taking place over chloride versus time using 1,5FeN 1,5FeN catalyst catalyst and after removing 1,5FeN catalyst BC conversion (%) 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 3.7.4.2 Recycling of catalyst The study of recycling catalyst indicates that the reaction over 1,5FeN catalyst is first run to the conversion of benzyl chloride of 94 % and second run to the conversion of 87 % These results show the high possibility of regeneration and reusability of 1,5FeN catalyst 3.7.5 Reaction kinetics for benzylation of p-xylene over 1,5FeN catalyst 3.7.5.1 Adsorption of benzyl chloride and p-xylene onto 1,5FeN catalyst The results show that the catalyst absorps both benzyl chloride and p-xylene at the same time The adsorption capacity of benzyl chloride is higher than that of p-xylene 3.7.5.2 Proposing kinetic model for benzylation of p-xylene over 1,5FeN catalyst From the experimental results, kinetics should be modelled considering Langmuir–Hinshelwood mechanism This leads to the equation of pseudo-first order of benzylation of p-xylene if an excess of p-xylene is used 53 C Bo (3.49)  m.k t CB where CoB and CB are concentrations of benzyl chloride respectively at inital time and t time, k (mint-1) is rate constant, m is mass of catalyst, t is reaction time (min) 3.7.6 Proposed mechanism (i) Activation of p-xylene and benzyl chloride by redox sites ln CH3 CH3 H H + -Fe O - F - O e- - CH3 CH3 Cl n + Cl Fem+ n + Fe(m-n)+ CH2+ Cl n n Fe(m-n)+ + + Fem+ n Cl + n Cl n Cl (ii) Reaction forming BDMB CH3 CH H Fe - -O+ - CH2 + + H+ + -Fe O - CH3 CH Scheme 3.5 Proposed mechanism for the benzylation of p-xylene over 1,5FeN catalyst 54 CONCLUSIONS By purification of bentonite and by different methods of characteristics such as XRD, IR, EDX, TG-DTA for the first time in Viet Nam, Co Dinh bentonite is demonstrated is a type of 2:1 silicate layers of smectite which is composed of nontronite: iron rich, aluminium poor This material contains a lot of Fe3+, so it is favorable to synthesize catalysts, adsorbents The chemical formula of its basic structural unit is presented as below: X  (Si7,9Al0,1)IV (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 0,64 Thesis investigated in detail the synthesis of organic bentonite (CTAB-bentonite), inorganic bentonite (Fe-bentonite, Al-bentonite) and organic-inorganic hybrid bentonite (Fe-CTAB-bentonite, AlCTAB-bentonite) by ion-exchange method The results of materials characterization show that depending on the synthesis conditions, the Fe, Al oligomers ((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, …where x, y, m, n are coefficients) are intercalated into NONT, which made the basal spacing d001 increase The obtained inorganic bentonites have pore structures and high specific surface areas (1,5FeN: 150,96 m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m2/g) For the organic-inorganic hybrid bentonite materials, both organic and inorganic cations insert into the interlayer spaces of nontronite, so the d001 values increase, but their specific surface areas and pore volumes are significantly lower than those of purified bentonite due to the covering of micropores by CTAB Thesis investigated in detail the factors influenting the adsorption of As (V) onto inorganic bentonite and organic-inorganic hybrid bentonite materials from aqueous solution such as pH, As (V) inital concentration, temperature The optimal adsorption was obtained in the pH 4,0 for Fe-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials and pH 3,0 for Al-bentonite Al-CTAB-bentonite materials The As(V) monolayer adsorption capacities (qm) of the thesis materials (2,4Al1N: qm = 35,71 mg/g, 0,3FeN: qm = 18,98 mg/g) are higher than those of published materials Adsorption kinetics study show that the pseudo-second-order model fitted the experimental data quite well The activation energy of As(V) adsorption onto Fe-bentonite, Fe-CTAB-bentonite, Al-bentonite and Al-CTAB-bentonite materials are calculated 80,29 kJ/mol, 42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol and 0,4CN2Al, respectively The thermodynamic 55 parameters for As (V) adsorption onto four selected materials were determined indicating that this adsorption was spontaneous Among the investigated materials, CTAB-bentonite materials show the highest phenol red adsorption efficiency, the following were Al-CTAB-bentonite and Fe-CTAB-bentonite materials The factors influenting the adsorption of phenol red onto organic bentonite and organic-inorganic hybrid bentonite materials from aqueous solution such as pH, inital concentration of phenol red, temperature were investigated The kinetic data are well described by a pseudo-secondorder kinetic model for the phenol red adsorption onto investigated materials The adsorption isotherms are found to be of Langmuir type The phenol red monolayer adsorption capacities (qm) decrease in the following order: CTAB-bentonite (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit e (125,0 mg/g) and Fe-CTAB-bentonite (100 mg/g) The thermodynamic parameters such as ∆Go, ∆Ho, ∆So indicate that phenol red adsorption process is spontaneous (∆Go < 0), endothermic (∆Ho > 0) and increases entropy (∆So > 0) From the results of recherche, the fact has been established that organic bentonite and organic-inorganic hybrid bentonite can be used effectively as adsorbents for the removal of large size organic pollutants ( > 15 Å ) Fe-bentonite material shows both high conversation and high selectivity for the alkylation of aromatics The rate of p-xylene benzylation is enhanced by increasing molar ratio of the reactants, catalyst mass and reaction temperature The activation energy for the p-xylene benzylation over Fe-bentonite was determined 120,76 kJ/mol The precious point of thesis is the fact that kinetics of p-xylene benzylation was be modelled considering Langmuir–Hinshelwood mechanism This opens prospect of using pillared bentonite as catalyst for the Friedel-Crafts alkylation The recherche results of structure, material surface properties, adsorption thermodynamics, adsorption kinetics and p-xylene benzylation showed that adsoptive and catalytic processes take place at outer surfaces and in mesopores of material particles The intercalation of agents like Fe3+, Al3+, CTAB into interlayer space of nontronite plays a role to change the nature of adsoptive and catalytic sites, which stay in and show up in capillary walls and outer surfaces of material particles creating sites that are easy to approach to the agents (molecules, ions, ) participating in adsoptive and catalytic processes 56